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sers光谱及电化学法研究硫脲和苯基硫脲对铁的缓蚀作用
硫脲和苯基硫脲对铁的缓蚀作用可以通过表面增强拉曼散射光谱（SERS）和电化学方法进行研究。
在硫酸体系中，硫脲对铁的缓蚀作用存在浓度极值现象。
低浓度的硫脲通过活性点吸附抑制铁的阳极溶解，而高浓度的硫脲则参与铁的阳极溶解反应，这遵守Langmuir吸附等温式，其动力学参数为V_(TU)=1和b_a=118mV。
苯基硫脲由于硫原子带有更多的负电荷，更易与铁作用。
其苯环因位阻效应而远离金属表面排列，形成较紧密的吸附层，因而其对铁的缓蚀效果更好。
在0.1mol/LKCl溶液中，上述两种缓蚀剂均能吸附在铁的表面，对铁起缓蚀作用，二者在铁表面的吸附模式基本相似。
此外，运用过电位沉积技术沉积一薄层铁到活化的银电极表面制得薄层铁电极，通过表面增强拉曼散射光谱和电化学方法研究了硫脲和苯基硫脲在该电极表面的E-I曲线和SERS谱。
结果表明，在
0.1mol/LKCl溶液中，上述两种缓蚀剂均能吸附在铁的表面，对铁起缓蚀作用，二者在铁表面的吸附模式基本相似。
文章编号:1001-3849(2008)11-0019-05金属在酸性介质中有机缓蚀剂的研究进展¹余志强1, 徐 强1, 任志峰2, 郦和生2, 唐致远1(1.天津大学化工学院,天津 300072; 2.北京燕山石化研究院,北京 102500)摘要:概述了在酸性条件下碳钢有机缓蚀剂的种类及研究方法的进展,着重探讨了有机缓蚀剂在酸性条件下的缓蚀机理,简述了几种常见的电化学测试方法及量子化学法、人工神经网络、激光拉曼光谱等高新手段在腐蚀领域中的应用,最后对缓蚀剂的发展作了展望。
关 键 词:缓蚀剂;腐蚀;金属中图分类号:T G174.42 文献标识码:BAdvances in Corrosion Inhibitors of Carbon Steelin Acidic MediumYU Zhi-qiang1,XU Qiang1,REN Zhi-feng2,LI He-sheng2,T ANG Zhi-yuan(1.Schoo l o f Chemical Engineering and T echno logy,Tianjin Unversity,T ianjin 300072,China;2.Research Institute Yanshan Petrochem ical Cor p.,Beijing 102500,China)Abstract:The recent advances on the ty pes and research methods for the carbon steel organic cor-rosio n inhibitor in acid medium and at high temperature w ere sum marized,and the mechanism of the o rganic co rrosion inhibito r w orking under acid conditions w as discussed,several electrochemi-cal test metho ds,such as quantum chem istry calculation,artificial neural netw ork and Laser Ra-man spectra,w ere employ ed to m onitor the potential corro sion mechanism.T he pr ospect of re-search and development of co rrosion inhibitor w as also pr edicted.Keywords:corr osion inhibitor;co rrosio n;metal引 言在工业生产中,很多酸性介质对钢铁腐蚀非常严重,常引起设备的严重蚀损,给企业带来巨大的经济损失。
氢氟酸中硫脲对碳钢缓蚀性能的研究韩成利【摘要】The adsorption and corrosion inhibition of thiourea on carbon steel in hydrochloric acid has been investigated by weight-loss method.The experimental data have been treated with adsorption theory and sekine method.The result showed that thiourea has efficiently inhibited the corrosion of iron in hydrofluoric acid solution, the adsorption rule of thiourea on the surface of iron obeyed Langmuir isotherm.%采用失质量法研究了硫脲在氢氟酸中对碳钢的吸附及缓蚀作用，并应用吸附理论Sekine 方法对实验数据进行处理。
结果表明，硫脲对氢氟酸体系中碳钢的腐蚀有良好的抑制作用，硫脲在碳钢片表面产生了吸附，且低浓度下吸附基本符合Langmuir等温式。
【期刊名称】《高师理科学刊》【年(卷),期】2013(000)006【总页数】3页(P48-50)【关键词】碳钢;硫脲;缓蚀剂;氢氟酸;吸附【作者】韩成利【作者单位】齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006【正文语种】中文【中图分类】TG174.42在现代工业中，碳钢设备应用十分广泛，国内外新型酸洗金属缓蚀剂的开发利用促进了工业碳钢设备化学清洗的迅猛发展．然而，碳钢设备中常会伴有高硅型积垢和金属氧化物产生．除掉这些高硅型积垢及金属氧化物必须使用氢氟酸，但这会严重腐蚀碳钢设备，所以添加适用于氢氟酸介质中的碳钢缓蚀剂就显得十分重要，尤其是氢氟酸高温清洗中的碳钢缓蚀剂品种就更为匮乏．因此，限制了氢氟酸在化学清洗中的应用．所以对于开发新型的碳钢设备氢氟酸高温清洗缓蚀剂，对工业实际应用就显得尤为重要．目前，氢氟酸高温清洗缓蚀剂在碳钢表面吸附热力学的系统研究还未见报道．本文采用失质量法，通过筛选近百种化合物，选出一种缓蚀性能效果良好的缓蚀剂——硫脲[1]．该缓蚀剂能在高温、强酸度、非均匀腐蚀和长时间作用下仍具有优良缓蚀性能．并且通过相关资料的探索研究，了解到硫脲主要用于金属酸洗缓蚀剂[2]．所以对硫脲作为一种酸洗缓蚀剂在碳钢表面的吸附进行了系统的热力学参数研究，如吸附系数、焓变值、熵值，吉布斯自由能变值等．从而，为新型碳钢设备氢氟酸高温清洗缓蚀剂的开发及利用提供了重要而有效的理论依据．1.1 仪器与药品DGL-2001型电热鼓风干燥箱（龙口市先科仪器公司）；MP-1A 金相试样磨抛机（上海金相设备有限公司）；BS210S型电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）；600#，800#水砂纸（湖北玉立砂带有限公司）．丙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；硫脲（H2NCSNI276.12分析纯，丹东市集贤化学试剂厂）；氢氟酸（分析纯，天津市凯信化学试剂有限公司）；20#碳钢试片（20cm2）．1.2 实验方法采用失质量法计算缓蚀效率的变化．（1）打磨：将碳钢片（30mm×20mm×0.2mm）打磨光滑；（2）清洗：先用水洗，再用无水乙醇、丙酮清洗；（3）干燥后精确称取碳钢片的质量，将其浸没于加入缓蚀剂（硫脲）的100mL3%的氢氟酸介质中；（4）在一定温度下反应2h，取出后，除去表面产物，再用乙醇、丙酮清洗，干燥后精确称质量，求出两片碳钢片的平均失质量ΔW．改变氢氟酸质量浓度，分别在40，50，60，70℃下称质量．重复上述实验，得到不同温度下不同浓度时的失质量．由失质量、试片表面积、反应时间，可求得腐蚀速率和缓蚀效率．作出失质量ΔW-硫脲浓度C曲线，按Sekine方法[3]进行数据处理．由实验所得的失质量ΔW，根据下列公式计算出各种浓度硫脲存在下，氢氟酸中碳钢片的腐蚀速率（V）和缓蚀率（η）：V＝ΔW/S·t．其中：S为试片面积；t为反应时间．η＝（V0－V）/ V0×100%．其中：V0为不加缓蚀剂时试片的腐蚀速率；V为加缓蚀剂时试片的腐蚀速率．2.1 缓蚀剂用量及温度对缓蚀率的影响缓蚀剂在3%的氢氟酸溶液中放置2h，改变缓蚀剂的质量浓度，缓蚀率见表1．由表1可见，在一定条件下，酸洗液中加入缓蚀剂的质量浓度越大，其缓蚀效果越好，但当缓蚀剂的浓度超过某一临界值时，其缓蚀效率变化不大．当缓蚀剂质量一定时，温度较低时缓蚀效果较好．2.2 吸附热力学性能根据实验作出不同温度下ΔW-c硫脲质量曲线（见图1）．由图1可见，在3%氢氟酸溶液中，不同温度下，硫脲对碳钢片均有一定的缓蚀作用，且质量浓度越大，缓蚀作用越明显．当达到一定质量浓度后，缓蚀作用基本保持不变．在其它体系中，也有类似的结果．为讨论这种现象，假设缓蚀作用是由于硫脲被吸附在碳钢片表面而引起的，且当硫脲质量浓度从0增大到一定值时，碳钢片样片失质量ΔW逐渐减小到最低恒定值，缓蚀作用逐渐增强，是硫脲分子逐步吸附在碳钢片表面，最终达到饱和单分子层吸附，覆盖度θ[4-5]趋于1，有效地保护了碳钢片．按Sekine公式计算，可得出各实验温度下不同质量浓度时的θ，并作c/θ-c曲线，分别得到4条相关系数在0.99以上的直线（见图2）．说明氢氟酸溶液中硫脲在碳钢片表面的吸附基本符合Langmuir吸附规律，即硫脲在碳钢片表面形成单分子吸附层．根据c/θ= f/K + fc对图2进行数据处理，并由（ΔW0-ΔWm）/ΔW0×100%计算出不同温度下的缓蚀率，结果见表2．根据Langmuir理论，K值大小反映吸附能力的强弱．由图2和表1可见，随温度升高，截距变大，K值减小，表明硫脲在碳钢片表面的吸附能力减弱．在本实验温度范围内，可用Van′t Hoff 方程表示吸附系数K与温度之间的关系：lnK = -ΔH0/RT + B．式中：ΔH0可看作吸附热．由表1数据求出lnK并对1/T作图，得到吸附系数与温度的关系（见图3），相关系数r =0.9940，m=3.971，由斜率m求得ΔH0= -mR = -33.01kJ/mol，表明吸附过程是放热的，温度升高不利于硫脲在碳钢片表面的吸附．对于吸附过程，有ΔG0= -RTlnK，可算出ΔG0．再根据热力学方程ΔG0=ΔH0-TΔS0，即可求出吸附过程的ΔS0，结果见表3．2.3 讨论由以上的实验结果可以得出，在3%氢氟酸体系中硫脲对碳钢片产生Langmuir吸附，所以对碳钢片具有一定的缓蚀作用．氢氟酸体系中，硫脲在碳钢片表面满足Langmuir吸附规律，吸附过程为吸热过程，随着温度升高缓蚀剂的吸附能力减弱．硫脲对碳钢腐蚀反应的影响机制表现为硫脲以Langmuir吸附方式覆盖碳钢片的裸露表面，隔断了铁活性原子与H+的接触，从而降低碳钢片的腐蚀速率．由图3和表3可见，ΔH0＜0，说明吸附的进行是放热过程，在碳钢表面硫脲进行吸附时，温度升高是不利于吸附过程进行的．ΔG0＜0，说明在碳钢表面硫脲的吸附过程是自发进行的，并且ΔG0随着温度的升高增大，K值减小，说明当ΔG0增大时吸附作用降低．ΔS0＜0，说明硫脲在碳钢表面随着缓蚀的进行，排列程度变得更为有序．以上实验结果表明，在碳钢表面硫脲的吸附为熵减少的放热过程．实验结论符合热力学定律．【相关文献】[1]刘宝俊．材料的腐蚀与控制[M]．北京：北京航天航空大学出版社，1989：1-10[2]郑家燊．材料保护[J]．材料保护，1990，2（1-2）：43[3]Sekine I．Effect of 1-Hydroxyethylidene-1，1，diphosphonic acid on the corrosion of ss 41 steel in 0.3%sodium chloride solution[J]．Corrosion，1986，42（5）：272—277[4]张天胜．缓蚀剂[M]．北京：化学工业出版社，2002[5]郑家燊．缓蚀剂的研究现状及其应用[J]．腐蚀与防护，1997，18（2）：36。
柠檬酸溶液中硫脲对碳钢的缓蚀作用和吸附热力学研究孙雪;张博;史慧;谭志玲;赵艳璧;焦庆祝【摘要】本文采用失重法考察了不同温度下3%柠檬酸中,不同浓度的硫脲对碳钢的缓蚀作用；并对柠檬酸介质中硫脲在碳钢表面吸附热力学进行了研究。
硫脲低浓度时,随浓度增大,缓蚀作用增强；当其浓度达到一定值后,缓蚀作用基本保持不变。
实验结果表明,硫脲在碳钢表面产生单分子层吸附,并且满足Langmuir 吸附规律。
ΔG 0<0,吸附过程自发进行；并且随着温度的升高ΔG 0增大,吸附作用降低。
ΔH 0<0,表明反应是放热过程。
ΔS0<0,随着吸附过程的进行,体系进入更为有序状态。
%The corrosion inhibition of thiourea on carbon steel in 3%citric acid was investigated with different temperatures and different concentration of thiourea by weight-loss method. And the adsorption thermodynamics of thiourea on the surface of carbon steel was investigated in citric acid. The corrosion inhibition of thiourea increases with the increase of concentrations of thiourea;when its concentration reaches a certain concentration, corrosion inhibition remains basically unchanged. The results show that thiourea on the surface of carbon steel produces a single molecule layer absorption and meets the Langmuir adsorption rule.ΔG 0<0 show that the adsorption process is spontaneous;ΔG 0 increases and adsorption reduces with the increase of temperature.ΔH0<0 show that the reaction is exothermic chemical process.ΔS 0<0 show that the system turns into more orderly state with the process of adsorption.【期刊名称】《全面腐蚀控制》【年(卷),期】2013(000)002【总页数】3页(P45-47)【关键词】硫脲;柠檬酸;碳钢;吸附;缓蚀【作者】孙雪;张博;史慧;谭志玲;赵艳璧;焦庆祝【作者单位】辽宁师范大学化学化工学院，辽宁大连116029;辽宁师范大学化学化工学院，辽宁大连116029;辽宁师范大学化学化工学院，辽宁大连116029;辽宁师范大学化学化工学院，辽宁大连116029;辽宁师范大学化学化工学院，辽宁大连116029;辽宁师范大学化学化工学院，辽宁大连116029【正文语种】中文【中图分类】TG174.30 引言柠檬酸是存在于柠檬、橙子等水果中的一种天然有机酸，使用范围很广，可用于食品、医药、日化等行业。
第10卷 第4期2004年11月电化学EL ECTROCHEMISTR YVol.10 No.4Nov.2004文章编号:100623471(2004)0420440206咪唑啉衍生物与硫脲之间的缓蚀协同效应研究赵景茂,刘鹤霞,狄 伟,左 禹3(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)摘要: 应用失重法、动电位扫描法、X射线光电子能谱(XPS)研究了咪唑啉缓蚀剂和硫脲复配后对碳钢在CO2盐水溶液中的缓蚀协同作用.实验表明,咪唑啉和硫脲之间存在着良好的协同效应,二者复合后对CO2腐蚀有较好的抑制作用.经XPS检测,试样表面吸附膜有N、S元素存在,而且,于接近基体处,S元素含量相对较高;而在溶液界面处,则N元素含量较高.据此推断缓蚀剂和硫脲在钢样表面可能形成“包含络合物”,从而使缓蚀剂膜更加致密,缓蚀效果也更好.关键词: 缓蚀剂;协同效应;咪唑啉衍生物;硫脲;CO2腐蚀中图分类号: O646 文献标识码: A咪唑啉类缓蚀剂对CO2水溶液中的碳钢具有优良的缓蚀作用,当与含硫化合物,如硫脲、苯基硫脲、对甲基苯基硫脲等复配使用时,缓蚀效果更好[1～3].研究表明,CO2体系中加入缓蚀剂后,咪唑啉在碳钢表面发生吸附,从而增大了腐蚀反应的活化能,其抑制机理为“负催化效应”[4,5].吕战鹏等[1]详细研究了5种硫脲衍生物分别与咪唑啉化合物之间的协同效应,发现两者复配后对阴、阳极过程都有抑制作用,特别是对阳极过程的抑制作用更为明显.作者认为,这是由于硫脲衍生物的特性吸附改变了电极表面的电荷分布,使得咪唑啉化合物更加容易吸附在电极表面从而强烈地抑制腐蚀.俞敦义[6]在研究硫脲与7701缓蚀剂之间的协同效应时,认为硫脲分子中N原子上未共用的孤对电子与C=S双键的π电子发生共振,导致S原子上电子云密度增加,加强了7701有机阳离子对金属的化学吸附,从而缓蚀能力大大提高.然而关于咪唑啉和硫脲之间的缓蚀协同效应的机理,还没有统一的解释.本文应用失重法和动电位法测试了咪唑啉类缓蚀剂和硫脲对碳钢在CO2水溶液中的抑制腐蚀的效果,利用X光电子能谱分析了N、S元素在表面膜中的相对含量,并推断了咪唑啉与硫脲之间的协同作用机理.1 实验方法1.1 失重法实验材料:A3碳钢,化学成分(%(by mass)):C:0.23,Si:0.046,Mn:0.47,S:0.024,收稿日期:2003212228,修订日期:20042022183通讯联系人:Tel:(86210)64434818,Email:zuoy@国家重点基础研究发展规划(G1*******)资助P :0.012,Cu :0.024.所用的咪唑啉缓蚀剂由本实验室合成,硫脲为化学纯试剂.实验溶液为模拟某油田产出水的模拟溶液,组成为NaCl 30g/L ,CaCl 25g/L ,Na 2SO 45g/L ,由分析纯化学试剂和去离子水配制而成.缓蚀剂浓度除另有说明外,一般咪唑啉和硫脲浓度之和为10mg/L.采用挂片失重法测定缓蚀剂的缓蚀效率.实验之前,先向溶液中通入CO 21h 以除去溶液中的溶解氧,然后放入A 3钢试棒,于50±2℃下历经10h ,实验期间连续通入CO 2.1.2 极化曲线测量极化曲线测量采用M273A 恒电位仪(EG &G Princeton 公司).三电极体系,工作电极为A3钢,参比电极为饱和甘汞电极(SCE ),辅助电极为铂电极.测试前先向溶液中通CO 21h ,然后将电极浸入测试介质中.待开路电位稳定后,再进行动电位扫描,扫速为0.5mV/s ,实验温度为50±2℃.1.3 XPS 表面分析采用与失重法相同的实验步骤,将钢样在含10mg/L 咪唑啉+10mg/L 硫脲的溶液中浸泡24h 后,取出吹干放入XPS 样品室.光电子能谱仪为PHI 25300ESCA 系统,使用Mg Kα射线为激发源,分析室真空度为1.0×10-8Pa ,样品以C 1s 结合能(284.6eV )为内标校正荷电效应.利用特征峰的面积和元素灵敏度因子,分别计算N 、S 元素在表面不同深度的相对含量.2 结果与讨论表1列出应用失重法测定的咪唑啉缓蚀剂与硫脲复配后的缓蚀效率,各复配方的咪唑啉和硫脲总浓度均保持为10mg/L.实验表明,咪唑啉缓蚀剂和硫脲之间存在着协同效应;如表可见.当两者的浓度都为5mg/L 时,缓蚀效果最好.表1不同浓度的咪唑啉与硫脲对A3钢在饱和CO 2溶液中的缓蚀率Tab.1 Inhibition efficiency of imidazoline and thiourea at different concentration for A3steel in CO 22saturated solutionConcentration of imidazoline/mg ・L -110.0 6.7 5.0 3.30.0Concentration of thiourea/mg ・L -10.0 3.3 5.0 6.710.0Inhibition efficiency /%82.187.194.386.585.5图1示出A 3钢在含有和不含有缓蚀剂的CO 2饱和溶液中的极化曲线测试结果,如图可见,在仅含有咪唑啉缓蚀剂(5mg/L )的溶液中,较之空白溶液,A 3钢的腐蚀电位从-677mV 移至-630mV ,相应的阳极极化曲线斜率明显变大,而阴极极化曲线几乎与空白溶液的相重合,由此可见咪唑啉属于阳极抑制型缓蚀剂;如于该溶液中再加入5mg/L 硫脲,则腐蚀电位正移到-593mV ,且阴阳极极化曲线斜率都同时变大,腐蚀电流则进一步减小,此表明咪唑啉与硫脲经复配后,对A 3钢的阴极和阳极过程都有抑制作用,即属混合型缓蚀剂.按文献[7]划・144・第4期 赵景茂等:咪唑啉衍生物与硫脲之间的缓蚀协同效应研究 图1 A 3钢在含与不含缓蚀剂的CO 2饱和溶液中的极化曲线 Fig.1 Polarization curves of A 3steel in CO 22saturated solution with and withoutinhibitors分,该复配缓蚀剂的作用机理属于“负催化”效应.图2和图3分别为A 3碳钢试样在含有10mg/L 咪唑啉+10mg/L 硫脲+饱和CO 2的溶液中浸泡24h 表面溅射1～5min 后的N1s 和S2p 的XPS 谱.图2中,与N1s 峰对应的结合能为399.3eV ,表明该试样表面有咪唑啉吸附成膜.但这里的结合能(N1s )比纯咪唑啉(N1s )的相对较高[8],故可推断,此处咪唑啉分子中五元环上的N 原子与碳钢表面的Fe 因发生化学配位而被(化学)吸附,从而起到了缓蚀作用[9].图2 A 3钢在含有5mg/L 咪唑啉+5mg/L 硫脲的CO 2饱和溶液中浸泡24h 后的光电子谱(N1s )溅射时间/min :a )1;b )2;c )3;d )5Fig.2 X 2ray photoelectron spectra of N 1s for A 3steel immersed in CO 22saturated solution containing 5mg/Limidazoline +5mg/L thiourea for 24h ,sputtering time/min :a )1,b )2,c )3,d )5・244・电 化 学2004年图3 A 3钢在含有5mg/L 咪唑啉+5mg/L 硫脲的CO 2饱和溶液中浸泡24h 后的光电子谱(S2p )溅射时间/min :a )1;b )2;c )3;d )5Fig.3 X 2ray photoelectron spectra of S2p for A3steel immersed in CO 22saturated solution containing 5mg/Limidazoline +5mg/L thiourea for 24h ,sputtering time/min :a )1;b )2;c )3;d )5图3从a ～d 各分图都显示两个峰,根据结合能的不同可指认,168.2eV 处的峰表征SO 42-中的S 元素,它来自于溶液中的Na 2SO 4,而161eV 处的峰则归属于硫脲中的S 元素,可见这时的硫脲与咪唑啉一起被吸附在A 3碳钢表面.从图2和图3还可看出,对前2min 刻蚀,S2p 峰的面积没有明显变化,而N1s 峰面积则有所减小,但经5min 刻蚀后,则以上两峰的峰面积都明显变小,说明这时S 、N 元素在碳钢表面的含量已经很少.粗略估计刻蚀1min 深度约为5nm ,据此,该缓蚀剂层膜的厚度至多不到25nm.图4是根据图2N1s 和图3S2p 161eV 处的峰面积计算出来的N 、S 两种元素在碳钢表面吸附膜中的相对含量.如图可见,靠近碳钢基体处,硫的相对含量较高,随着膜厚的增加,硫含量逐渐减少,而氮含量逐渐增加,而靠近溶液界面处,主要是氮元素.换言之,硫脲主要存在于膜的底部,而咪唑啉主要存在于膜的上部.之所以会形成这样的结构,是因为硫脲化合物能与某些具有一定几何形状的分子形成结晶化合物[10].诸如含有六个或更多个碳原子的直链烷烃、醇、醚、醛等都能与硫脲发生沉淀.经・344・第4期 赵景茂等:咪唑啉衍生物与硫脲之间的缓蚀协同效应研究图4 A3钢在含有5mg/L 咪唑啉+5mg/L 硫脲的CO 2饱和溶液中浸泡24h 后表面N 和S 元素的相对含量Fig.4 Relative content of N and S atom on the sur 2face of A3steel immersed in CO 22saturated so 2lution containing 5mg/L imidazoline +5mg/L thiourea for 24h分析,所形成的沉淀物是由螺旋状排列的硫脲分子构成的圆柱体,其中有一个直径约为0.5nm 的孔或通道,这个通道能接受并较有效地容纳支链状分子和环状分子.这种由“主体”和“客体”分子相结合而形成的复合物,通常称之为包含络合物或笼形络合物.咪唑啉分子中含有一个直链烷基和一个五元杂环,可进入到硫脲形成的圆柱体通道内,并在碳钢表面形成更致密的膜,缓蚀效果得以明显提高,这就是协同效应的关键所在.实验发现,如将咪唑啉衍生物与硫脲复配物静置数日后,溶液底部便有白色沉淀产生,这与文献[10]的报道一致.3 结 论 1)在CO 2饱和水溶液中,咪唑啉衍生物与硫脲之间存在着明显的缓蚀协同效应.咪唑啉对碳钢的阳极过程有抑制作用,当与硫脲复配后,对碳钢腐蚀的阴极和阳极过程都有抑制作用,缓蚀率提高,其作用机理属于“负催化效应”. 2)咪唑啉与硫脲的复合型缓蚀剂在碳钢表面吸附成膜.硫脲可能主要存在于膜的底部,而咪唑啉主要存在于膜的上部.咪唑啉与硫脲可以形成一种“包含络合物”,这样形成的膜将更为致密,缓蚀效果也更好.The Inhibition Synergistic Effect BetweenImidazoline Derivative and ThioureaZHAO Jing 2mao ,L IU He 2xia ,DI Wei ,ZUO Yu 3(College of M aterials Science and Engi neeri ng ,Beiji ng U niversity of Chem ical Technology ,Beiji ng 100029,Chi na )Abstract :The inhibition synergistic effect between imidazoline and thiourea for carbon steel in CO 2saturated brine solution was investigated by using weight 2loss method ,polarization curves measureament and XPS.The results showd that the inhibition efficiency increased significantly when imidazoline derivative was added as a corrosion inhibitor in the solution together with thiourea.The N and S atoms in the inhibitor film adsorbed on the surface of carbon steel ,and N ・444・电 化 学2004年atoms predominated in the film near the solution and decreased gradually with the film depth and finally S atoms were the major element in the film near the matrix.It was concluded that imida 2zoline and thiourea could form a cage complex which adsorbed on the surface of steel and provided a compact film and a better inhibition.Key words :Corrosion inhibitor ,Synergistic effect ,Imidazoline derivative ,Thiourea ,Sourcorrosion Reference s :[1] Lu Zhanpeng (吕战鹏),Zheng Jiashen (郑家 ),Liu Jianghong (刘江鸿),et al.Inhibitive effect of thioureaderivatives on corrosion of carbon steel in CO 22saturated brine [J ].Corrosion and Protection.1999,20(1):18～21(in Chinese ).[2] Lu Zhanpeng (吕战鹏),Zheng 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第21卷第1期2009年1月腐蚀科学与防护技术CORROSI ON SC I ENCE AND PROTECTI ON TECHNOLOGYV o.l 21N o .1Jan .2009收稿日期:2007-11-19初稿;2008-03-05修改稿基金项目:安徽大学创新实验项目(第一批)作者简介:陈浩(1987-),男,学士,研究方向为材料化学Te:l 0551-******* E-m ai:l chenh2005@yahoo .c n硫酸介质中Ge m i ni 表面活性剂对A3钢的吸附缓蚀性能陈浩,胡悦,毛东琳,裘灵光安徽大学化学化工学院,合肥230601摘要:通过失重法和极化曲线法研究了阳离子季铵盐型G em ini 表面活性剂0-14-3及其添加卤离子的复配体系对A3钢在硫酸溶液中的缓蚀性能及其机理.结果表明,表面活性剂分子0-14-3对A 3钢在015m o l/L 的硫酸中具有很好的缓蚀性能;在缓蚀剂浓度很低时,通过加入一定量的卤离子,可以得到较高的缓蚀性能,从而降低其应用成本;在硫酸介质中,G e m i n i 表面活性剂在金属表面的吸附符合L angmu ir 吸附机理.关键词:G em ini 表面活性剂;协同效应;缓蚀;吸附机理;Langmu ir 吸附模型中图分类号:TG 174142 文献标识码:A 文章编号:1002-6495(2009)01-0036-04CORRO SI ON INH IBITI ON OF STEEL INS ULFURI C ACID M ED IU M BY G e m ini SURFACTANTC HEN H ao ,HU Yue ,MAO Dong -lin ,Q IU L i n g -guangSchool of Che m istry and Che m ical E n g ineer i ng,A nhui Universit y,H efei 230601A bstract :Corrosion inhibition for steel o f quater nary a mm on i u m sa lt type ge m i n i surfactant 0-14-3andthe synerg i s tic effect of halide ions on stee l i n su lfuric aci d m edium w ere st u died usi n g w e i g ht lossm ethod and po lar izati o n curves .The resu lts revealed that t h e co mp lex ge m ini surfactant 0-14-3was exce ll e nt i n -hibitor for steel protecti o n i n su l p huric ac i d so l u ti o n.By introduc i n g ha li d e i o ns i n to the co rrosi o n i n h i b -i tion syste m ,a high i n hibiti o n efficiency for stee l co rrosion could be obta i n ed at a lo w surfactant concentra -tion ,thereby reduci n g the cost o f its applicati o n .The adsorption m echan is m of t h is cation ic ge m i n i surfac -tant on stee l surface i n su lfuric acid m edi u m w as found to be fitted w ith Lang mu ir adsorption m ode.l K eywords :ge m i n i surfactan;t synerg istic i n h i b ition effec;t corr osion i n h i b ition ;adsorpti o n ;lang m u ir ad -sorption m odelG e m i n i 表面活性剂分子因其特殊的结构,具有优越的缓蚀性能[1~3].与传统表面活性剂分子相比较,G em ini 表面活性剂分子含有两条疏水链,且分子中的连接基团通过化学键将两个亲水基连接起来,削弱了亲水基间的静电斥力,促进了G e m i n i 表面活性剂分子在金属表面的吸附和自聚,具有较高的表面吸附能力和形成聚集体的能力,是一种潜在的具有优越性能的缓蚀体系.但是G e m i n i 表面活性剂分子的合成工艺复杂,生产成本较高,限制了其在防腐业中的广泛应用.但通过添加卤离子,与G em ini 表面活性剂组成复配体系,在使用较少的G e m i n i 表面活性剂的条件下,可达到较高的缓蚀效果,为其工业化应用提供了可行的方案.本文用失重法和极化曲线法,研究了G e m i ni 表面活性剂0-14-3(B r[H 27C 13COO (C H 3)2N (CH 2)3N (C H 3)2OOCC 13H 27]Br(分子结构如图1所示)在015m o l/L 的硫酸介质中对A 3钢的缓蚀行为.1实验方法试剂与仪器.G e m i n i 表面活性剂0-14-3为实验室合成;Fig .1Che m ica l structure of 0-14-31期陈浩等:硫酸介质中G e m i n i表面活性剂对A3钢的吸附缓蚀性能37其余的均为市售分析纯或化学纯,使用前未作任何处理.恒温水槽(精确度为?013e);梅特勒AL104万分之一电子天平;天津兰力公司LK2000电化学工作站;饱和甘汞电极;铂电极.失重法.采用尺寸为15mm@28mm@015mm的A3钢挂片碳钢;用砂纸抛光,丙酮中浸泡脱脂,蒸馏水洗后再浸入丙酮中,取出后冷风吹干,称重后置入100m l含有各种浓度G e m i ni表面活性剂或不含表面活性剂的015m o l/L硫酸中进行缓蚀实验,4小时后取出,依次用蒸馏水、丙酮洗涤,吹干后称重,每一实验重复测定两次,根据试片失重计算腐蚀速度rc orr:r c orr =(m1-m2)/S#t其中,m1和m2分别为腐蚀前后钢片的质量,S为钢片的表面积,t为腐蚀时间.并计算出缓蚀效率E(%): E=(1-r/r)@100%其中r、r分别为加入缓蚀剂和未添加缓蚀剂时钢片的腐蚀速度.极化曲线法.钢片按照失重法处理后,将其作为研究电极(表观面积为1100cm2),以饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极,在LK2000电化学工作站中进行电化学实验,绘出工作电极的极化曲线,得出腐蚀电流并求出缓蚀效率.缓蚀效率E计算公式如下:E=(1-i/i)@100%其中,i、i分别为加入缓蚀剂和未添加缓蚀剂时钢片的腐蚀电流.2结果与讨论2110-14-3及其复配体系在015mo l/L硫酸中对碳钢腐蚀速度的影响图2为015mo l/L硫酸溶液中A3钢腐蚀速度与0-14-3浓度关系曲线.从图2中可以看出,在015m o l/L的硫酸溶液中,0-14-3在30e时对钢片有很好的缓蚀作用.随着缓蚀剂浓度的增大,腐蚀速度不断降低,缓蚀作用不断增强.当浓度增加到1@10-4m ol/L时,腐蚀速度不再随缓蚀剂浓度的变化而显著改变.30e时,在1@10-5m ol/L(该浓度条件下的腐蚀速度约为不添加缓蚀剂时015m o l/L硫酸对A3钢的腐蚀速度的40%)表面活性剂的存在下,加入不同浓度的卤离子,分别考察两种复配体系中硫酸对碳钢的腐蚀速度,实验结果如图3、图4所示.图3中溴离子浓度在0101mo l/L之前,腐蚀速度随之急剧降低,到达0101mo l/L后,腐蚀速度不再发生明显的变化.通过纵坐标可以看出其腐蚀速度要比未添加溴离子的体系小得多,即缓蚀效果得到显著提高.这正是缓蚀协同作用的结果.由于钢片在酸介质中表面带正电荷,在添加溴离子的缓蚀剂溶液中,Br-优先吸附在钢片表面,使钢片表面带有过剩负电荷,促进0-14-3的吸附,从而增大其吸附量,使缓蚀效率得到较大提高.同理,对于添加了氯离子的复配体系,缓蚀效率也明显增大[4],如图4.2120-14-3在卤离子复配体系中的极化曲线采用极化曲线法同样可以看到,加入卤离子后,体系的缓蚀效率得到了很好的提高,如图5、图6.其中各组溶液的腐蚀电流列于表1、表2中.在空白体系(Cs=0,CKBr=0)中,腐蚀电流最大;复配体系中,随着KB r浓度的增大,腐蚀电流不断减小,缓蚀效率不断增大.对于添加氯离子的复配体系,也同样如此.38 腐蚀科学与防护技术第21卷T ab le 1E l ec troche m istry data versu s KB r con cen trati ons insolu ti on s con tain i ng 0-14-3(1@10-5m ol/L)at 30econcentrati on ,m o l/L corros i on electric pote nt i a,l v corros i o n electric curren,t L A i nhi biti oneffi c i ency ,%Cs=0 KBr=0-0.49900896.89)Cs=1@10-5 KBr=0-0.49900568.2336.64Cs=1@10-5 KBr=0.005-0.48900241.6873.05Cs=1@10-5 KBr=0.01-0.48500188.9478.93Cs=1@10-5KBr=0.1-0.5030068.0892.41Cs=1@10-5 KBr=0.3-0.4910035.6296.03Cs=1@10-5 KBr=0.5-0.454002.0399.77T ab le 2E lec troche m istry da ta by d ifferen t NaCl concen tra -ti on in sol u tions con tain i ng 0-14-3(1@10-5mol/L )at 30econcentrati on ,m o l /L corrosio n elect ri c po t enti a ,l v corr o si on e l ectri c c urren,t L A i nh i b i tio ne f ficie ncy ,%Cs=0 NaCl=0-0.49900896.89)Cs=1@10-5 NaCl =0-0.49900568.2336.64Cs=1@10-5 NaCl =0.005-0.49300296.7366.92Cs=1@10-5 NaCl =0.01-0.48600155.8282.63Cs=1@10-5 NaCl =0.1-0.4750014.4698.39Cs=1@10-5 NaCl =0.3-0.4700012.1698.39Cs=1@10-5 NaCl =0.5-0.462400.3599.96由此可见,由极化曲线法和失重法得出的缓蚀行为是一致的.由于钢片在硫酸介质中表面带有正电荷,如果没有阴离子特性吸附,将不利于铵盐阳离子在钢片表面的吸附.本实验所用的缓蚀剂是阳离子季铵盐型的,在硫酸腐蚀介质中具有较高的覆盖度,起到很好的缓蚀作用.当G e m i ni 表面活性剂的浓度较低时,以单个分子的形式存在于表面,但是当缓蚀剂浓度逐渐增加至其C M C(临界胶束浓度)后,不但表面上聚集的表面活性剂增多而形成单分子层,而且溶液体内表面活性剂的分子也会以憎水基互相靠拢,形成胶束.而胶束不具有活性,实际发生吸附的只是单个的缓蚀剂粒子[5].这样其有效单体浓度不再改变,吸附量也基本保持不变,故钢片的腐蚀速度不再随缓蚀剂浓度的增加而变化.当添加了溴离子和氯离子后,由于它们是显电负性的,优先吸附在钢片表面,使得钢片表面带有过剩的负电荷,促进了阳离子型的0-14-3季铵盐表面活性剂在钢片表面的吸附,因此显现出更加优越的缓蚀作用.另外,加入缓蚀剂以及复配缓蚀体系后,腐蚀电位较硫酸溶液的更大,这也就是说G e m i n i 表面活性剂的引入起到了阳极保护作用,阻碍了硫酸对碳钢的腐蚀.这一实验结果表明,通过加入一定的卤离子的方法可以提高G e m i n i 表面活性剂的缓蚀效应,达到降低G em i n i 表面活性剂的应用成本的目的.2130-14-3在碳钢表面的吸附模型假设0-14-3在A 3钢表面的吸附规律服从L angmu ir 等温式[6]:H /(1-H )=KC(1)其中,H 表示缓蚀剂对金属表面的覆盖度,H =($W 0-$W )/($W 0-$Wm )式中,$W 0为未添加0-14-3时的失重,$W 为加入一定浓度0-14-3时的失重,$Wm 为最小失重)C 表示体相中缓蚀剂浓度,K 为吸附平衡常数,其物理意义如下:K =1c solv entexp-$G adsRT(2)那么根据公式(1)中的k 值,可以通过公式(2)计算得到吸附过程的吉布斯自由能$G ads ,由$G a ds 可以讨论该表面活性剂的吸附过程.在硫酸介质中,根据公式(1),以C /H -C 作图,斜率应为1,如图7.图8、图9分别为30e 时溴化钾和氯化钠与0-14-3复配体系的C /H -C 曲线.可见,在30e 条件下,表面活性剂0-14-3的浓度与其覆盖度呈现了很好的线性关系.同时线性拟合的相关系数(R )和斜率都十分接近1,说明在此条件下,0-14-3在A 3钢表面1期陈浩等:硫酸介质中G e m i n i表面活性剂对A3钢的吸附缓蚀性能39的吸附满足L angmu ir吸附方程,即该表面活性剂在金属表面吸附形成了致密的单分子吸附层,有效地阻止了A3钢片的T ab le3Re lated para m eter s of syste m s0-14-3;0-14-3/K Brand0-14-3/NaCl on stee l surface in015m ol/L su-lphu ric ac i d a t30eR1/k k$GadskJ/mo l 0-14-30.9996 1.12@10-589237.10-38.8360-14-3/KB r1.0000 1.28@10-57803.66-32.6980-14-3/NaC l1.0000 1.91@10-3523.56-25.892腐蚀.当缓蚀剂达到一定浓度时,在A3钢表面形成了饱和单分子吸附层,表现出最大缓蚀率.这进一步说明了G e m i n i表面活性剂缓蚀机理的正确性.且由表3知吸附吉布斯自由能$Gads<0,这表明0-14-3在A3钢表面的吸附为自发过程.3结论11季铵盐型G e m i n i表面活性剂0-14-3分子在硫酸介质中具备良好的缓蚀性能.且在一定浓度范围内,随着缓蚀剂浓度的增大,缓蚀作用不断增强.21加入卤离子(C l-、B r-)形成复配体系后,由于协同作用可进一步提高其缓蚀效率.通过这种方法,可以大幅度减少表面活性剂的用量,达到降低应用成本的目的,为其以后在实际生产中的应用提供了理论依据.310-14-3在A3钢表面的吸附行为符合L angmu ir吸附模型,它在碳钢表面的吸附是一个自发的过程,并对A3钢起到了阳极保护作用.参考文献:[1]E layyachyM,E l Id ri ss iA,H a mm ou ti B.N e w th i o-compound s ascorros i on i nh i b it or f or steel i n1M HC l[J].C orrosion Science,2006,48(9):2470.[2]Q i u LG,X i e A 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硫脲的缓蚀研究进展情况分析摘要硫脲作为防腐蚀领域的核心缓蚀剂，因具备独特的化学属性与广泛的实用性，而成为研究热点。
其缓蚀机制关键在于与金属表面的紧密交互，通过吸附作用形成持久保护膜并与金属离子发生络合，显著降低了金属的腐蚀速度。
近期，研究学者运用电化学测试、失重分析等多种先进方法，全面评估了硫脲的缓蚀效果，并探究了其在多种复杂环境下的应用效能。
硫脲缓蚀剂因其在石油化学工业、海洋工程等领域，尤其是在极端恶劣环境下的出色防腐性能而被广泛应用。
尽管硫脲缓蚀剂的成效显著，其研发道路上仍横亘着若干障碍，诸如作用机理不够明晰、环境适应能力有待提升和长期稳定性尚需充分验证等问题。
未来探究的重心应放在深化硫脲缓蚀作用机理的认识上，精妙地优化其在多样环境中的应用方案，并加大对长期稳定性和安全性能研究的力度。
这一连串的探索与努力，旨在从根本上增强硫脲缓蚀剂的防腐效能，为防腐蚀科学的前沿发展添砖加瓦。
关键词：硫脲；缓蚀剂；防腐蚀；机理探讨；应用实例；挑战与展望第一章引言1.1 研究背景及意义硫脲作为一种关键性的防腐缓蚀剂，在抵抗腐蚀的领域内拥有悠久且广泛的应用史。
金属材料，凭借其高导热性、优异的韧性和耐磨损性等工艺优势，在当代经济发展的洪流中扮演着不可或缺的角色。
然而，这些材料在面对腐蚀性环境时显得尤为脆弱，易受侵袭，这不仅会削弱其性能与使用寿命，还可能对生产安全构成严重隐患。
鉴于此，研发如硫脲这般高效的缓蚀剂，用以护航金属材料，增强其抵御腐蚀的能力，显得尤为关键与迫切。
随着现代工业的发展，腐蚀问题日益凸显，特别是在一些极端环境下，如高温、高压、高湿度等，金属材料的腐蚀速度会显著加快。
硫脲及其衍生物作为一类重要的缓蚀剂，能够通过在金属表面形成保护层，有效减缓金属的腐蚀速度。
这种保护层能够阻隔腐蚀介质与金属表面的直接接触，从而降低腐蚀反应的发生概率。
国内外学者对硫脲及其衍生物的缓蚀行为进行了深入研究。
这些研究涉及缓蚀剂的作用机理、影响因素以及实际应用效果等多个方面。
