羊毛角蛋白的提取
- 格式:pdf
- 大小:1.02 MB
- 文档页数:4
《废弃羊毛角蛋白的制取和应用》资料汇总文献名称+作者单位研究方法(羊毛溶解方法、所用药品剂量和仪器研究内容(测试指标)、结论、用途、缺陷1. <<废弃羊毛溶液制备及其在纺织上应用若干问题的探讨>>东华大学,许冠一1用亚硫酸氢钠为主要溶液溶解羊毛,并利用所得到的的一定优化的溶液进行静电纺丝试验.所用药品剂量:双氧水.丝素肽,PV A,过氧乙酸,氯化锌,甲酸,明胶,硫酸,盐酸.亚硫酸氢钠,尿素.SDS,硫酸铵仪器:HHS-8型电热恒温水浴锅,Y801A型恒温烘箱,脱水机.万分之一天平.750ml锥形瓶、1000ml烧杯,高速搅拌器,漏斗、滤纸、温度计、乌氏粘度计2提纯:硫酸铵法对羊毛角蛋白溶液进行提纯与浓缩。
3,高压静电纺丝羊毛溶解率是系列试验的主要衡量指标,S=(H-W)/H1羊毛角蛋白在反心体系中的溶解率是随着反应温度的升高析升高。
2时间延长,有利于蛋白质的溶解,但是到一定时间后,单纯的靠时间延长不能很明显的改变羊毛角蛋白的溶解率,经测定溶液的粘度改变也很小。
故从加工效率角度来看,时间选择以中间水平为好。
2(1)角蛋白溶解试验表明,采用亚硫酸氢钠/SDS/脲组合的方法优于其它的溶解方法,在适当的条件下可以部分溶解羊毛,同时可以在保证羊毛大分子链完整的前提下,制得羊毛高分子溶液。
在温度为84.67℃、/亚硫酸氢钠浓度为101.67髟、时间为7.85h的条件下,羊毛溶解率和角蛋白大分子降解率可以达到一定的平衡,溶解率可以达到最优值。
(2)羊毛角蛋白提纯试验中,对乙醇沉析法和硫酸铵盐析法进行了对比,确定硫酸铵盐析法所析出蛋白质量较大而不容易变性。
在常温下,选择不同浓度的硫酸铵进行盐析试验,确定使用35%的硫酸铵盐析试验效果良好,可以使盐析出蛋白质不成团。
(3)通过将盐析出的蛋白质利用原反应液进行回溶得到了具有一定浓度和粘度的适合纺丝的角蛋白高分子溶液,同时还可以自由的改变溶液的浓度。
第31卷㊀第4期2023年7月现代纺织技术AdvancedTextileTechnologyVol.31ꎬNo.4Jul.2023DOI:10.19398∕j.att.202211021羊毛角蛋白与PVA复合纤维膜的制备及其在医用口罩滤芯中的应用程㊀玮ꎬ张㊀晶ꎬ徐成书ꎬ任㊀燕(西安工程大学纺织科学与工程学院ꎬ西安㊀710048)㊀㊀摘㊀要:对大量废弃的羊毛纺织品进行回收利用ꎬ提取角蛋白并将其与聚乙烯醇(PVA)制备成复合纤维膜ꎬ应用于医用口罩滤芯材料中ꎮ采用酸∕碱等电点沉淀法制备羊毛角蛋白ꎬ离心提纯后与不同浓度的PVA共混配置纺丝溶液ꎬ利用静电纺丝法在医用口罩基底材料上喷制角蛋白∕PVA纳米纤维膜ꎮ分别对试样进行电镜㊁红外光谱和粉尘过滤测试分析并比较不同角蛋白与PVA质量分数下纤维膜的物化性能差异ꎮ电镜实验结果表明:角蛋白质量分数一定时ꎬ当PVA质量分数越高ꎬ制备的纤维直径随之变大ꎻPVA溶液质量分数一定时ꎬ随着角蛋白质量分数的提高ꎬ制备的纳米纤维的直径变小ꎮ红外光谱测试显示角蛋白与PVA通过氢键稳定的结合在一起ꎮ接触角测试显示加入角蛋白后能明显改善滤芯材料的亲水性ꎮ空气过滤效率测试表明ꎬ当PVA溶液质量分数为6%ꎬ角蛋白与PVA比为30ʒ70时ꎬ过滤效率最高ꎬ可达97.17%ꎮ关键词:羊毛角蛋白ꎻPVAꎻ静电纺丝ꎻ纳米纤维膜ꎻ口罩中图分类号:TQ340.64㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1009 ̄265X(2023)04 ̄0074 ̄10收稿日期:20221111㊀网络出版日期:20230224基金项目:陕西省教育厅重点实验室项目(20JS053)ꎻ陕西省科技厅面上项目(2021JM ̄451)ꎻ陕西省教育厅重点科学研究计划项目(22JY022)作者简介:程玮(1997 )ꎬ女ꎬ山西晋中人ꎬ硕士研究生ꎬ主要从事新型染整技术和纳米纤维的合成及制备方面的研究ꎮ通信作者:张晶ꎬE ̄mail:jzhang@xpu.edu.cn㊀㊀空气污染对大气环境和人体健康有着持久的影响ꎬ特别是空气细颗粒物ꎬ如PM2.5很容易渗入人体ꎬ引起各种疾病ꎮ口罩可以过滤空气中大部分的污染物ꎬ为人体健康提供一道保障ꎮ2020年一场突如其来的新冠疫情在全球范围内传播ꎬ口罩成为不可或缺的防控利器和战略物资ꎬ是保障人民群众健康的盾牌[1 ̄2]ꎮ目前ꎬ常规的空气过滤材料是非织造材料ꎬ其纤维杂乱排布ꎬ纤维直径为几十微米ꎬ是纳米材料的几百倍ꎬ且孔径较大ꎬ对空气中极小微粒(0 2μm)的过滤效果较差[3]ꎮ纳米纤维作为过滤材料的重要纤维材料ꎬ对微细颗粒物的捕集十分有效[4]ꎮ李莘等[5]采用熔体静电纺丝技术在传统的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)非织造布表面包覆超细纤维ꎬ制备熔体静电纺PET复合过滤材料ꎬ经过静电纺丝12min后制备的PET复合过滤材料对粒径大于2μm粒子的过滤效率超过90%ꎻ李曼等[6]采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈(PAN)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)纳米纤维ꎬ将其包覆在水刺粘胶非织造布表面ꎬ制备了PAN ̄PVP纳米纤维/水刺粘胶非织造复合材料ꎬ静电纺丝时间为2h制备的复合材料对空气中粒径大于2μm颗粒物的过滤效率达99 93%ꎻ宋岩等[7]利用两种质量分数的聚丙烯腈(PAN)溶液ꎬ采用静电纺丝技术制备不同粗细纤维的复合纳米纤维膜ꎬ当质量分数分别为8%和12%ꎬ复合纺丝时间比为2ʒ1ꎬ纺丝总时间为15min时ꎬ复合纳米纤维膜的滤效可高达99.71%ꎮ这些研究表明ꎬ直接通过纳米纤维制备过滤材料或者通过引入纳米纤维来制备复合过滤材料可大大提高材料的过滤性能ꎮ天然动物蛋白纤维是最早加以利用的纤维ꎬ其蛋白质主要来源于动物毛㊁蚕丝㊁鸡蛋等ꎮ角蛋白是一种从羊毛中提取的天然蛋白质ꎬ有着巨大的利用价值[8 ̄9]ꎬ比如角蛋白分子链通过氢键与共价键连接在一起ꎬ高度有序的结构使得角蛋白表现出较高的力学强度[10]ꎮ除此以外ꎬ角蛋白结构中的氨基易与甲醛反应ꎬ将角蛋白加入过滤材料中ꎬ其不仅可以过滤大部分空气细颗粒物ꎬ还会具有一定的捕获甲醛的性能[11]ꎬ同时角蛋白又具有优异的生物可降解性㊁高渗透性以及良好的生物相容性等优势[12]ꎮ蛋白纤维虽然性能优异ꎬ但每年的产量非常有限ꎬ蛋白质资源的再生利用已经成为研究热门[13 ̄14]ꎮ中国羊毛资源丰富ꎬ是毛纺大国ꎬ每年都有大量羊毛纤维被废弃ꎮ废弃羊毛中角蛋白含量丰富ꎬ加以利用是一种实用价值很高的角蛋白资源[15 ̄16]ꎮ此外ꎬ纯羊毛角蛋白制成的纤维很脆ꎬ强度较低ꎬ可纺性差ꎮ因此ꎬ本文提出利用回收的废弃羊毛材料ꎬ将其通过等电点沉淀选择性析出含有不同氨基酸端基的羊毛角蛋白多肽链段ꎬ将角蛋白与高分子骨架材料聚乙烯醇PVA复合ꎬ通过静电纺丝技术制备得到纤维过滤材料ꎮ该材料具有稳定的物化性能ꎬ良好的过滤性能以及更舒适的体感性能ꎬ能够更好的适用于医用口罩等空气过滤领域ꎮ1㊀实㊀验1.1㊀实验材料与仪器实验材料:羊毛ꎻ聚乙烯醇PVA ̄124(化学纯ꎬ广东光滑科技股份有限公司)ꎻ氢氧化钠(分析纯ꎬ天津市天力化学试剂有限公司)ꎻ盐酸(化学纯ꎬ西安市环宇化学与仪器厂)ꎮ实验仪器:电子天平(ScoutSE型ꎬ奥豪斯仪器(常州)有限公司)ꎻ数显恒温水浴锅(HH ̄2型ꎬ国华电器有限公司)ꎻ旋片式真空泵(2XZ ̄05型ꎬ椒江宏兴真空设备厂)ꎻ电热鼓风干燥箱(101型ꎬ北京科伟永兴仪器有限公司)ꎻ离心机(TG16G型ꎬ上海安亭科学仪器厂)ꎻ磁力搅拌器(HJ ̄6型ꎬ上海圣科仪器设备有限公司)ꎻ汇智电纺静电纺丝机(HZ ̄12型ꎬ青岛诺康环保科技有限公司)ꎻ高级旋转流变仪(MCR302型ꎬ奥地利安东帕有限公司)ꎻFEG场发射扫描电镜(Quanta ̄450 ̄FEG型ꎬ美国FEI公司)ꎻ傅里叶变换红外光谱仪(Spotlight400型ꎬ美国铂金埃尔默公司)ꎻ全自动透气量仪(YG461E ̄III型ꎬ宁波纺织仪器厂)ꎻ粉尘过滤效率测试系统(FilTEqFEMA1 ̄HT型ꎬ理宝科技有限公司)ꎻ光学接触角测量仪(BLA ̄001型ꎬ天津博莱特仪器设备有限公司)ꎮ1.2㊀角蛋白∕PVA纳米纤维膜的制备1.2.1㊀羊毛角蛋白的提取a)碱溶解:配置质量浓度为20g∕L的NaOH溶液1000mLꎬ充分溶解后ꎬ将100g羊毛剪碎浸入ꎬ把溶液放在95ħ的恒温水浴锅中保温4hꎬ适当搅拌促进羊毛溶解ꎬ得到羊毛角蛋白粗溶液ꎮb)抽滤:将得到的角蛋白粗溶液用真空泵抽滤两次ꎬ去除纤维屑等杂质ꎮc)调节pH值:用浓盐酸将过滤后的溶液调至pH4~5ꎬ静置12hꎮd)离心:得到有絮状沉淀的溶液后ꎬ将沉淀和上层清液搅拌均匀后进行离心ꎬ转速为3000r∕minꎬ时间10minꎮ离心两次后ꎬ把得到的沉淀用蒸馏水水洗ꎬ除去其中的NaClꎬ再用无水乙醇混合离心ꎬ降低转速以防止出现颗粒ꎬ最后将得到的羊毛角蛋白无定形沉淀物收集到一个离心管中ꎮe)测试含固量:将得到的蛋白质取一小部分烘干计算含固量ꎬ方便准确称取角蛋白ꎮ1.2.2㊀纺丝溶液的配置配置质量分数为4%㊁6%㊁8%的PVA溶液各120mLꎬ将溶液置于80ħ的恒温水浴锅中充分搅拌ꎬ使PVA充分溶解ꎬ溶液成透明粘稠状ꎮ将配置好的PVA溶液冷却后取25mLꎬ分别以角蛋白与PVA质量比为3ʒ97㊁5ʒ95㊁10ʒ90㊁20ʒ80和30ʒ70加入角蛋白ꎬ一份纯PVA溶液作为参照组ꎬ室温下磁力搅拌12hꎬ直到溶液成为悬浊液ꎮ1.2.3㊀静电纺丝过程用10mL的注射器抽取不同配比的纺丝溶液ꎬ采用HZ ̄12型汇智电纺静电纺丝机进行纺丝ꎬPVA质量分数为4%㊁6%㊁8%的溶液分别使用了24㊁21㊁20号平头金属针头ꎬ针头与接收器距离为28cmꎬ流速为1mL∕hꎬ电压为22kVꎬ根据实际情况稍有调整ꎮ为了测试纤维膜做医用口罩滤芯的性能ꎬ除了锡纸ꎬ还使用了口罩做接收器ꎬ在口罩上制备了同样质量浓度的角蛋白∕PVA纤维膜ꎮ具体做法是将口罩展开黏贴在金属接收器上ꎬ再进行静电纺丝ꎬ这样纺出的丝仍然会向电势低的方向运动ꎬ沉积在口罩上ꎬ解决了口罩不导电的问题ꎮ分别以锡纸和口罩做接收器一共做两组ꎬ每组10个样品ꎮ图1为静电纺丝制成的纤维膜样品ꎮ图1㊀用不同接收器纺成的纤维膜样品Fig.1㊀Fibermembranesamplesspunwithdifferentreceivers57第4期程㊀玮等:羊毛角蛋白与PVA复合纤维膜的制备及其在医用口罩滤芯中的应用1.3㊀静电纺丝纤维物化性能测试1.3.1㊀纺丝溶液黏度测试采用MCR302型高级旋转流变仪对纺丝溶液进行黏度测试ꎬ测试条件:温度25ħꎬ剪切率85 2s-1ꎮ1.3.2㊀纤维表面形态表征测试采用Quanta450FEG型发射扫描电子显微镜对样品的表观形貌进行观察ꎮ将收集到的样品(锡纸上的纤维膜)ꎬ在40~50ħ烘干3hꎬ制成样本ꎮ扫描电镜加速电压为5kVꎬ放大倍数为5000㊁10000㊁30000ꎬ得到图像后ꎬ用ImageJ分析软件选取60根纤维直径样本ꎬ测量其直径并做正态分布图来表征纤维直径的分布ꎬ进行统计分析ꎮ1.3.3㊀纤维化学结构测试将制备好的样品(锡纸上的样品)放在烘箱中ꎬ40~50ħ温度下烘干3hꎬ制成样品后在红外光谱仪上测试ꎬ测试波数范围为4000~600cm-1ꎬ然后ꎬ导出纤维膜的数据ꎬ绘制红外光谱图ꎬ进行数据分析ꎮ1.3.4㊀接触角测试采用BLA ̄001型光学接触角测量仪测量了不同样品的接触角ꎬ进行分析ꎮ1.3.5㊀透气性测试用YG461E ̄III型全自动透气量仪测试样品透气性ꎬ对试样织物在压降为100Pa下进行10次有效测量ꎬ求取算术平均值ꎮ1.3.6㊀过滤效率测试用FilTEqFEMA1 ̄HT型粉尘过滤效率测试系统测试ꎬ需选取两个以上的点来测试ꎬ求其平均值ꎮ过滤效率的计算如式(1):η∕%=(Q1-Q2)Q1ˑ100(1)式中:η为过滤效率ꎻQ1为空气中的粉尘颗粒数ꎻQ2为样品过滤后的粉尘颗粒数ꎮ2㊀结果与讨论2.1㊀表观形貌分析图2中为纯PVA溶液通过静电纺丝纺制在锡纸上的纤维膜分别放大5000㊁10000和30000倍后的电镜图像ꎮ从图2中可以看到ꎬ纤维表面光滑无黏结ꎬ细度也比较均匀ꎬ总体看来ꎬ纯PVA在水中充分溶解ꎬ溶液体系均一ꎬ成膜性较好ꎮ此外ꎬ与图3相比ꎬ可以明显看出纯PVA纤维直径最大ꎬ而直径是影响过滤材料过滤性能的一个重要因素ꎮ图2㊀纯PVA纤维膜放大不同倍数后的电镜Fig.2㊀ElectronmicroscopeimagesofpurePVAfibermembranesmagnifiedatdifferentmagnifications㊀㊀图3为PVA溶液质量分数为4%㊁6%㊁8%时ꎬ角蛋白与PVA比例分别为3ʒ97㊁5ʒ95㊁10ʒ90的复合纤维膜的电镜图ꎮ从图3中可以看到ꎬPVA溶液质量分数为4%ꎬ角蛋白与PVA比例分别为10ʒ90和PVA溶液质量分数为6%ꎬ角蛋白与PVA比例分别为5ʒ95的复合纤维膜中的纤维大部分都黏连在一起ꎬ形成交联网状孔洞结构ꎮ随着角蛋白含量的增加ꎬ溶液黏度进一步减小ꎬ需要减小电场的电压进行纺丝ꎬ此时ꎬ接收距离也应进行相应调整ꎮ在流速等其他因素不变的情况下ꎬ溶剂来不及完全挥发就会沉积在接收器上ꎬ接收器上溶剂没有完全挥发的纺丝受到势能的作用ꎬ交叉点会挤压连合在一起从而形成图中的结构ꎮ此外ꎬ溶液黏度继续降低ꎬ纤维形貌变好是由于角蛋白的含量增加时ꎬ高分子溶液由于溶质百分比下降ꎬ导致整体电纺液浓度下降ꎬ静电纺溶液从针头喷射出去后ꎬ迅速生成射流ꎬ射流鞭动形成纳米纤维ꎬ溶液黏度降低会形成直径较细纤维ꎮ在统计纤维直径时发现纤维直径越细ꎬ直径平均值分布越均一ꎬ纤维整体形态较好ꎮ67 现代纺织技术第31卷图3㊀不同PVA溶液质量分数时不同角蛋白∕PVA比值的纤维膜电镜照片Fig.3㊀Fibermembraneelectronmicroscopyofdifferentkeratin∕PVAratiosatdifferentmassconcentrationofPVAsolution㊀㊀另外ꎬ由图3可得ꎬ当PVA溶液质量分数相同时ꎬ蛋白质含量较少时ꎬ纤维膜大体比较均匀ꎬ几乎无粘结ꎬ表面光滑ꎬ无断头ꎬ但纤维直径不够均匀ꎬ这是由于纺丝液中PVA和角蛋白无法做到完全均一的相平衡状态ꎮ而随着蛋白质含量的增多ꎬ黏连增多ꎬ扁平状纺丝逐渐增加ꎬ且纤维开始出现珠串结构ꎬ纤维表面也变得不光滑ꎬ表面开始出现突起和碎屑状物体ꎮ形成串珠的原因主要是溶液挥发时ꎬ由于角蛋白中溶液挥发速率和高分子中溶液会发速率不同步ꎬ导致了出现了角蛋白颗粒聚集ꎮ当角蛋白与PVA比值相同ꎬPVA溶液质量分数不同时ꎬPVA溶液质量分数过小ꎬ更容易造成纤维黏连ꎬ串珠等现象ꎬ这种现象是因为水分过多ꎬ纤维到达锡纸时水分没有完全蒸发ꎮ对得到的电镜图进行处理ꎬ每张电镜图均匀的取了60个样本得到纤维直径正态分布图ꎬ图4为PVA溶液质量分数为8%时ꎬ不同角蛋白与PVA比值的纤维直径正态分布图ꎮ由图4可以看出ꎬ纺丝溶液中PVA质量分数一定时ꎬ随着角蛋白含量的增加ꎬ纤维直径变小ꎮ为了更加直观ꎬ将纤维直径的数据汇总ꎬ如表1ꎮ表1是从纤维直径正态分布图中得出的不同PVA质量分数时ꎬ不同角蛋白与PVA比值下的黏度及纤维直径ꎮ从表1中可以看出ꎬ当PVA质量分数一定时ꎬ随着角蛋白∕PVA比值的增大ꎬ纤维直径逐渐变小ꎬ这是由于角蛋白和PVA之间形成了氢键ꎬ产生了静电作用使分子间隙变小ꎬ角蛋白含量越高二者纠缠越紧密ꎬ溶剂挥发后纤维也就越细ꎮ与此同时ꎬ由图中正态分布曲线峰的宽窄可以看出ꎬ与纯PVA纤维直径相比ꎬ加入角蛋白后均匀度有一定程度的下降ꎬ这说明角蛋白与PVA混合后仍具有较好的可纺性ꎬ但由于角蛋白的黏连性较差ꎬ加入角蛋白也使纺丝溶液的黏度减小ꎬ角蛋白的增加会使PVA高分子链难以舒展所以会出现上面的情况ꎮ此外ꎬ当角蛋白与PVA比值相同时ꎬPVA质量分数变小ꎬ黏度降低且差异较大ꎬ溶液表面张力变小ꎬ纤维直径随之变小ꎮ作为医用口罩滤芯材料ꎬ纺丝溶液质量相同时ꎬ纤维膜纤维直径越小ꎬ允许通过的空气中的微粒就越小ꎮ77第4期程㊀玮等:羊毛角蛋白与PVA复合纤维膜的制备及其在医用口罩滤芯中的应用㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀图4㊀PVA溶液质量分数为8%时ꎬ不同角蛋白∕PVA比值的纤维直径正态分布Fig.4㊀Normaldistributionoffiberdiameterswithdifferentkeratin∕PVAratioswhentheconcentrationofPVAsolutionis8%表1㊀不同PVA质量分数时不同角蛋白∕PVA比值下的黏度及纤维直径Tab.1㊀Viscosityandfiberdiameterunderdifferentratiosofkeratin∕PVAatdifferentmassconcentrationsofpolyvinylalcohol样品PVA质量分数∕%角蛋白∕PVA黏度∕(Pa s)纤维直径∕nm纤维直径标准差∕nm410ʒ900.1115546.5345ʒ950.1417047.5543ʒ970.0916038.90630ʒ7027648.28620ʒ8030449.58610ʒ900.6129073.2065ʒ950.8330072.8363ʒ970.5631061.09810ʒ901.6035091.2385ʒ952.5345055.9383ʒ971.5947569.0280ʒ1001.0162554.54㊀㊀由表1可知ꎬ与纯PVA溶液相比ꎬ加入角蛋白的纺丝溶液黏度增加ꎬ但随着角蛋白含量的增加ꎬ黏度没有一直增大ꎬ当加入角蛋白的量足够大时ꎬ纺丝溶液的黏度反而有所减小ꎬ这是因为角蛋白加入量较大时ꎬ携带的水对溶液有一定的稀释作用ꎮ此外ꎬ当PVA质量分数为4%时ꎬ不同角蛋白∕PVA比例的纺丝溶液黏度变化不大ꎬ但纤维直径仍有差异ꎬ因此当纺丝溶液中PVA质量分数一定87 现代纺织技术第31卷时ꎬ由角蛋白加入引起的黏度变化并不是影响纤维直径的决定性因素ꎮ在此基础上ꎬ又补充了角蛋白与PVA比值为10ʒ90㊁20ʒ80㊁30ʒ70的纤维膜ꎬ其电镜图如图5所示ꎬ表2为PVA的质量分数为6%时ꎬ不同角蛋白∕PVA比值下的纤维直径ꎮ由图5㊁表2可得ꎬ随着角蛋白含量的增多ꎬ纤维直径逐渐变小ꎬ黏结变少ꎬ纤维平滑顺畅ꎮ综合看来ꎬ当纺丝溶液PVA质量分数为6%ꎬ角蛋白与PVA比值为30ʒ70时ꎬ为最佳配比ꎮ既有较好的均匀性ꎬ纤维表面光滑ꎬ无黏结ꎬ直径也比较小ꎬ在纺丝时ꎬ比质量分数为4%的更容易操作ꎬ质量分数为4%的纺丝溶液更容易出现黏结现象ꎬ且纺丝速度慢ꎮ图5㊀角蛋白与PVA比值不同的纤维膜放大不同倍数后的电镜Fig.5㊀ElectronmicroscopyimagesoffibermembraneswithdifferentratiosofkeratintoPVA表2㊀PVA的质量分数为6%时不同角蛋白∕PVA比值下的纤维直径Tab.2㊀Fiberdiametersatdifferentkeratin∕PVAratioswhenthemassconcentrationofPVAis6%角蛋白∕PVA纤维直径∕nm纤维直径标准差∕nm30ʒ7027648.2820ʒ8030449.5810ʒ9029073.205ʒ9530072.833ʒ9731061.092.2㊀化学结构分析图6为不同角蛋白含量的复合纤维膜的红外光谱图ꎬ从图6中可以看出ꎬ6条线中3315cm-1左右都有强吸收峰ꎬ主要是O H㊁N H伸缩振动产生的ꎮ2935cm-1左右都有强吸收峰ꎬ为C H的伸缩振动[17]ꎮ1655cm-1附近均有强吸收峰ꎬ即C C或者酰胺I谱带的特征吸收峰ꎮ随着角蛋白含量的增多ꎬ3315cm-1附近处的吸收峰逐渐变钝ꎬ说明羟基和氨基上有一定变化ꎬ产生了氢键作用[11ꎬ18]ꎻ1426~1655cm-1处氨基振动峰也有所减弱ꎬ说明氢键可能对氨基有削弱作用[19]ꎮ从红外光谱中可看出:角蛋白和PVA在溶液中产生了氢键的相互作用ꎬ所以羊毛角蛋白与PVA主要靠分子间的氢键结合在一起[20]ꎮ97 第4期程㊀玮等:羊毛角蛋白与PVA复合纤维膜的制备及其在医用口罩滤芯中的应用图6㊀不同角蛋白∕PVA比值复合纤维膜红外光谱Fig.6㊀Infraredspectrumofthecompositefibermembranewithdifferentkeratin∕PVAratios2.3㊀接触角分析纤维纳米膜的接触角反映了其亲水性的大小ꎮ从图7中可以看出ꎬ随着角蛋白含量的增加ꎬ纤维纳米膜的接触角逐渐下降ꎬ即亲水性逐渐增大ꎮ分析原因为:羊毛角蛋白中含有大量的羟基和氨基为亲水性基团ꎮ角蛋白含量越高ꎬ亲水性基团的含量增加ꎬ所以纤维纳米膜的接触角减小ꎬ亲水性增加ꎮ图7㊀不同角蛋白∕PVA比值纤维膜的接触角Fig.7㊀Contactanglesofkeratin∕PVAfibrousmembraneswithdifferentratios2.4㊀过滤性能分析将纤维膜制备在口罩上ꎬ测试其过滤效率ꎬ结果如表3ꎮ从表3中可以看出原始口罩过滤效率为65.61%ꎬ加上纯PVA纺制的纤维膜ꎬ过滤效率为79.67%ꎬ较原始口罩提高14.06%ꎬ而再加入角蛋白后过滤效率较原始口罩提高15%~30%ꎬ其过滤阻力为50Pa左右ꎬ说明角蛋白的加入有益于过滤效率的提高ꎬ其原因是角蛋白的加入提高了纤维膜对空气中微粒的吸附ꎬ具体机理有待探索ꎮ表3㊀将纤维膜制备在口罩上的空气过滤效率Tab.3㊀Airfiltrationefficiencyofthefibermembranepreparedonthemask样品PVA质量分数∕%角蛋白∕PVA空气过滤效率∕%430ʒ7095.33%20ʒ8083.04%10ʒ9081.88%630ʒ7097.17%20ʒ8087.58%10ʒ9082.56%830ʒ7092.56%20ʒ8089.02%10ʒ9084.82%0ʒ10079.67%㊀㊀注:口罩的空气过滤效率为65.61%ꎮ此外ꎬ由以上数据可以看出PVA质量分数一定时ꎬ随着角蛋白含量的增多ꎬ过滤效率有所提升ꎮ分析原因很可能是因为PVA ̄124属于完全醇解型PVAꎬ醇解度和聚合度都比较大ꎬ溶解后的黏度本就很高ꎬ未加角蛋白时就可以纺出特别均匀的丝ꎮ加入角蛋白后黏度下降ꎬ共混纺丝液的泰勒锥被电场力劈裂的射流变得更细ꎬ溶剂蒸发后的纺丝也变得更细ꎮ但是角蛋白并不是所有颗粒都参与了二者的物理结合ꎬ有一部分角蛋白未与PVA形成氢键ꎬ再加上不溶于水所以会沉聚在一起ꎬ它们会影响纤维的形状和光滑度ꎬ从电镜图就可以看出ꎬ随角蛋白量的增加ꎬ异形纤维如扁平状纤维越多ꎬ导致纤维无法排列的很紧密很有序ꎬ纤维交织后的空隙要更大ꎬ能过滤掉的粉尘数也会下降ꎮ所以角蛋白的加入并不是越多越好ꎬ本次测试结果显示PVA溶液分数为6%时ꎬ加入角蛋白∕PVA的比例为30ʒ70的纤维膜过滤08 现代纺织技术第31卷性能最佳ꎮ2.5㊀透气性分析从图8中可以看出ꎬ当角蛋白与PVA比值为10ʒ90时ꎬ其透气性略低于普通一次性医用口罩ꎬ随着角蛋白含量的增加ꎬ其透气性显著优于普通一次性医用口罩并逐渐增加ꎮ分析原因为:随着角蛋白含量的增加ꎬ其纤维直径下降ꎮ且由于串珠的存在ꎬ纤维间距增大㊁纤维层更加蓬松ꎬ所以角蛋白含量增加ꎬ纤维膜的透气性更好ꎮ图8㊀不同角蛋白∕PVA比值纤维膜的透气性Fig.8㊀Airpermeabilityofkeratin∕PVAfibermembraneswithdifferentratios3㊀结㊀论用碱溶法溶解羊毛ꎬNaOH质量浓度为20g∕Lꎬ温度95ħꎬ时间4hꎬ得到羊毛角蛋白粗溶液ꎬ经过过滤去除杂质ꎬ调节pH值使其沉淀ꎬ再调pH为4 5左右ꎬ再将滤液离心ꎬ转速3000r∕minꎬ时间10minꎬ得到较纯的羊毛角蛋白ꎬ用角蛋白与质量分数分别为4%㊁6%㊁8%的PVA溶液分别以3ʒ97㊁5ʒ95㊁10ʒ90㊁20ʒ80㊁30ʒ70的比例混合配置纺丝溶液ꎬ用静电纺丝机纺制纤维膜ꎬ针头与接收器距离为28cm左右ꎬ流速为1mL∕hꎬ电压为22kVꎬ在锡纸和口罩上制备纤维膜ꎬ测试分析后得出最佳配比是PVA质量分数为6%ꎬ角蛋白与PVA比值为30ʒ70ꎬ在此配比下ꎬ电镜中看到的纤维表面光滑无黏结ꎬ整体也比较均匀ꎬ且其过滤效率较高ꎬ为97.17%ꎬ比原始口罩高出31.56%ꎬ比纯PVA制备的纤维膜与口罩过滤效率高17.50%ꎮ总之ꎬ角蛋白∕PVA纤维膜对医用口罩过滤效率有明显的提高效果ꎬ作为滤芯加入医用口罩可以提高医用口罩过滤效率ꎬ且还具有技术设备简单㊁工艺成熟㊁可重复性强㊁材料来源广泛㊁原料易得等优点ꎬ可行性较高ꎮ参考文献:[1]DENTICON.Editorial:Thevitalpedagogyofthenewcoronavirus[J].Developmentꎬ2020ꎬ63(2):145 ̄149.[2]陈凤翔ꎬ翟丽莎ꎬ刘可帅ꎬ等.防护口罩研究进展及其发展趋势[J].西安工程大学学报ꎬ2020ꎬ34(2):1 ̄12.CHENFengxiangꎬZHAILishaꎬLIUKeshuaiꎬetal.Researchprogressanditsdevelopingtrendofprotectivemasks[J].JournalofXiᶄanPolytechnicUniversity.2020ꎬ34(2):1 ̄12.[3]BOROJENIIAꎬGAJEWSKIGꎬRIAHIRA.Applicationofelectrospunnonwovenfibersinairfilters[J].Fibersꎬ2022ꎬ10(2):15.[4]苏芳芳ꎬ经渊ꎬ宋立新ꎬ等.我国静电纺丝领域研究现状及其热点:基于CNKI数据库的可视化文献计量分析[J∕OL].东华大学学报(自然科学版).2023:1 ̄11[2023 ̄02 ̄17].https:∕∕doi.org∕10.19886∕j.cnki.dhdz.2022.0347.SUFangfangꎬJINGYuanꎬSONGLixinꎬetal.PresentsituationandhotspotofelectrospinninginChina:VisualbibliometricanalysisbasedonCNKIdatabase[J].JournalofDonghuaUniversity(NaturalScience).2023:1 ̄11[2023 ̄02 ̄17].https:∕∕doi.org∕10.19886∕j.cnki.dhdz.2022.0347.[5]李莘ꎬ徐阳ꎬ王爱民ꎬ等.熔体静电纺PET复合过滤材料的制备及性能研究[J].工程塑料应用ꎬ2013ꎬ41(12):8 ̄11.LIShenꎬXUYangꎬWANGAiminꎬetal.PreparationandpropertiesofPETmeltelectrospinningcompositefiltermaterial[J].EngineeringPlasticsApplicationꎬ2013ꎬ41(12):8 ̄11.[6]李曼ꎬ凤权ꎬ武丁胜ꎬ等.PAN ̄PVP纳米纤维∕水刺粘胶非织造复合材料的制备及其性能研究[J].化工新型材料ꎬ2020ꎬ48(8):137 ̄140.LIManꎬFENGQuanꎬWUDingshengꎬetal.PreparationandpropertyofPAN ̄PVPnanofiber∕viscosespunlacenonwovencomposite[J].NewChemicalMaterialsꎬ2020ꎬ48(8):137 ̄140.[7]宋岩ꎬ熊健ꎬ张弘楠ꎬ等.空气过滤用复合纳米纤维膜的制备及其性能[J].东华大学学报(自然科学版)ꎬ2020ꎬ46(4):511 ̄520.18 第4期程㊀玮等:羊毛角蛋白与PVA复合纤维膜的制备及其在医用口罩滤芯中的应用SONGYanꎬXIONGJianꎬZHANGHongnanꎬetal.Preparationandpropertiesofcompositenanofibermembranesforairfiltration[J].JournalofDonghuaUniversity(NaturalScience)ꎬ2020ꎬ46(4):511 ̄520. [8]CHILAKAMARRYCRꎬMAHMOODSꎬSAFFESNBMꎬetal.Extractionandapplicationofkeratinfromnaturalresources:Areview[J].3Biotechꎬ2021ꎬ11(5):220. [9]RANJITEꎬHAMLETSꎬGEORGERꎬetal.Biofunctionalapproachesofwool ̄basedkeratinfortissueengineering[J].JournalofScience:AdvancedMaterialsandDevicesꎬ2022ꎬ7(1):100398.[10]FULLANAMJꎬWNEKGE.Electrospuncollagenanditsapplicationsinregenerativemedicine[J].DrugDeliveryandTranslationalResearchꎬ2012ꎬ2(5):313 ̄322. [11]曾春慧ꎬ马悦ꎬ陈子成ꎬ等.羊毛角蛋白的提取及其捕获甲醛性能研究[J].中国皮革ꎬ2017ꎬ46(4):35 ̄40ꎬ48.ZENGChunhuiꎬMAYueꎬCHENZichengꎬetal.Extractionofwoolkeratinandperformanceofcapturingformaldehyde[J].ChinaLeatherꎬ2017ꎬ46(4):35 ̄40ꎬ48[12]CHAITANYARCꎬKHILJIIAꎬGUPTAAꎬetal.Valorizationofkeratinwastebiomassanditspotentialapplications[J].JournalofWaterProcessEngineeringꎬ2021ꎬ40:101707.[13]KONOPMꎬRYBKAMꎬDRAPAŁAA.Keratinbiomaterialsinskinwoundhealingꎬanoldplayerinmodernmedicine:Aminireview[J].Pharmaceuticsꎬ2021ꎬ13(12):2029.[14]ISLAMMTꎬLAINGRMꎬWILSONCAꎬetal.Fabricationandcharacterizationof3 ̄dimensionalelectrospunpoly(vinylalcohol)∕keratin∕chitosannanofibrousscaffold[J].CarbohydratePolymersꎬ2022ꎬ275:118682.[15]WUMꎬSHENSMꎬYANGXHꎬetal.Preparationandstudyonthestructureofkeratin∕pvamembranecontainingwoolfibers[J].IOPConferenceSeries:MaterialsScienceandEngineeringꎬ2017ꎬ254:042030.[16]PANYJꎬLIPFꎬLIANGFBꎬetal.Anano ̄silverloadedPVA∕keratinhydrogelwithstrongmechanicalpropertiesprovidesexcellentantibacterialeffectfordelayedsternalclosure[J].FrontiersinBioengineeringandBiotechnologyꎬ2021ꎬ9:733980.[17]潘军强ꎬ姚金波ꎬ贾书刚.羊毛角蛋白∕PVA共混薄膜的性能分析[J].毛纺科技ꎬ2015ꎬ43(3):25 ̄28.PANJunqiangꎬYAOJinboꎬJIAShugang.Performanceanalysisofwoolkeratin∕PVAblendfilm[J].WoolTextileJournalꎬ2015ꎬ43(3):25 ̄28.[18]KIMDꎬKWONHꎬSEOJ.Evohnanocompositefilmswithenhancedbarrierpropertiesunderhighhumidityconditions[J].PolymerCompositesꎬ2014ꎬ35(4):644 ̄654.[19]程燕婷ꎬ孟家光ꎬ苟喆.羊毛角蛋白 ̄聚乙烯醇再生纤维的结构性能表征[J].合成纤维ꎬ2016ꎬ45(8):10 ̄13.CHENGYantingꎬMENGJiaguangꎬGOUZhe.Structureandperformancecharacterizationofwoolkeratin ̄PVAregeneratedfibers[J].SyntheticFiberinChinaꎬ2016ꎬ45(8):10 ̄13.[20]朱逸军ꎬ刘子同ꎬ袁久刚ꎬ等.以巯基乙酸胆碱为共溶剂的角蛋白∕PVA复合膜的一浴法制备及性能[J].材料导报ꎬ2020ꎬ34(14):14187 ̄14190.ZHUYijunꎬLIUZitongꎬYUANJiugangꎬetal.One ̄potpreparationandpropertiesofthewoolkeratin∕PVAcompositemembraneswithcholine ̄thioglycolateasco ̄solvent[J].MaterialsReportsꎬ2020ꎬ34(14):14187 ̄14190.28 现代纺织技术第31卷Preparationofwoolkeratinandpolyvinylalcoholcompositefibermembraneandtheexplorationassurgical ̄maskfiltrationmaterialsCHENGWeiꎬZHANGJingꎬXUChengshuꎬRENYan(CollegeofTextileScienceandEngineeringꎬXi'anUniversityofTechnologyꎬXi'an710048ꎬChina)Abstract:Airisanimportantelementofhumanlivingenvironment andairqualityhasdrawmoreandmoreattention.WhileChina'sindustryisdevelopingrapidly airpollutionproblemsarealsointensifying.Tinyparticlesintheairhaveagreatimpactonhumanhealth andwearingamaskisaconvenientandeffectivesolution.Theairfiltrationmaterialinthemaskcanfiltermostharmfulsubstancesintheair.Atpresent commonairfiltrationmaterialsaremainlycomposedofultrafineglassfibermaterialsandmeltblownelectretnonwovenmaterials.Theglassfiberisbrittlenessandeasyfallingoffandthecharacteristicsrestrictitswideapplication.Themeltblownelectretnonwovenmaterialisgreatlyaffectedbytheenvironment whichmakesitsfiltrationefficiencyunstable.Electrospunnanofibermembranehastheadvantagesofcontrollablefibermorphologyanddiameter largespecificsurfacearea highporosityandnarrowporesizedistribution.ThesepropertiesindicatedelectrospunnanofiberspossessexcellentperformanceinPM2.5particlesfiltration.Inaddition Chinaisrichinwoolresources andalargenumberofwastewoolisproducedeveryyear.Themainconstituentofwooliskeratin whichhasexcellentbiodegradability highpermeabilityandgoodbiocompatibility.Addingkeratintotheelectrospunnanofibermembranecanimprovefiberousmembranes performance andmakegooduseofwastewoolresources.Inthepresentstudy thecompositefiberousmembranesconsistedofwoolkeratinandpolyvinylalcohol PVAarepreparedbyelectrospinningtechnologyandappliedtothefilterelementmaterialofmedicalmasks.Firstkeratinisextractedfromwoolfibersbyacid ̄basemethod andcentrifugedtoobtainkeratinprecipitates.KeratinisthenaddedtothepreparedPVAsolutionandmixedwell.Themixedsolutionispreparedintokeratin∕PVAnanofibermembranesbyelectrospinningtechnology.TherearedifferentconcentrationsofKeratinandPVA.Boththephysicalandchemicalpropertiesoffiberousmembraneswithdifferentconcentrationswereanalyzedbyscanningelectronmicroscopy Fouriertransforminfraredspectroscopy dustfiltrationandothertests.Theresultsoffiberousmorphologyindicatesthatwhentheconcentrationofkeratinisconstant thediameterofthepreparedfiberisincreasewithincreasingthemassfractionofPVAsolution.WhenthemassfractionofPVAsolutionisconstant thehighertheconcentrationofkeratin thesmallerthediameterofthepreparednanofiber.InfraredspectroscopytestshowsthatwoolkeratinandPVAarestablycombinedbyhydrogenbonds.Contactangletestshowsthataddingkeratincansignificantlyimprovethehydrophilicityoffilterelementmaterial.TheairfiltrationefficiencytestshowsthatwhentheconcentrationofPVAsolutionis6%andtheratioofkeratintoPVAis30 70 thefiltrationefficiencyisthehighest reachingto97.17%.Thisfibermembranespreparedbyelectrospinninghasgoodfiltrationperformance.Keratinhastheadvantagesofexcellentbiodegradability highpermeabilityandgoodbiocompatibility.Theadditionofkeratin∕PVAnanofibermembraneisconducivetoimprovingthefiltrationefficiencyofmedicalmasks.Keratin∕PVAnanofibermembranehasbroadapplicationprospectsinairfiltermaterials.However electrospinningfibermembranestillhasproblemssuchaslongpreparationtimeandlowyieldatpresent.Therefore infutureresearch thepreparationprocessshouldbeoptimizedtomaketheelectrospinningfibermembraneoutputsteadyandefficiently.Andtheinfluenceofdifferentstructuresoffibermembraneshouldbeexploredtofurtherexpandapplicationfieldofelectrospinningfibermembrane.Keywords:woolkeratin polyvinylalcohol electrospinning nanofibermembrane masks38 第4期程㊀玮等:羊毛角蛋白与PVA复合纤维膜的制备及其在医用口罩滤芯中的应用。
回收羊毛角蛋白的再溶解性能研究孙占美;李宏伟;孙苗苗;梁紫雅【摘要】为充分回收利用废弃羊毛资源,采用还原C法(R法)和熔融尿素法(U法)从羊毛纱线中提取角蛋白,并用红外光谱和电泳测试方法对所提取的角蛋白进行表征;制备含羊毛角蛋白的功能材料,并对其进行再溶解性能研究.结果表明:2种方法所得角蛋白的分子量分布为17.0~54.0 kD和14.4~25.0 kD,且结构中均保留了完整的酰胺带;角蛋白能很好地溶解在质量分数为88%的HCOOH和0.08 mol/L的NaOH溶液中,也可以溶解在0.12 mol/L的Na2CO3和NaHCO3中;提取的角蛋白随着放置时间的延长,分子量变大,溶解难度加大;并且角蛋白可以溶解在0.08 mol/L的NaOH与二甲基亚砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、以及88%的HCOOH与DMSO或DMF的混合溶剂中,但随着DMSO或DMF的加入,溶解度降低.【期刊名称】《毛纺科技》【年(卷),期】2019(047)006【总页数】6页(P54-59)【关键词】羊毛角蛋白;制备;溶剂;溶解性【作者】孙占美;李宏伟;孙苗苗;梁紫雅【作者单位】北京服装学院材料科学与工程学院,北京 100029;北京服装学院材料科学与工程学院,北京 100029;北京服装学院材料科学与工程学院,北京 100029;北京服装学院材料科学与工程学院,北京 100029【正文语种】中文【中图分类】TS195.1我国羊毛资源相对丰富,又是毛纺织业生产大国,但由于羊毛品质、饲养管理和纺织技术的限制,每年都有大量残次毛纤维被废弃,羊毛资源的利用率较低[1]。
羊毛纤维主要由角蛋白组成,即使是废弃的羊毛纱线也具有较高的利用价值。
如果这些废弃的羊毛资源能够再生利用,不仅可以解决资源浪费问题,也可以在一定程度上缓解环境问题[2]。
近年来有关羊毛角蛋白的提取方法有许多研究报道,常用方法有物理和化学2种方法,以化学法为主。
羊毛角蛋白的提取方法苟明霞;杨旭红;孟广利【摘要】采用3种不同的工艺提取羊毛角蛋白,并对各种工艺下羊毛的溶解率、角蛋白溶液的质量分数、角蛋白的分子结构及溶液稳定性等做了对比测试和分析,以选择一种较合理的提取羊毛角蛋白的工艺,达到有效利用羊毛资源的目的.实验结果表明,采用尿素/硫化钠/十二烷基硫酸钠(SDS)工艺溶解羊毛,溶解率高达48.48%,角蛋白溶液的质量分数为1.59%.红外光谱分析表明,3种工艺提取出的角蛋白的分子结构基本相同;与羊毛纤维相比,提取的角蛋白中不仅存在α-螺旋和β-折叠构象,而且存在无规卷曲构象.尿素/硫化钠/SDS工艺提取出的角蛋白溶液的稳定性较其他2种工艺提取出的角蛋白溶液好.因此,尿素/硫化钠/SDS工艺是一种较好的溶解羊毛的方法.【期刊名称】《毛纺科技》【年(卷),期】2011(039)003【总页数】4页(P18-21)【关键词】羊毛;角蛋白;提取方法;工艺比较【作者】苟明霞;杨旭红;孟广利【作者单位】苏州大学纺织与服装工程学院,江苏,苏州,215006;苏州大学现代丝绸国家工程实验室,江苏,苏州,215123;苏州大学纺织与服装工程学院,江苏,苏州,215006;苏州大学现代丝绸国家工程实验室,江苏,苏州,215123;苏州大学纺织与服装工程学院,江苏,苏州,215006;苏州大学现代丝绸国家工程实验室,江苏,苏州,215123【正文语种】中文【中图分类】TS102.311根据国际毛纺织组织发布的最新统计数字,在过去的8年中,世界羊毛总产量下降了1.6亿kg净毛,而服装用羊毛的产量下降了18%。
在2009—2010年,羊毛产量再次下降,这说明羊毛资源面临短缺。
羊毛是我国畜产品中进口量最大的产品之一,目前进口量已占国内羊毛产量的2/3,成为世界上最大的羊毛进口国之一,而国产羊毛在质量上与进口羊毛相比处于劣势,羊毛短粗,在国际市场上没有竞争力[1]。
这使得国内羊毛的加工使用中,产生很多劣质羊毛,如果将这些废弃羊毛丢掉,无疑是一种资源浪费,也会对环境造成污染。