2009年第29卷有机化学V ol. 29, 2009第1期, 128～134 Chinese Journal of Organic Chemistry No.1, 128～134pxylcj@*E-mail:Received April 1, 2008; revised June 8, 2008; accepted August 27, 2008.国家自然科学基金(No. 20662009)、教育部“春晖计划”(No. Z2004-2-65041)和新疆维吾尔自治区高技术研究发展计划(No. 200414112)资助项目.No. 1陈喜清等：离子液体在生物柴油合成中的应用进展129氧化钾[12]、碳酸钠和碳酸钾[13]等.无机碱催化法具有成本相对低廉、生产周期短等优点, 但缺点是原料中脂肪酸和水的含量必须较低, 否则会发生皂化, 对后续工艺造成很大影响. 当然也可以首先在酸性条件预酯化, 然后在碱催化剂条件下进行酯交换, 但这样工艺烦琐. 1.2 强酸催化强酸催化法一般使用Brønsted 酸进行催化, 较常用的催化剂有浓硫酸[14,15]、苯磺酸[16]和磷酸[17]等.虽然强酸催化法对原料的要求比较低, 但存在反应时间长(一般1～8 h)、反应温度高(200～300 ℃)、产率低(一般60.0%～90.0%)、醇用量大(因为反应可逆, 醇油比为30∶1[18]或40∶1[19])、能耗较大、设备腐蚀严重等缺点. 1.3 杂催化剂新型非均相固体碱催化正成为制备生物柴油的一个研究热点. Watkins 等[2]用LiNO 3和CaO 制备的Li-CaO 催化剂对三丁基甘油酯的甲醇化做了研究. 合成生物柴油的固体碱催化剂还有KF/CaO [20], CaO 和MgO [21], MgO-A12O 3[22]等.此外Lewis 酸也被应用于生物柴油的合成. Serio 等[23]对Ca, Ba, Mg, Cd, Mn, Pb, Zn, Co, Ni 的硬脂酸盐和醋酸盐催化合成生物柴油做了研究, 得出活性并不是按照Sn 2＋＞＞Zn 2＋＞Pb 2＋≌Hg 2＋的规律进行的[24]. 但Lewis 酸等酸性杂催化剂存在活性偏低、反应速率较慢的缺点.杂催化剂的引入虽解决了分离的问题, 但有些催化剂如分子筛[25]和固体碱的制备成本比较高. 此外, 催化剂易中毒, 需解决其寿命问题. 1.4 有机碱催化Schuchardt 等[26]对一系列胍类有机碱催化菜籽油合成生物柴油进行了研究. 结果表明, 1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]-5-癸-烯(TBD)用量为1%(物质的量分数)时催化活性最高. 此后, 他们课题组在进一步研究中, 将TBD 负载到聚乙烯(PE)[27]和MCM-41[28]分子筛上, 解决了催化剂回收的问题.含氮类的有机碱作为催化剂具有不易产生皂化物和乳状液的优点, 但要求原料中的脂肪酸和水含量较低, 否则催化剂的活性会在使用过程中不断降低.1.5 酶催化里伟等[29]发现脂肪酶可以有效转化圆红冬孢酵母油脂制备生物柴油. Soumanou 等[30]研究了溶剂对酶催化葵花籽油制备生物柴油的影响, 得出在无溶剂条件下, Pseudomonas 酶催化效果最好.酶催化具有条件温和、选择性高、适用性广、产品易于收集、收率较高和无污染等优点. 但它最大不足是生物酶的价格昂贵、反应中的甲醇和杂质很容易使酶中毒、反应速率慢. 这些不足在一定程度上影响了酶催化法的推广应用. 1.6 超临界法强酸强碱催化合成生物柴油由于后续工艺复杂, 因此在欧洲将超临界法应用于生物柴油的生产, 简化了后处理工艺[31]. Demirbas [32]在无催化剂的条件下, 利用超临界甲醇法合成生物柴油, 反应在5 min 之内就可以完成, 后续分离工艺简单, 不污染环境. 但是该反应条件非常苛刻, 需在温度350～400 ℃、压力10～25 MPa 的条件下进行, 从而增加了设备和维护的费用, 相对增加了生产成本, 同样不利于生物柴油生产的经济最优化.传统催化体系还经常遇到设备腐蚀和皂化等问 题[33]. 因此, 从经济和技术角度出发, 生物柴油迫切需要一条高效、安全和环境友好的生产工艺, 而离子液体(Ionic liquids)作为绿色催化剂和溶剂近年来受到化学工作者的广泛关注[34,35], Abbott 等[36]用氢氧化钾催化合成了生物柴油, 后处理过程采用离子液体与甘油形成共晶提取体系, 实现生物柴油和甘油的有效分离. 因此采用离子液体作为合成生物柴油的催化剂, 即可保持传统催化剂的催化活性, 又很容易实现产物的分离, 反应后反应液经静置分层为两相可以直接分离, 其中一相是粗生物柴油; 另一相是甘油、甲醇和离子液体, 经蒸馏除去甲醇、甘油, 离子液体可重复使用. 与传统方法相比, 离子液体催化合成生物柴油法不仅简化了分离工艺, 而且对环境友好, 具有极为诱人的应用前景.2 离子液体离子液体是一种熔点低于100 ℃的盐, 也被称为室温离子液体[room temperature ionic liquid (RTIL)][37,38]. 离子液体是继超临界CO 2后的又一种极具吸引力的绿色溶剂, 是传统挥发性溶剂的理想替代品.130有机化学V ol. 29, 2009 随着绿色化学成为化工生产可持续发展的方向, 无毒无污染合成技术的研究和开发已成为绿色化学的重要研究内容, 其中RTIL用作化学反应介质的研究已经发展成为绿色化学的主要分支之一. 在很多催化和有机反应中, RTIL的应用往往能够产生其它分子溶剂难以比拟的效果[39～41].最早的离子液体可以追溯到1914年, [EtNH3][NO3] (熔点12 ℃)就是离子液体的雏形[42]. 离子液体具有温度区间大、溶解范围广、稳定性良好、极性较强、酸性可调、电化学窗口大以及没有显著的蒸气压等许多优点. 它提供了不同于传统分子溶剂的环境, 可以改变反应的机理, 在反应中使催化剂活性、选择性、转化率更高, 将催化剂溶于离子液体中一起循环利用, 催化剂具有均相催化效率高、多相催化易分离的优点. 近几年来, RTIL 作为“绿色”溶剂[43～45]或催化剂[46,47]以及某些催化剂的“液体载体”[48,49]在催化和有机反应中发挥了独特的作用, 已成为世界各国化学工作者研究的热点领域之一.2.1 离子液体的制备离子液体种类繁多. 通常由有机阳离子和无机或有机阴离子组成, 阳离子主要由咪唑阳离子、吡啶阳离子、一般的季铵阳离子、季鏻阳离子、噻唑阳离子等构成, 而阴离子通常由氯铝酸根、氟硼酸根及氟磷酸根等组成, 改变阳离子/阴离子的不同组合, 可以设计合成出不同的离子液体. 其合成方法基本上有两种: 一步合成法和两步合成法.2.1.1一步合成法用胺、胍和烷基咪唑直接与RX[50]、乳酸[51]、脂肪酸[52]和HBF4[53]等反应, 这种“中和法”简化了制备过程, 没有副产物生成.2.1.2两步合成法以咪唑离子液体的合成为例. 首先烷基咪唑与过量的RX在适当的有机溶剂CH3CCl3或CH3CN中加热回流, 发生季铵化反应生成含卤负离子X－的离子液体. 其次咪唑盐中间体发生进一步的复分解反应[54～56], 得到含阴离子Y－的离子液体(如图1所示). 以往多采用银盐进行离子交换, 但由于银盐的种类有限、价格较贵, 加之副产物卤化银又难以除去, 目前普遍使用碱金属盐、铵盐、酸和碱. 两步法制备离子液体的时间较长, 有时候需要几天. 2007年, Fang等[57]报道了一锅法高效合成一系列离子液体, 大大缩短了反应时间, 简化了操作步骤, 为离子液体的合成提供了新方法.2.2 酸性离子液体在酯化反应中的应用离子液体的阳离子和阴离子可被设计成为带有特定末端或具有一系列特定性质的基团. 因此离子液体也图1常见离子液体的制备纯化流程图Figure 1Preparation and purification process of ionic liquids 被称为“designer solvents”, 这就意味着它的性质诸如熔点、黏性、密度、疏水性等均可以通过改变阳离子或阴离子来进行调节[58], 即设计者可以根据自己的需要, 来设计合成合适的离子液体. 由于生物柴油成熟的生产方法是酯交换法, 因此这里介绍在酯化反应中被成功用作催化剂的Brønsted酸性离子液体, 为设计和选择合适的离子液体作为合成生物柴油的催化剂提供了依据.羧酸酯是非常重要的医药和化学中间体. Cole等[59]于2002年首先报道了一系列在N-丁基咪唑和三苯基膦上带有烷基磺酸官能团的Brønsted酸性离子液体, 成功地用于酯化、成醚等酸催化反应. 自此Brønsted酸性离子液体用作催化剂的反应日渐报道.Fang等[60]利用三烷基胺合成了一系列的Brønsted 酸性离子液体, 将它们同时作为催化剂和溶剂考察乙酸、丙酸和苯甲酸与乙醇、丁醇和苯甲醇的酯化反应, 在110 ℃下反应 1.5～3 h, 后处理简单, 产率88.0%～95.0%, 催化剂循环使用六次的产率分别为92.5%, 93.9%, 92.0%, 92.2%, 91.7%, 89.7%, 其催化活性依赖于阴离子的酸度和离子液体对原料的溶解性.Joan等[56]合成了六种含咪唑Brønsted酸性离子液体, 并应用于乙酸、甲氧乙酸、甲基丙二酸和正戊醇、己醇、庚醇、正癸醇的酯化反应, 产率为84.0%～99.0%, 并且产物易分离.No. 1陈喜清等：离子液体在生物柴油合成中的应用进展131Li 等[61]合成了两种新型的Brønsted 酸性离子液体, 分别将它们应用于脂肪酸和甲醇、乙醇的酯化反应, 产率均在85.0%以上, 并且催化剂离子液体在循环使用三次以后, 活性没有明显降低. 以辛酸和乙醇的反应为例, 其中一种离子液体循环使用三次的产率分别为94.0%, 92.0%, 93.0%; 另一种离子液体循环使用三次的产率分别为95.0%, 95.3%, 95.7%.由于咪唑的价格相对比较昂贵, Xing 等[62]利用比较便宜的原料吡啶合成了四种新型的Brønsted 酸性离子液体(如图2所示), 并针对以前酯化反应多集中于以脂肪酸为原料, 将所合成的离子液体用于催化苯甲酸和甲醇、乙醇和丁醇的酯化反应, 反应3 h, 产率在88.8%～96.0%之间.图 2 TSIL 的结构 Figure 2 Structure of TSIL3 离子液体在生物柴油合成中的应用传统的化学法合成生物柴油通常采用强酸或强碱等均相催化剂, 反应条件相对温和、反应速率快, 但存在腐蚀、皂化和催化剂难回收等问题, 且反应结束后需进行中和、洗涤、分离等后续处理, 使得工艺流程长, 生产成本增加, 存在排放废水、废渣等环境污染问题. 为克服这些问题, 可以将这些催化剂溶解到离子液体中, 这种两相催化体系综合了固体催化剂温和的反应条件和离子液体催化剂易于回收利用、分离的优点. Alves 课题组[33]将Sn(3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone)2(H 2O)2溶解到离子液体[BMIM]PF 6中构成双相催化体系, 但并未达到预期的目的, 回收后催化剂的循环使用活性有很大的降低(如图3所示).他们在以后的研究中发现将Sn(3-hydroxy-2-methyl-图3 Sn(pyrone)2-[BMIM]PF 6催化体系四次催化大豆油合成生物柴油的产率Figure 3 Reaction yields observed for four soybean oil metha-nolysis reactions the same ionic phase composed by Sn(pyrone)2 dissolved in [BMIM]PF 6 4-pyrone)2(H 2O)2溶解到Lewis 酸性离子液体[BMIM]- InCl 4中所形成的双相催化体系的催化活性有一定程度的改善, 但循环使用效果仍然不是十分理想[63](表1).酶催化法合成生物柴油一般是将酶溶于有机溶剂中, 但是有机溶剂对酶有毒, 因此酶的活性不能得到很好的发挥. 此外有机溶剂易挥发, 不符合绿色化学的主题. 由于离子液体对酶的毒性弱、挥发性小, 因此以离子液体为酶的溶剂, 使酶催化法生产生物柴油的工业化变成了可能. Ha 等[64]研究了23种离子液体中用酶催化合成生物柴油的效果, 发现酶在离子液体[EMIM][TfO]中醇油比4∶1, 50 ℃反应12 h, 产率为80.0%, 是传统溶剂的8倍.离子液体不仅可以作为一种新型的环境友好溶剂应用于在生物柴油的合成中, 而且可以作为绿色催化剂在生物柴油的合成中应用. 它作为催化剂同时具有的优点是: 液体催化剂的高密度反应活性位; 固体催化剂对环境友好的特点; 结构和催化活性具有可调性, 催化剂表1 Sn(pyrone)2-[BMIM]InCl 4催化体系循环利用时产物和产率aTable 1 Products and yields obtained during attempts to recycling using the system Sn(pyrone)2-[Bmim]InCl 4EntryNot identified b /% Fat acids b /%Monoglyceride b /% Diglyceride b /% Triglyceride b /% Biodiesel b ,c /%1 4 Trace Trace Trace 12 83 2d 3 Trace Trace 11 60 25 3e4 1 1 3 88 3 4f Trace Trace Trace Trace 99 Trace 5g TraceTraceTraceTrace99TraceaFor each reaction: 10 g of soybean oil, 3 g of MeOH at reflux temperature for 4 h, 3 mL of [Bmim]InCl 4 and 100 mg of Sn(pyrone)2 were employed in the firstreaction; b Determined by HPLC; c Biodiesel ＝methyl ester; d Recharge from 1; e Recharge from 2; f Recharge from 3; g Recharge from 4.132有 机 化 学 V ol. 29, 2009和产物易分离; 热稳定性高. 其物理化学性质在很大程度上取决于应用的阴阳离子种类, 是真正意义上可设计的绿色溶剂和催化剂. 因此它具有取代传统工业催化剂的潜力, 近年来成为生物柴油研究的新热点.王文魁等[65]制备了氯铝酸离子液体[BMIM]AlCl 4, 用它催化大豆油制备生物柴油. 结果表明, 氯铝酸离子液体对大豆油酯交换反应具有一定的催化活性, 产物与离子液体易分离. 在70 ℃, 离子液体用量(占油的质量)为4%, 醇油物质的量比15∶1, 振荡频率300次/min 条件下, 反应25 h 后, 甘油的收率可达67.9%, 氯铝酸离子液体重复使用4次仍具有较好的催化活性. 但是氯铝酸离子液体对水不稳定, 因此在反应中对油的水分含量要求较高.吴芹等[66～68]制备了5种对水稳定性好、带SO 3H 官能团的Brønsted 酸性离子液体(如图4所示), 并将它们应用于催化合成生物柴油, 实验结果表明具有很好的催化活性, 其催化活性与阳离子中的含氮官能团和碳链长度有关. 其中吡啶离子液体的催化活性最好, 活性与浓硫酸相近. 在甲醇与棉籽油物质的量比为12∶1、吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐用量(占棉籽油的质量)约1%的条件下, 170 ℃下反应5 h, 脂肪酸甲酯收率可达90.0%以上, 并且催化剂循环使用六次活性无明显降低(如图5所示), 此种离子液体总成本不高于KOH 催化剂, 基本无设备腐蚀、生产过程环境友好、设备投资和操作费用低.图 4 五种带SO 3H 官能团的Brønsted 酸性离子液体的结构Figure 4 Structure of the five SO 3H functional brønsted acidic ionic liquids易伍浪等[69]采用磺酸类Brønsted 酸离子液体作为催化剂, 研究了不同工艺条件下催化废油脂制备生物柴油的过程. 他们以地沟油为原料, 甲醇与油物质的量比为12∶1, 催化剂用量(占废油脂的质量)为2%, 在140 ℃下反应5 h, 产物中脂肪酸甲酯的含量达到86.8%. 在同样的反应条件下, 催化剂重复使用9次后其活性无明显变化. 同年, 张磊等[70]制备了对水稳定性好、带SO 3H 官能团的咪唑丙烷磺酸硫酸氢盐离子液体, 研究了离子液体的用量、醇与大豆油物质的量比、反应温度和反应图 5 离子液体1b 在棉籽油酯交换反应中的循环使用 Figure 5 The recycle of ionic liquid 1b in transesterification of cottonseed oil to biodiesel时间对生物柴油制备的影响及该离子液体的稳定性. 结果表明, 醇油比为12∶1、反应温度120 ℃、反应时间8 h 和催化剂用量(占原料油的质量)为4%条件下, 产物中脂肪酸甲酯收率可达96.5%, 且离子液体的稳定性好, 循环六次产率无明显降低.4 结语能源战略是各项国家战略的重中之重, 它对于一个国家的发展和国防建设具有极其重要的作用, 我国自1993年成为一个石油进口国, 今后长期大量进口石油已成定局. 生物柴油作为一种新能源, 虽然目前其生产成本还无法与石化柴油相比, 但随着石油的枯竭和人们对全球环境问题的关注, 它将显得越来越重要. 我国“十一五”重点发展的先进适用技术中可再生能源低成本规模化发展利用一栏的内容明确指出, 将生物柴油、生物质固体成型燃料和沼气发电等可再生能源作为优先发展技术. 生物柴油可作为战略能源储备, 它的快速连续化低成本生产显得非常重要, 也是现在研究的热点和必须解决的课题.RTIL 作为一种绿色催化剂和溶剂在有机反应中已发挥了积极作用. 它作为催化剂为液/液两相催化开创了“均相反应、两相分离”的新领域, 为解决均相催化反应催化剂难以分离回收提供了一条新途径, 同时也解决了非均相催化反应时间太长、催化剂易中毒等问题. 另一方面离子液体作为溶剂载有机试剂合成, 又称为离子液体相有机合成, 具有固相反应产物纯度高和液相反应反应快的优点.虽然目前离子液体应用于生物柴油的合成尚处于起步阶段, 相信在不久的将来研究者们会充分利用离子液体的优点, 合成出水稳定性好、催化活性高、可循环No. 1 陈喜清等：离子液体在生物柴油合成中的应用进展133利用的离子液体并将其应用于生物柴油的生产工艺中, 为我国能源发展做出一定的贡献.References1 Saka, S.; Kusdiana, D. Fuel2001, 80, 225.2 Watkins, R. S.; Lee, A. F.; Wilson, K. Green Chem. 2004,6, 335.3 Ma, F.; Hanna, M. A. Bioresour. Technol. 1999, 70, 1.4 Pinto, A. C.; Guarieiro, L. L. N.; Rezende, M. J. C.; Ribeiro,N. M.; Torres, E. A.; Lopes, W. A.; Pereira, P. A. P.;Andrade, J. B. J. Braz. Chem. Soc. 2005, 16, 1313.5 Lotero, E.; Liu, Y.; Lopez, D. E.; Suwannakarn, K.; Bruce,D. A.; Goodwin, J. G. J. Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44,5353.6 Mbaraka, I. K.; McGuire, K. J.; Shanks, B. H. Ind. Eng.Chem. Res. 2006, 45, 3022.7 Ma, F.; Hanna, M. A. Bioresour. Technol. 1999, 70, 1.8 Alcantara, R.; Amores, J.; Canoira, L. Biomass Bioenergy2000, 18, 515.9 Canoira, L.; Alcántara, R.; García, M. M. J.; Carrasco, J.Biomass Bioenergy2006, 30, 76.10 Ma, F.; Clements, L. D.; Hanna, M. A. Bioresour. Technol.1999, 69, 289.11 Sivaprakasam, S.; Saravanan, C. G. Energy Fuels2007, 21,2998.12 Vicente, G.; Martínez, M.; Aracil, J. Energy Fuels2006,20, 394.13 Arzamendi, G.; Arguinarena, E.; Campo, I.; Zabala, S.;Gandía, L. M. Catal. Today2008, 133～135, 305.14 Chongkhong, S.; Tongurai, C.; Chetpattananondh, P.; Bun-yakan, C. Biomass Bioenergy2007, 31, 563.15 Puhan, S.; Vedaraman, N.; Sankaranarayanan, G.; Ram, B.V. B. Renewable Energy 2005, 30, 1269.16 Inagaki, S.; Guan, S.; Ohsuna, T.; Terasaki, O. Nature 2002,416, 304.17 López, D. E.; Goodwin, J. G. J.; Bruce, D. A.; Lotero, E.Appl. Catal., A2005, 295, 97.18 Freedman, B.; Butterfield, R. O.; Pryde, E. H. J. Am. OilChem. Soc. 1986, 63, 1375.19 Crabbe, E.; Nolasco, H. C.; Kobayashi, G.; Sonomoto, K.;Ishizaki, A. Process Biochem. 2001, 37, 65.20 Meng, X.; Xin, Z. Petrochem. Technol. 2005, 34, 282 (inChinese).(孟鑫, 辛忠, 石油化工, 2005, 34, 282.)21 Wang, G.-X.; Yan, Z.-L.; Zhou, C.-W.; Liang, B. ChinaOils Fats2005, 30(10), 66 (in Chinese).(王广欣, 颜姝丽, 周重文, 梁斌, 中国油脂, 2005, 30(10),66.)22 Wu, Y.-X.; Li, Y.-D.; Zhang, Q.-Z.; Liang, B. Petrochem.Technol. 2003, 2(9), 800 (in Chinese).(吴玉秀, 李永丹, 张全忠, 梁斌, 石油化工, 2003, 2(9), 800.) 23 Serio, D. M.; Tesser, R.; Dimiccoli, M.; Cammarota, F.;Nastasi, M.; Santacesaria, E. J. Mol. Catal. A: Chem. 2005, 239, 111.24 Abreu, F. R.; Lima, D. G.; Hamǘ, E. H.; Wolf, C.; Suarez,P. A. Z. J. Mol. Catal. A: Chem. 2004, 209, 29.25 Suppes, G. J.; Dasari, M. A.; Doskocil, E. J. Appl. Catal., A2004, 257, 213.26 Schuchardt, U.; Vargas, R. M.; Gelbard, G. J. Mol. Catal.A: Chem. 1995, 99, 65.27 Schuchardt, U.; Vargas, R. M.; Gelbard, G. J. Mol. Catal.A: Chem. 1996, 109, 37.28 Sercheli, R.; Vargas, R. M.; Schuchardt, U. J. Am. OilChem. Soc. 1999, 76, 1207.29 Li, W.; Du, W.; Li, Y.-H.; Liu, D.-H.; Zhao, Z.-B. Chin. J.Proc. Eng. 2007, 7(1), 43 (in Chinese).(里伟, 杜伟, 李永红, 刘德华, 赵宗保, 过程工程学报, 2007, 7(1), 43.)30 Sounmnou, M. M.; Bomscheuer, U. T. Enzyme Microb.Technol. 2003, 33, 97.31 Huber, G. W.; Iborra, S.; Corma, A. Chem. Rev. 2006, 106,4044.32 Demirbas, A. Prog. Energy Combust. Sci. 2007, 33, 1.33 Abreu, F. R.; Alves, M. B.; Macêdo, C. C. S.; Zara, L. F.;Suraez, P. A. Z. J. Mo1. Cata1. A: Chem. 2005, 227, 263.34 Miao, W. S.; Chan, T. H. Acc. Chem. Res. 2006, 39, 897.35 Parvulescu, V. I.; Hardacre, C. Chem. Rev. 2007, 107, 2615.36 Abbott, A. P.; Cullis, P. M.; Gibson, M. J.; Harris, R. C.;Raven E. Green Chem. 2007, 9, 868.37 Xie, H. B.; Zhang, S. B.; Duan H, F. Tetrahedron Lett.2004, 45, 2013.38 Gu, Y.-L.; Peng, J.-J.; Qiao, K.; Yang, H.-Z.; Shi, F.; Deng,Y.-Q. Prog. Chem. 2003, 15(3), 222 (in Chinese).(顾彦龙, 彭家建, 乔琨, 杨宏洲, 石峰, 邓友全, 化学进展, 2003, 15(3), 222.)39 Parvulescu, V. I.; Hardacre, C. Chem. Rev. 2007, 107, 2615.40 Wasserscheid, P.; Keim, W. Angew. Chem., Int. Ed. 2000,39, 3772.41 Hagiwara, R.; Hirashige, T.; Tsuda, T.; Ito, Y. J. FluorineChem. 1999, 99, 1.42 Welton, T. Chem. Rev. 1999, 99, 2071.43 Anil, K.; Sanjay, S. J. Org. Chem. 2004, 69, 1419.44 Nobuoka, K.; Kitaoka, S. J. Org. Chem. 2005, 70, 10106.45 Xu, D. Q.; Luo, S. P.; Liu, B. Y.; Xu, Z. Y.; Shen, Y. C.Chin. Chem. Lett. 2004, 15(6), 643.46 Peng, J.-J.; Deng, Y.-Q. Chin. J. Org. Chem. 2002, 22, 71(in Chinese).(彭家建, 邓友全, 有机化学, 2002, 22, 71.)47 Li, M.; Guo, W.-S.; Wen, L.-R.; Zhang, X.-L. Chin. J. Org.Chem. 2005, 25, 1062 (in Chinese).(李明, 郭维斯, 文丽荣, 张秀丽, 有机化学, 2005, 25, 1062.)48 Zheng, Y.-F.; Du, X.-F.; Yang, M.-H.; Bao, W.-L. Chin. J.Org. Chem. 2006, 26, 1133 (in Chinese).(郑云法, 杜杏芬, 杨明华, 包伟良, 有机化学, 2006, 26,134有机化学V ol. 29, 20091l33.)49 Yi, H.; Liu, J. B.; Li, Q.; Tang, J. Chin. Chem. Lett. 2005,16(9), 1173.50 Bonhote, P.; Dias, A. P.; Papageorgiou, N.; Kalyana-sundaram, K.; Gra1tzel, M. Inorg. Chem. 1996, 35, 1168.51 Jiang, T.; Gao, H. X.; Han, B. X.; Zhao, G. Y.; Chang, Y.H.; Wu, W. Z.; Gao, L.; Yang, G. Y. Tetrahedron Lett.2004, 45, 2699.52 Zhu, A. L.; Jiang, T.; Han, B. X.; Han, B. X.; Liu, L.;Huang, J.; Zhang, J. C.; Sun, D. H. New J. Chem. 2006, 30,736.53 Hirao, M.; Ito, K.; Ohno, H. Electrochim. Acta2000, 45,1291.54 Ranu, B. C.; Banerjee, S. Org. Lett. 2005, 7(14), 3049.55 Andre, M.; Loidl, J.; Laus, G.; Schottenberger, H.;Bentivoglio, G.; Wurst, K.; Ongania, K. H. Anal. Chem.2005, 77, 702.56 Joan, F. D.; Bourahla, K.; Rahmouni, M.; Bazureau, J. P.;Hamelin, J. Catal. Commun. 2002, 3, 185.57 Fang, D.; Cheng, J.; Gong, K.; Shi, Q. R.; Zhou, X. L.; Liu,Z. L. J. Fluorine Chem. 2008, 129, 108.58 Zhang, P.-Y.; Lou, S.; Jin, L.-Y.; Li, W.-B. Chin. J. FineChem. 2005, 22(5), 324 (in Chinese).(张普玉, 娄帅, 金邻豫, 李文斌, 精细化工, 2005, 22(5),324.)59 Cole, A. C.; Jensen, J. L.; Ntai, I.; Tran, K. L. T.; Weave, K.J.; Forbes, D. C.; Davis, J. H. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,5962.60 Fang, D.; Luo, J.; Zhou, X. L.; Zhou, X. L.; Ye, Z. W.; Liu,Z. L. J. Mo1. Cata1. A: Chem. 2007, 274, 208. 61 Li, X.; Eli, W. J. Mo1. Cata1. A: Chem. 2008, 279, 159.62 Xing, H. B.; Wang, T.; Zhou, Z. H.; Dai Y. Y. Ind. Eng.Chem. Res. 2005, 44, 4147.63 Neto, B. A. D.; Alves, M. B.; Lapis, A. A. M.; Nachtigall,F. M.; Eberlin, M. N.; Dupont, J.; Suarez, P. A. Z. J. Catal.2007, 249, 154.64 Ha, S. H.; Lan, M. N.; Lee, S. H.; Hwang, S. M.; Koo, Y.M. Enzyme Microb. Technol. 2007, 41, 480.65 Wang, W.-K.; Bao, Z.-H. China Oils Fats2007, 32(9), 51(in Chinese).(王文魁, 包宗宏, 中国油脂, 2007, 32(9), 51.)66 Wu, Q.; Chen, H.; Han, M.-H.; Wang, J.-F.; Wang, D.-Z.;Jin, Y. Chin. J. Catal. 2006, 27(4), 294 (in Chinese).(吴芹, 陈和, 韩明汉, 王金福, 王德峥, 金涌, 催化学报, 2006, 27(4), 294.)67 Wu, Q.; Chen, H.; Han, M.-H.; Wang, J.-F.; Jin, Y.Petrochem. Technol. 2006, 35(6), 583 (in Chinese).(吴芹, 陈和, 韩明汉, 王金福, 金涌, 石油化工, 2006, 35(6), 583.)68 Wu, Q.; Chen, H.; Han, M. H.; Wang, D. Z.; Wang, J. F.Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 7955.69 Yi, W.-L.; Han, M.-H.; Wu, Q.; Jin, Y. Chin. J. Proc. Eng.2007, 7(6), 1144 (in Chinese).(易伍浪, 韩明汉, 吴芹, 金涌, 过程工程学报, 2007, 7(6), 1144.)70 Zhang, L.; Yu, S. T.; Liu, F. S.; Xie, C. X. Ind. Catal. 2007,15(7), 34 (in Chinese).(张磊, 于世涛, 刘福胜, 解从霞, 工业催化, 2007, 15(7),34.)(Y0804012 Zhao, X.)。
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