有机化合物结构表征

有机化合物的结构表征

§4-1 概述

研究一个有机化合物，不论是天然产物还是人工合成品都需要对这个化合物

进行结构表征。如果一个化合物的结构不清楚，就不能深入研究它的性质和作用，

更不可说合成和改进这个化合物了。所以，确定有机化合物的结构是有机化学研

究的一项重要任务。

在有机化学研究中，怎样表征有机化合物的结构呢？下面我们从三个方面概

要地讨论这个问题。

Ⅰ.有机化合物的研究过程

有机化合物的研究过程是以化学实验为基础，现代分析技术为手段，有机结

构理论为知道的系统研究方法，基本程序如下。

1.化合物的分离提纯

研究任何一种有机化合物，必须保证该化合物是单一纯净的物质。由于有机

反应较为复杂，副反应较多，提纯有机化合物是一个非常艰巨的工作，尤其是从

大量的天然物内提取生理活性很强的物质。

有机化合物分离提纯，经常使用的方法有蒸馏，萃取，重结晶，升华和层析

等物理过程分离法。随着分离提纯一起和方法的改善，技术手段的提高，有机化

合物的分离提纯及经过仪器化，连续化和定量化发展。

经过分离提纯的有机化合物，可令相色清，高压液相色清，纸色谱和薄层色

色谱等确定起纯度，具有微量，快速和准确的优点。

2.元素定性定量分析

经过分离提纯的物质，纯度恰恰正式为一个纯的化合物后，可以进行元素定

性分析测定这个化合物是由哪些元素组成的，然后在进行元素的定量分析时，确

定组成化合物的每种元素的百分含量。

元素分析仪可以直接自动给出元素的定量分析结果。根据元素定量分析结

果，计算出该有机物的实验式。实验式是反映组成化合物的元素种类和各元素原

子比例的化学式，但还不能说明分子中各种元素的原子数目。

3.相对分子质量的测定 测定化合物的相对分子质量，结合实验式就可以写出该化合物的分子式。

相对分子质量的测定方法有很多，质谱法是一种快速精确的测定方法。

4.确定化合物可能的构造式

写出化合物的分子式后，按照同分异构的概念，就可以写出可能的同分异构

体的构造式。

有机化学中同分异构现象十分普遍。确定一个化合物的分子式，还必须对其

构造进行表征，进一步确定其构造。

Ⅱ.有机化合物的结构表征方法

有机化合物的结构表征是研究有机化合物的重要组成部分。结构表征大体上

有三种方法：物理常数测定法，化学法和近代物理方法。实际研究工作中通常是

集中方法联合使用，互相补充，互相认证，才能准确表征一个复杂化合物的构造

式。

1.物理常数测定法

单靠元素组成和分子量还不足以表示有机化合物的特征，经常利用物理性质

对化合物作出鉴定。

有机化合物的物理常数，包括沸点，熔点，相对密度，折射度和比旋光度等，

是化合物的物理属性，在一定条件下是一固定值。物理常数可以作为物理纯度的

标准。

2.化学方法

长期以来，确定一个有机化合物的结构主要依靠化学方法，即主要利用官能

团的特征反应从有机化合物的化学性质和合成老获得对结构的认识，确定化合物

的类别。

用化学方法测定比较复杂的分子结构是一种需要时间和耐心的工作，而且使

用较多量的样品。例如著名的吗啡，早在1805年就已得到纯的产品，但经过150

年的时间，它的结构未被测定出来。

化学方法构成了有机分析学科的重要组成部分。

3.近代物理方法

近年来，选用近代物理方法测定有机化合物的结构有了很法的发展。近代物

理方法是应用近代物理实验技术建立的一系列仪器分析方法。测定有机化合物的

各种波谱，确定有机化合物的结构，形成了有机化合物的波谱等。

物理方法的特点是一般只需微量的样品，就可以很快的获得可靠的分析数

据。具有强大的数据处理能力。这就弥补了化学发繁复的不足。

有机化合物的波谱是记录有机化合分子的微观性质，揭露微观粒子的运动状态和相互间关系，是研究和表征分子结构最有效的方法和手段。

物理方法中，红外光谱，紫外光谱，核磁共振光谱和质谱等波谱方法使用较

为普遍。

Ⅲ.电磁辐射和有机化合物波谱

电磁辐射幼教电磁波，是一种高速通过空间的光子流，包括了从波长极

短的宇宙射线到波长较长的无线电波的极为宽观的范围。

电磁辐射在运动中既表现粒子性，有有波动性，即具有波粒二象性。

电磁辐射的波动性表现在光子具有波长λ：

λνC= 式中：ν为振动频率，即每秒波动的次数，单位Hz；C为光速，即3×1010cm·s-1；

λ为波长，单位cm。

在波谱学中，表示频率还常用波束σ，即波长的倒数，表示在1cm长度

上波的数目，单位cm-1。 νσλ1=C= 光谱按波长或波数顺序排列，可划分为若干区域。

电磁辐射的粒子性表现在光子具有量子化的能量：

E=hvλC=h

式中；E为光子能量，单位J；h为PLANCK常数，量值为6.626×10-34J·S-1。

具有特定频率的光的能量只能是E或E的整数倍，即量子化的。

物质的分子及分子中的原子种子原子核等都在 不是段的运动着。那么，

分子运动的能量与电磁辐射具有什么关系呢？

分子内部的运动有三种方式，即：电子相对原子核运动；原子核的振动；

原子核的转动。这三种运动的能量都是量子化的，也就是说每个分子只存在

一定数目的电子能级，振动能级和转动能级。

一个分子的能量，则是电子能Ee，振动能Ev和转动能Er组成

E = Ee + Ev + Er

当电磁波照射某一有机物分子时，电磁辐射能量正好等于想林的两个能

级之差时：

△E = E〞– Eˊ= hv

电磁辐射对被有机分子吸收，从而引起转动能级或振动能级的路径，或激发

分子中的电子跃迁到较高能级，产生特征的分子光谱。这种光谱叫做分子吸

收光谱。 分子吸收光谱可分为三类：

1.转动光谱

分子吸收的光能只引起分子转动能的变化，使分子从较低的转动能级激发到

比较高的转动能级，产生转动光谱。转动光谱的转动能的跃迁能量范围在远红外

线区及微波区内。

2.振动光谱

在震动光谱中分子所吸收的能量引起振动能级的变化。分子中振动能级之间

的能量比同一能级中转动能级之间的能量增大100倍。所以，振动能级的变化常

伴随着转动能级的变化。它们的能量范围大多在中红外线区内，由红外吸收。

3.电子光谱

在电子光谱中，分子所吸收的光能使电子激发到叫高的能级。电子能级发生

变化时常同时发生振动和转动能级的变化。电子光谱似的能量范围在可见和紫外

区域内，所以叫紫外和可见光谱。

对于一分子光谱，它只能吸收某些特定的电磁辐射，因为只有这个特定频率

的能量才嫩引起分子中电子的频率或振动能量和转动能量的变化，将这个分子对

不同波长的辐射时吸收情况记下来，就成为这一化合物的吸收光谱。

吸收光谱与分子结构的关系密切。一个有机化合物有它能的特征吸收光谱，

可以作为确定有机化合物结构的重要依据。

§4-2红外光谱

红外光谱是物质吸收红外区光，分子中原子振动能级转动能级发生变化而产

生的吸收光谱，又叫振动光谱。

红外光谱仪所用的红外线主要是波数为的中红外光区。所有的有机物质在红

外光区都有吸收谱带产生，所以，红外光谱法是有机化合物结构表征在研究工作

的一种重要手段。用它可以确定两个化合物是否相同，也可以确定一个新化合物

中某一特殊键或官能团是否存在。

Ⅰ.基本原理

1.分子振动的类型

物质吸收的红外光的能量与分子中原子振动的原子振动能级想异时，就产生

振动能级的跃迁，表现光红外吸收光谱。震动能级的大小与化学贱的类型及振动

方式有关。 由吸收红外光而引起的分子振动，包括键的伸缩振动和弯曲振动两种类型。

(1)伸缩振动

原子沿化学键的伸长和缩短的振动成为伸缩振动,通常用ν表示

键的伸缩振动的特点是振动时只瞬间发生键长变化而建交的变化。

(2)弯曲振动

组成化学键的原子离开键轴进行前后左右的振动叫做弯曲振动。弯曲振动分

为面内弯曲和面外弯曲。面内弯曲又有剪式和摇式振动；面外弯曲又有摆式和扭

式振动。

弯曲振动的特点是在不改变健长的情况下，发生了健角的改变。弯曲振动的

频率都很低。

一个多原子分子可能存在的振动方式为：

3n–6 （n为分子中的原子数目）

那么，是否所有的分子振动都能吸收红外光谱呢？这就是我们所要讨论的第

二个问题。

2.红外光谱产生的条件

一个多原子的有机化合物分子可能存在很多振动方式，但并不时所有的分子

振动都吸收红外光谱。产生红外光谱，需要满足两个条件：

（1）红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能被吸收产生红外光谱。

（2）振动过程中能引起分子偶极距变化的分子才能产生红外吸收光谱。

像O2、N2等双原子分子，分子内电荷分布是对称的，振动时不引起分子偶极

距的变化，在实验中观察不到它们的红外光谱。

Ⅱ.重要官能团的吸收区域

由于多原子分子可能存在的分子振动方式很多，它的红外光谱非常复杂，要从理

论上全面分析一个红外光谱比较困难。但在大量研究有机化合物红外光谱的基础

上，发现有机化合物分子红外光谱的特点：具有相同键型的同系物或相同官能团

的一系列化合物有共同的红外吸收吸收特征频率。我们可以通过识别在一定频率

范围出现的普带是由那些化学键或基团的振动产生的，帮助表征有机化合物分子

的结构。

红外吸收光谱大体可以分为三个区域：倍频区，官能团吸收区和指纹区。

1. 倍频区

在大于3700cm-1的区域，出现的不是基团的基本频率，而是一些基团的倍频

率，倍频率比基本频率的倍数偏低些。

2.官能团吸收区