第1期2010年1月高 分 子 学 报ACT A P OLY MER I CA SI N I CANo .1Jan .,20106532009201207收稿,2009203212修稿;国家自然科学基金(基金号50873062)资助项目;33通讯联系人,E 2mail:guyi@scu .edu .cn苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究3赵 培 朱蓉琪 顾 宜33(四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室 成都 610065)摘 要 采用动态热机械分析(DMA )研究了苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜(DDS )三元共混体系玻璃化转变温度(T g )与固化剂DDS 含量的关系.随着DDS 含量的增加,三元体系的交联密度呈现先增加后降低的变化趋势,介于聚苯并噁嗪和苯并噁嗪/环氧树脂体系之间;但是三元体系的T g 却逐渐降低,当DDS 的含量超过20mol%时,低于聚苯并噁嗪的T g .差示扫描量热法(DSC )的结果表明,DDS 对苯并噁嗪和环氧树脂都有很强的固化效果.通过测定体系的凝胶化时间,借助A rrhenius 方程,判断三元体系的初始反应过程,推测了固化体系可能的网络化学结构.对各体系DMA 曲线中损耗模量,储能模量和力学损耗因子的变化情况分析,结果表明体系最终T g 受氢键相互作用、交联密度和网络规整性以及链段的刚性等因素综合影响,其中氢键的类型和相互作用的强弱对T g 的影响最大.关键词 苯并噁嗪,环氧树脂,二氨基二苯基砜,玻璃化转变温度 苯并噁嗪是一类新型的热固性树脂,具有灵活的分子设计性和优异的热稳定性,原料易得,无需强酸/碱为固化剂,固化过程中无小分子放出,体积收缩率几乎为零;同时拥有酚醛树脂的阻燃性能以及比环氧树脂更优异的机械性能,被广泛应用于日常生活的各个领域[1～5].Ishida 的研究表明,苯并噁嗪的固化过程分为开环和聚合两阶段,噁嗪环开环后形成的酚羟基与Mannich 桥上的氮原子之间,以及与临近的酚羟基和∏键之间存在很强的氢键相互作用,氢键的存在赋予苯并噁嗪高的模量、玻璃化转变温度(T g )及低的热膨胀系数[1,5～7],同时也限制了链段的运动,阻碍了自身的聚合反应,使固化体系的化学交联密度相对较低;并且这种物理相互作用会随着温度的升高而逐渐减弱甚至消失[6～11].因此从增加苯并噁嗪体系化学交联密度出发进行改性,对提高聚苯并噁嗪的综合性能具有重要意义.Ishida,R i m dusit 等[1,12,13]研究了苯并噁嗪/环氧树脂共聚体系的玻璃化转变温度,表明在一定的比例范围内,随着环氧树脂含量的增加,共聚体系的化学交联密度增加,T g 逐渐升高;当环氧树脂过量时,未参加反应的环氧基团会使体系的T g 降低.但是关于固化剂对苯并噁嗪和环氧树脂体系T g 影响的相关报道却很少[14].为此,在本课题组前期对二胺型苯并噁嗪/环氧树脂共混体系研究的基础上,本文选用4,4′2二氨基二苯砜(DDS )为共混体系的固化剂,利用动态热机械分析(DMA )结果从化学交联密度、链段特性、氢键相互作用及网络结构规整性等4个方面研究了DDS 含量对三元共混体系玻璃化转变温度的影响.1 实验部分111 实验原料二胺型苯并噁嗪(MDA 2BOZ )(实验室自制,淡黄色块状固体,固含量97%),酚醛型环氧树脂F 251(固含量87%,生益公司提供),4,4′2二氨基二苯砜(DDS )(白色固体粉末,T m =178℃,广州制药厂),丙酮(分析纯),甲苯(工业级).112 共混物及树脂浇铸体的制备称取一定量的苯并噁嗪和环氧树脂(质量比7∶3),加入混合溶剂(丙酮和甲苯体积比为1∶2),搅拌得到黄色透明液.按比例称取一定量的DDS (见表1),丙酮溶解后加入上述混合液中,搅拌均匀.80℃旋转蒸发,除去溶剂,将得到的透明胶液倒入橡胶模具中.110℃抽真空除残余溶剂,转入高 分 子 学 报2010年普通烘箱中阶段升温固化(120℃/1h 、130℃/1h 、140℃/1h 、150℃/2h 、160℃/1h 、170℃/1h 、180℃/1h,后固化200℃/2h ).Table 1 The compositi on of each systemNumber 1234567Resin syste mBB ∶E B ∶E ⅠB ∶E ⅡB ∶E ⅢB ∶E ⅣB ∶E ⅤDDS (mol%)a 001020303850 (wt%)b 0817617153261273343179B:benzoxazine;E:epoxy;aMolar radi o of activate hydr ogen of DDSand functi onal gr oup s of benz oxazine and epoxy;bMass radi o of DDSand resin system113 测试方法11311 凝胶化时间(t gel )测定 取1g 混合均匀的树脂,用平板小刀法测试样品在不同温度下的凝胶化时间.11312 示差扫描量热法(DSC ) 采用Mettler t oledo DSC1示差扫描量热仪.称取6～8mg 试样,压入密闭铝制坩埚内,纯铟校正,空坩埚做参比,氮气流量为50mL /m in,以10K/m in 的升温速率从室温扫描至350℃.11313 动态热机械分析(DMA ) 采用T A DMA Q800动态热机械分析仪,测试频率1Hz,以5K/m in 的升温速率从室温扫描至300℃左右,样条尺寸35mm ×10mm ×2mm.11314 本体密度ρ 比重瓶法,参照塑料密度和相对密度试验方法G B 1033286,新鲜蒸馏水做浸渍液,温度为(25±011)℃.2 结果与讨论211 不同体系的玻璃化转变温度图1为在相同的固化条件下制备的不同树脂试样的DMA 图谱.从图中可以得到E ″的峰值所表征的玻璃化转变温度(T g )与DDS 的摩尔百分含量的变化关系.聚苯并噁嗪的T g 为20416℃;苯并噁嗪/环氧树脂二元共混体系的T g 是22219℃;DDS 含量从10mol%增加到50mol%,三元共混体系的T g 从21212℃逐渐降低至184℃,当固化剂的含量超过20mol%时,三元体系的T g 甚至低于聚苯并噁嗪的T g .通过DSC 的方法,测得各树脂体系中反应性基团的转化率(即固化程度)均在97%以上.从理论上讲,体系转化率相同的情况下,环氧树脂和固化剂的引入应该增加聚苯并噁嗪的交联密度,从而增加体系的T g .但是实验结果却与之相反.为了说明这一问题,我们从研究体系的化学反应入手,探讨了不同体系固化物的化学结构.Fig .1 E ″2T curves of sa mp lesThe inset shows the dependence of T g on the DDS content of sa mp les212 固化体系的化学结构21211 不同体系的固化性质 图2(a )为由DSC 得到的苯并噁嗪、环氧树脂、苯并噁嗪/DDS 、环氧树脂/DDS 体系各自的固化曲线.由图2(a )可知,环氧树脂在30～350℃范围内没有固化放热峰出现,加入38mol%的固化剂后,225℃左右有明显的固化放热峰;在苯并噁嗪树脂中加入38mol%的DDS 后,其固化放热峰值温度由250℃降661期赵培等:苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究至200℃左右.从图2(b )DSC 固化曲线的变化情况来看,苯并噁嗪/环氧树脂二元体系固化曲线的放热峰值温度在260℃左右,随着DDS 含量的增加,固化曲线放热峰变宽,并且逐渐向低温移动;当DDS 含量为38mol%时,起始反应温度由225℃降至160℃左右,放热峰值温度降至225℃.此外,当DDS 的含量小于38mol%时,DSC 曲线上只有一个尖锐的的固化放热峰,随着DDS 含量的增加,固化放热曲线呈现两个不明显的放热钝峰,说明固化剂含量的增加,三元体系的固化机理发生了变化.Fig .2 DSC curves of different resin systemsSche me 2 Curing reacti on of polybenzoxazine and epoxy resin21212固化产物的化学结构 固化机理的变化必将导致固化产物化学结构发生变化,因此有必要分析三元体系中主要的固化反应和产物结构.从上一节的讨论可知,苯并噁嗪的热开环温度在200℃以上,其反应式和产物结构如示意图1所示.通常环氧树脂需要加入固化剂或催化剂才能发生固化反应,将其加入到苯并噁嗪树脂中会在一定程度上延迟苯并噁嗪的开环聚合,然而苯并噁嗪热开环形成的酚羟基会在Mannish 桥上叔胺的促进下与环氧基团发生开环反应生成醚键,从而增加固化体系的化学交联点[1],提升化学交联密度,两组份间的反应式和产物结构如示意图2所示.Scheme 1 R ing opening poly merizati on of benzoxazine而三元体系中,DDS 则可分别与苯并噁嗪和环氧树脂发生开环聚合反应,它们的反应式和产物结构如示意图3所示,产物中分别生成了酚羟基、醇羟基和仲胺基等极性的反应性基团.21213 DDS 含量与初始反应过程 由前所述可知,苯并噁嗪、环氧树脂和DDS 三元体系的固化反应十分复杂,而且苯并噁嗪和环氧树脂任何一个反应生成的中间产物都可能进一步与另外组分发生固化反应[15],具体反应过程见示意图2.76高 分 子 学 报2010年Scheme3 Curing reacti on of BOZ/DDS(a)and epoxy/DDS(b)Fig.3 The relati onshi p of gel ti m e and temperature of each syste mSy mbols corres pond t o experi m ental data,and lines corres pond t o the fitting with Eq.(1)本文采用的固化工艺为120℃/1h、130℃/1h、140℃/1h、150℃/2h、160℃/1h、170℃/1h、180℃/1h的阶段升温模式,因此研究三元体系初始阶段(低温)的反应对判断体系最终固化产物的可能结构至关重要.鉴于此,在固定苯并噁嗪和环氧树脂配比的情况下,分别选择DDS摩尔百分含量为10mol%和38mol%两个体系为研究对象,通过测定各体系在160～200℃凝胶化时间,借助于A rrhenius公式,讨论了DDS含量对三元体系初始反应过程的影响.根据A rrhenius公式:ln t gel=(E a/R T)+C(1)其中Ea为凝胶活化能,表征体系凝胶反应对温度的敏感性;R为气体常数;T为绝对温度;C为常数.以ln tgel对1/T作图得到一条直线,由线性拟合得到的斜率可求得苯并噁嗪/DDS体系和环氧树脂/DDS体系各自的Ea(见图3),并且通过外推的方法得到体系在较低温度时各自的凝胶化时间,见表2.由图3的拟合结果可知,苯并噁嗪/DDS体系的固化反应对温度的敏感性较高,随着固化剂含量的增加,两直线拟合交点处所对应的温度由435K降至418K,且各体系在较低温度凝胶所需的时间也相差很大.当固化剂含量为10mol%时, 861期赵培等:苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究Table2 The gel activati on energy and gelati on ti m e at l owte mperatures obtained fr om extrapolati on methodsCompositi onE a(kJ/mol)120(m in)130(m in)140(m in)160(m in)BOZ/DDS a117156——>>270117F251/DDS a66125——>>270117 BOZ/DDS b10815525611251—F251/DDS b661651317951—a The content of DDS is10mol%;b The content of DDS is38mol%.从图3(a)的拟合结果可以看出,温度低于160℃时,DDS优先与环氧基团反应.但是由表2的结果可知,苯并噁嗪/DDS及环氧树脂/DDS体系在160℃以下凝胶化所需的时间远长于2h,结合固化工艺可以推断苯并噁嗪/环氧树脂/DDS三元体系的反应在160℃时才缓慢进行,环氧基团和噁嗪环在固化剂的作用下同时发生开环反应(见示意图3),未反应的环氧树脂和苯并噁嗪发生各自的均聚/共聚反应(如示意图1,2所示).当固化剂的含量为38mol%时,从图3(b)的拟合结果可以看出,温度低于141℃时,DDS优先与环氧基团反应;结合表2的结果可知,苯并噁嗪/DDS体系在120℃凝胶所需的时间是256m in,约为环氧/DDS体系凝胶所需时间的2倍,因为实际固化工艺为从120℃开始阶段升温固化,所以三元体系中环氧基团先于苯并噁嗪在DDS的作用下开环,得到如示意图3(b)所示的结构.213 玻璃化转变温度的影响因素根据马克三角原则,材料的耐热性受到本体的交联结构、链的刚性及结晶度的影响,由于本文的研究对象是无定形的固化物,所以从交联结构、交联密度、链的刚性等方面讨论三元体系玻璃化转变温度的变化情况.21311 体系的交联密度 交联密度是本文讨论影响体系Tg变化的第1个因素.根据橡胶弹性统计理论[1,16]:E r=3<R T=3ρR T/M c(2)其中<表示交联密度,ρ为材料的本体密度(见表3),T为力学损耗因子а松弛峰值温度以上50℃所对应的绝对温度,Er为DMA曲线中温度T所对应的储能模量,R为气体常数.由DMA曲线中橡胶态储能模量的变化情况,可得体系的交联密度<和交联点间的平均分子量Mc,见图4.需要注意的是,公式(2)一般用于定量计算轻度交联材料的交联密度,本文在此只是借用该公式定性讨论同一体系中交联密度随组分含量改变而产生 Table3 The bulk density of each syste m(25℃)Resin syste m1234567ρ(g/cm3)112182112369112305112332112395112404112435的相对变化,这一研究方法在文献中已得到较多采用.Fig.4 Cr osslink density and molecular weight bet w eencr osslinks as a functi on of compositi onCr osslink density of△BOZ,○BOZ/Epoxy,□BOZ/Epoxy/DDS;M c of BOZ/Epoxy/DDS图4曲线(a)、(b)分别对应固化体系的交联密度及交联点间的平均分子量随DDS含量的变化情况.从图4(a)可以看出,聚苯并噁嗪的交联密度最小,约为2129×103mol/m3;苯并噁嗪/环氧树脂二元体系的交联密度最大约为41989×103mol/m3,这主要是因为环氧基团与苯并噁嗪开环形成的酚羟基反应,生成如示意图2所示的醚键结构,使体系的化学交联密度大幅度提高.由21211节可知,DDS能与苯并噁嗪和环氧树脂发生如示意图3所示的反应,形成化学交联点,体系的化学交联密度理应随着DDS含量的增加而增加.但实验结果却是三元体系的交联密度随着DDS含量的增加,呈现先增加后降低的变化趋势,在DDS含量为30mol%时,体系的交联密度最高.由21213节的结果分析产生这一变化的可能原因是三元体系中,当固化剂的含量为10 mol%时,体系中胺基的数量很少,不足以增加体系的交联点,同时,苯并噁嗪在DDS的作用下开环生成的少量酚羟基与环氧基团的共聚反应受到了胺基/环氧基团反应的竞争,体系的交联密度在三元体系中最小;随着固化剂含量的增加,噁嗪环在DDS的作用下生成的酚羟基增多,酚羟基/环氧基团共聚反应的竞争力增强,同时胺基也提供了一定的交联点,体系的交联密度逐渐增加.当固96高 分 子 学 报2010年化剂的含量超过30mol%时,示意图3(a )的反应优先于示意图3(b )的反应,即环氧基团/DDS 的反应优先于噁嗪环开环生成酚羟基的反应,所以体系的交联密度逐渐下降.当然,由于三元体系反应的复杂性,交联密度的变化趋势是体系中各种反应综合的结果.由图4曲线b 可知固化体系交联点间M c 的变化趋势与交联密度正好相反,都反映了随着DDS 含量的增加,网络运动受限程度增加.共混体系网络运动能力的减弱,混合体系的玻璃化转变温度应高于苯并噁嗪体系的T g ,但是从图1结果来看,仅当固化剂的含量小于20mol%时,共混体系的T g 高于聚苯并噁嗪.对比图1和图4的结果表明,三元共混体系的T g 不仅受到固化体系交联密度的影响,还与其它因素有关.21312 体系的刚性 分子链的刚性是本文讨论影响体系T g 变化的第2个因素.DMA 曲线中,室温储能模量通常被用来表征材料的刚性.由图5可以看出,在50℃时,苯并噁嗪环氧树脂二元固化体系的储能模量最低;随着DDS 含量的增加体系的储能模量升高,刚性逐渐增强,当固化剂的含量超过20mol%时,三元混合体系低温时的储能模量均高于聚苯并噁嗪,但是T g 却向相反的方向变化、呈逐渐降低的趋势,并低于聚苯并噁嗪.Fig .5 Variati on of the st orage modulus of each system as a functi on of temperature 仅从交联网络运动单元的刚性来分析低温储能模量的情况,在苯并噁嗪/环氧树脂二元体系中,随着环氧树脂的加入,体系柔性链段的比例增加,交联网络的刚性较苯并噁嗪固化体系下降.苯并噁嗪/环氧/DDS 三元体系中,DDS 是一种含有强吸电子基团砜基的芳香族化合物,随着DDS 含量的增加,交联网络的刚性逐渐增加.但是从储能模量随温度的变化情况来看,三元体系室温储能模量不仅仅是交联网络运动单元的刚性所贡献.比较图5中曲线a 和e 的变化情况可以看出,当温度低于180℃时,三元体系的储能模量远高于聚苯并噁嗪;当温度高于180℃时,三元体系的储能模量迅速下降,开始低于聚苯并噁嗪.显然,三元体系中应存在随着温度升高而逐渐减弱的某种相互作用.21313 氢键相互作用 考虑到苯并噁嗪体系的特殊性,分子氢键的相互作用是本文讨论影响体系T g 变化的第3个因素.苯并噁嗪开环后形成了很强的的分子氢键相互作用,Ishida 等研究了双酚A 型苯并噁嗪固化物中氢键的相互作用,并将氢键分为两大类,即以稳定的六元环构象形式存在的螯合氢键和以酚羟基与临近的酚羟基/非同环的N 原子/∏键等形式存在的统计学意义上的氢键,并认为氢键的相互作用赋予了苯并噁嗪高的储能模量和T g [7,8,17].借鉴以上结果,本文将二胺型苯并噁嗪固化物中氢键的存在形式描绘如示意图4(a ).在本文苯并噁嗪/环氧树脂二元体系中,噁嗪环和环氧基团的摩尔比约为2∶1,经过示意图1和示意图2的反应后,部分噁嗪环开环后形成的酚羟基和环氧基团反应转变为醚键和醇羟基,体系中氢键的相互作用大大减弱,见示意图4(b );加之环氧组分中柔性链段的引入,导致体系刚性明显低于聚苯并噁嗪(图5),而化学交联密度的增加却使体系的T g 得以提高.DDS 的引入,发生了如示意图3所示的反应,在一定程度上破坏了71期赵培等:苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究Sche me 4 The possible hydr ogen bond interacti on in MDA 2P BOZ (a )and BOZ/Epoxy copoly mer (b)Sche me 5 The possible hydr ogen bonds in P BOZ/Epoxy/DDS syste m聚苯并噁嗪强氢键的相互作用,但是体系中醇羟基和仲胺基的形成,强吸电子基团砜基的引入,却在一定程度上增加了体系中氢键的数量(见示意图5),赋予三元体系更高的储能模量即刚性.综合以上两种情况,DMA 曲线中,三元体系储能模量的变化情况是运动单元的刚性与体系内氢键共同作用的结果.但是三元体系T g 却随着固化体系刚性的增加而逐渐降低.Ishida [2]的研究表明,苯并噁嗪中以稳定的六元环形式存在的螯合氢键的稳定性较好,在T g 以上才会逐渐减弱或消失,而以其它形式存在的统计学意义上的氢键的稳定性较差,在交联网络β松弛峰值温度,即T g 以下就会减弱甚至消失.结合本研究结果,在苯并噁嗪/环氧树脂/DDS 三元固化体系中,可能由于砜基的强吸电子效应,破坏了交联体系螯合氢键的相互作用[8,18],同时使苯环上以及Mannich 桥N 原子上的电子云密度降低,大部分氢键以环氧开环形成的醇羟基与醇/酚羟基,醇羟基与砜基,以及胺基上质子氢与砜基等形式存在.这些类型的氢键的相互作用较弱,在T g 之前已经减弱甚至消失,并没有对T g 的提高贡献.而苯并噁嗪体系中以稳定的六元环结构存在的氢键,在T g (205℃)以上才会减弱或消失,其存在有效的增加了体系的T g .21314 交联网络结构的规整性 网络结构的规整性是本文讨论影响体系T g 变化的第4个因素.DMA 曲线中力学损耗因子tan δ半峰宽常被用来表征结构的规整性,tanδ半峰宽随DDS 含量的变化情况如图6所示.聚苯并噁嗪tan δ的半峰宽最小,苯并噁嗪/环氧树脂二元体系tanδ的半峰17高 分 子 学 报2010年宽较大;随着固化剂DDS 含量的增加,体系tanδ的半峰宽逐渐增加,仅在固化剂含量为50mol%时稍有下降,说明交联网络的规整性随环氧树脂及固化剂的加入遭到破坏.Fig .6 Peak width at half of the maxi m um height fr om the tan delta curves of the DMA s pectra as a functi on of each system综合分析认为,苯并噁嗪体系开环固化形成的酚羟基与临近的Mannich 桥上的N 原子间形成稳定的螯合氢键相互作用,赋予苯并噁嗪高的储能模量和T g .苯并噁嗪/环氧树脂二元体系交联网络的规整性最差,但是由于体系的化学交联密度高,以及少量的螯合氢键的存在,使其具有最高的T g .苯并噁嗪/环氧树脂/DDS 三元体系中,DDS 是一种含有强吸电子基团的芳香族化合物,DDS 引入到苯并噁嗪和环氧树脂体系中,一方面增加了体系的刚性,不同程度的破坏了交联网络的规整性,阻碍了分子链的紧密排列,交联密度较二元体系略有降低而相对于聚苯并噁嗪体系有较大的提高,另一方面通过交联反应生成了大量的醇羟基和仲胺基,形成较多的氢键,但是这些氢键随着温度的升高而减弱,没有对T g 做贡献.因此,在多种因素共同作用下,三元体系T g 随着DDS 含量的增加而逐渐降低.3 结论固化剂DDS 的加入,提高了苯并噁嗪体系的化学交联程度,增强了交联网络运动单元的刚性,增加了分子氢键的数目,使交联体系低温的储能模量有了大幅度提高.但是由于DDS 中强吸电子基团———砜基的存在,破坏了苯并噁嗪基体中固有的强的螯合氢键的相互作用,转化为弱的分子氢键的相互作用,这种弱的分子氢键的相互作用在玻璃化转变温度之前已经消失,并没有为提高体系的T g 做出贡献;同时随着固化剂的含量的增加,链段的规整性被破坏,在一定程度上增加了链段间的自由体积,使固化体系的玻璃化转变温度逐渐下降.综上所述,苯并噁嗪/环氧树脂/DDS 体系的玻璃化转变温度的变化是氢键相互作用、交联密度、运动单元的刚性以及网络的规整性等各方面因素综合影响的结果,其中氢键的类型和相互作用的强弱对T g 的影响最大.REFERENCES1 Ishida H,A llen D J.Poly mer,1996,37:4487～44952 Ghosh N N,Kiskan B ,Yagci Y .Pr og Poly m Sci,2007,32:1344～13913 Gu Yi (顾宜).Ther mosetting Resin (热固性树脂),2002,(2):31～344 L iu X,Gu Y .J App l Poly m Sci,2002,84:1107～11135 L iu Xin (刘欣),Gu Yi (顾宜).Acta Poly merica Sinica (高分子学报),2000,(10):612～6186 Dunkers J,Zarate E A,Ishida H.J Phys Che m,1996,100:13514～135207 W irasate S,Dhum r ongvaraporn S,L len D J,Ishida H.J App l Poly m Sci,1998,70:1299～13068 Ki 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SZHAO Pei,ZHU Rongqi,G U Yi(S tate Key Laboratory of Polym erM aterials Engineering,College of Polym er Sciences and Engineering,S ichuan U niversity,Chengdu 610065)Abstract The glass transiti on te mperatures(T g s)for a syste m of benz oxazine2epoxy,with4,4′2 dia m inodi phenyl sulfone(DDS)as a curing agent were investigated with dyna m ic mechanical analysis (DMA).W ith the increase of DDS,the cr osslink density of the ternary syste m increases and then dr op s off as the content of DDS is more than30mol%,varying bet w een that of polybenz oxazine and copoly mer of benz oxazine2epoxy resin,but T g monot onously decreases.W hen the content of DDS ismore than20mol%,T g of the ternary syste m is l ower than that of polybenz oxazine.D ifferential scanning cal ori m etry(DSC)curves show that benz oxazine and epoxy resin can be effectively cured by DDS,and the curing p r ocessing of the copoly mer is i m p r oved with the additi on of DDS.The initial reacti on p r ocesses,and the possible structures of the ternary syste m cured were esti m ated thr ough the A rrhenius equati on.The st orage modulus(E′),l oss modulus(E″) and l oss tangent(tanδ)of each syste m obtained fr om DMA curves were studied,which show that T g is affected by many fact ors,such as the interacti on of hydr ogen bond,cr osslink density,regularity of the cr osslink net w ork and rigidity of the chain seg ment,a mong which the effect of hydr ogen bond interacti on on T g is the str ongest. Keywords Benz oxazine,Epoxy resin,4,4′2D ia m inodi phenyl sulf one,Glass transiti on te mperature。
![苯并恶嗪改性环氧树脂玻璃油墨及其制备方法与应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/e120b7e50740be1e640e9a0c.png)
