2019-2020年微量元素地球化学幻灯片

Right-decline Pattern, Rb-,K-,Th,La-,Ce,Zr- and Hfrich; Ba,Nb-Tidepleted
Right-decline Pattern, Rb-,K-,Th,La-,Ce,Zr- and Hfrich; Ba,Nb-Tidepleted
Right-decline
.1 Ba Th N b La Sr P Zr Ti Y b
R b K Ta C e N d Sm Hf Y
100
10
1
.1 Ba Th N b La Sr P Zr Ti Y b R b K Ta C e N d Sm Hf Y
Continental Crust •十字表示上部地殼 •差號表示下部地殼 •三角表示平均地殼
Right-decline
Right-decline
Pattern Ti, Rb and Pattern, Nb-,P-,Ti- Pattern, Nb-,P-,Ti-
大陸裂谷的微量元素特徵
島弧的微量元素特徵（美洲西海岸）
Indonesia Island Arc
Southwestern Baltic
常用的標準樣品有：球粒隕石、原始地幔、洋 中脊玄武岩、大洋花崗岩、上部地殼、下部地殼、 平均地殼等等
微量元素示蹤方法
2. 比較地球化學的方法
Chondrite PMantle Ocrust MORB EMORB MORG OIB
Ccrust Lcrust Ucrust
K
854
180
955 2100 0.40% 12000
Rb
3.45 0.55
2.2 1.12 5.04
4
31

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1100
5.微量元素的示踪意义
Post-Archean Australian
shales normalize. The
average values of four
middle Proterozoic
shales from the Mt. Isa
Group, seven Silurian
2288
5.微量元素的示踪意义
按照Wilson旋回，将构造环境分为： 1、大陆裂谷 2、大洋扩张中脊 3、板块消减带（岛弧和弧后盆地） 4、板块内部（大陆板块内部和大洋板块内部洋岛）
按板块碰撞作用分类： 1、碰撞前；2、同碰撞；3、晚碰撞；4、碰撞后
按大陆边缘性质分类：
1、活动大陆边缘
2、被动大陆边缘
？？
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3344
5.微量元素的示踪意义
应用高场强元素和Th对玄武岩的形成构造环境进行判别
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3355
5.微量元素的示踪意义
Hugh R. Rollinson.1993. Using Geochemical Data:
河南理工E大va学l-u机a械tio与n动, 力Pr学e院sentation, Interpretation.
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2255
5.微量元素的示踪意义
2.2进行岩石分类
Zr/Ti acts as a proxy for Si
碧玄岩 副长石岩
Nb/Y acts as a
proxy for
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total alkalis.
2266
5.微量元素的示踪意义

V, Ti
Zr, Hf
Ba, Rb
Sr
REE
Y
5.微量元素的示踪意义
岩浆岩形成机制判别 Treuil和Joron(1973,1975)利用REE和其它微量元素在部 分熔融和分异结晶过程中分配行为的差别，创制了岩浆 岩形成机制判别图解法: 划分“超亲岩浆元素”(H)和“亲岩浆元素”(M) H—总分配系数小到相对于0.2-0.5可忽略不计. M—总分配系数小到相对于1可忽略不计.
5.微量元素的示踪意义
各构造环境玄武岩微量元素特征
洋中脊玄武岩 板内玄武岩
火山弧玄武岩
过渡型玄武岩
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31 31
5.微量元素的示踪意义
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32 32
5.微量元素的示踪意义
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33 33
？？
20 20
5.微量元素的示踪意义
花岗岩类成因 花岗岩类可划分为I、S、M、A型等成因类型，不同成 因类型的花岗岩具有相应的REE配分模式。
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21 21
5.微量元素的示踪意义
Pither，1983，花岗岩的类型与构造环境
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22 22
5.微量元素的示踪意义
K=K2O×10000×0.83013/250
Ti=TiO2×10000×0.5995/1300
P=P2O5×10000×0.43646/95
这里K2O、TiO2、P2O5单位均为重量百分数
6 6
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5.微量元素的示踪意义
(3)应用时须注意的事项 1. 注明所引用的文献，这是对地球化学研究工作的基本 要求； 2. 在作图解时，可根据自己所拥有的元素数据，减少部 分元素进行作图，但各元素的相对顺序应相持不变； 3. 涉及到主量元素，是氧化物形式or是单元素形式，确 认是否需要进行换算，如将主量元素的氧化物含量换 算成单元素的 ppm 形式。

有很低成分比例的溶质的溶液称为稀溶液。微量元素在岩石矿物中的分布
正是这种状态。如玄武岩中的镍橄榄石，其中的(Mg,Fe)2SiO4为溶剂，而
Ni2SiO4就是溶质。对于Ni2SiO4而言，这种橄榄石就是一种稀溶液。在稀溶
液中，溶质和溶质间的作用是微不足道的，而溶质和溶剂的相互作用制约
着溶质和溶剂的性质，亨利定律和拉乌尔定律就是用来描述这种性质的。

拉乌尔定律：

拉乌尔定律是稀溶液所遵循的另一规律，它是基于在溶剂中加入非挥
发性溶质后溶剂活度降低而得出的。其表述为“稀溶液中溶剂的活度等于
纯溶剂的活度乘以溶液中溶剂的摩尔分数”，即为
其中，aoj为纯溶剂的活度，Xj为溶剂的摩尔数， aj为溶液中溶剂的活度。


溶剂在全部浓度范围内都符合
拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。
ratio)，优先进入晶体。 如在碱性长石中Ba2+ (1.44 Å) 或Sr2+ (1.21 Å) 替代K+
(1.46 Å)时，需要有一个Al3+ 替代 Si4+来维持电价平衡。
主要的微量元素代替




橄榄石中Ni替代Fe2+和Mg2+ 。
尖晶石和磁铁矿中Cr和V 替代Fe3+ 。
斜长石中 Sr 替代 Ca 。
Nb，Ta，Zr，Hf等），稀土元素（La，Ce，Nd等），过渡族元素（Fe
，Co，Ni，Cu，Zn等）。
c.按地球化学作用过程分类：当固相（结晶相）和液相（熔体相，流体
相）共存时，若微量元素易进入固相，称为相容元素（Compatible
element）。反之，若微量元素易进入液相，称为不相容元素（

第二节稀溶液与亨利定律
01
一、亨利定 律
02
二、亨利定 律的适用范
围
第二章微量元素 地球化学基本概 念及有关理论问 题
第三节能斯特定律和分配系 数
二、分配系 数的测定
一、分配系 数
三、影响分 配系数的因 素
第二章微量元素地球化 学基本概念及有关理论 问题
第四节岩浆形成和演化过程的微 量元素地球化学模型
一、部分熔融 模型
三、结晶作用 模型
五、围岩混染 和分离结晶联 合作用（afc） 的模型
01
03
05
02
二、分离熔融 模型
04 四、混合模型
06
六、能量限制 分离结晶混染 （ec afc）模 型
第二章微量元素 地球化学基本概 念及有关理论问 题
第四节岩浆形成和演化过程 的微量元素地球化学模型
七、与时间相关 的分离结晶混染
ow）
08
第五章地球形成演化过程中的微量 元素
第五章地球形成演化过程中的微量元素
第一节太阳系星云、 陨石与地球成分
第二节月球的形成与 演化
第三节玻璃陨石的成 因
第四节地壳与大气圈 地球化学与演化
第五节地幔化学组成 及地球化学演化的微
统计分析法
04
四、元素丰度 与矿产储量和
资源潜力
07
第四章微量元素与构造背景判别
第四章微量元素与构 造背景判别
第一节微量元素识别板块 构造背景的地球化学依据
第二节不同类型岩石的构 造背景判别
第三节一些特殊类型构造 背景的识别
第四节微量元素用于构造 背景判别的限制
第四章微量元素 与构造背景判别
第一节微量元素识别板块构造 背景的地球化学依据

第一章 微量元素的分类
亲气元素 atmophile
组成地球大气圈的主要元素,惰性气体元 素,以及主要呈易挥发化合物存在的元素，如 氢、氮、碳、氧等
亲铁元素
亲铜பைடு நூலகம்素
在陨石中
在地球中
亲石元素 (在硅酸盐中)
Fe、Cr、 Ni、Co、 Ru、Rh、 Pd、Os、 Ir、Pt、
Au
S、Se、 S、Se、Te、 O、S、P、Si、Ti、 P、As、 As、Sb、Bi、 Zr、Hf、Th、F、Cl、 Cu、Ag、 Ga、In、Tl、 Br、I、Sn、B、Al、 Zn、Cd、 (Ge)、 (Sn)、 Ga、Sc、Y、REE、 (Ti)、V、 Pb、Zn、Cd Li、Na、K、Rb、 Cr、 Mn、 Hg、Cu、Ag、 Cs、Be、Mg、Ca、 Fe、(Ca) (Au)、Ni、Pd、 Sr、Ba、(Fe)、V、
第一章 微量元素的分类
• 地壳主要由O、Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、 K、Ti等九种元素组成，这九种元素占地壳 总重量的99％左右
• 因此这九种元素通常被称为主要元素（常 量元素），其它元素被统称为次要元素、 微量元素、痕量元素、杂质元素或稀有元 素等
第一章 微量元素的分类
• 常量元素（>0.1%）——能形成独立矿物相，
• Schmidt A, Weyer F.John J, Brey GP, 2009. HFSE systematics of rutile-bearing eclogites: New insights into subduction zone processes and implications for the earth’s HFSE budget, Geochimica et Cosmochimica Acta, 73( 2): 455-468

1.1 微量元素的定义
❖ Gast（1968）不作为体系中任何相的组分存在的元素
❖ 伯恩斯（晶体场理论的矿物学应用）只要某元素在体系中的 含量低到可以用稀溶液定律来描述其行为，即可称微量元素
❖ 微量元素的概念是相对的
K：花岗岩中常量元素，超基性岩中微量元素 Ni：地壳岩石中微量元素，陨石中常量元素 Li，B：伟晶岩中常量元素
K或D1，倾向于富集在熔体相 0.2
▪ 相容元素(compatible) ：
K或D 1，倾向于富集在结晶相 Ni、Cr、Co
12 34 56 离子电价
1.4 支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律
1.4a Goldschmidt三定律
Goldschmidt定律一
两个离子，如果他们具有相同的电价和离子半径，则易于交 换，并以与他们在整个体系中相同的比例进入固熔体
正因为如此，许多微量元素，会以类质同像替代的方式，和与各自电价
和离子半径相近的常量元素（主元素）一起进入固体相。例如：
Sr、Eu
→ Ca
Rb、Pb、Ba → K
Ni
→ Mg
Goldschmidt定律二
两个离子，如果他们具有相同的电价，和相似的离子半径， 则较小的离子倾向于进入固体相
Mg2+ 比Fe2+ 的离子半径小，因此，在橄榄石与熔体的平衡体系 中，橄榄石中Mg的含量高于熔体 Nb, Ta Zr, Hf
▪ 独立矿物
U、Hf → ZrSiO4
▪ 类质同像替代 !!!!!
Sr、Eu → Ca Pb、Ba → K
▪ 晶格缺陷
▪ 吸附（如胶体）
1.3 微量元素分类
❖ 基本的化学分类 ❖ Goldschmidt分类 ❖ 一般的地球化学分类 ❖ 常用分类 ❖ 对元素分类的说明

微量元素可作为地质-地球化学过程示踪剂，在 解决当代地球科学面临的基本理论问题—天体、地 球、生命、人类和元素的起源及演化，为人类提供 充足的资源和良好的生存环境等方面发挥重要的作 用。
第五章 微量元素地球化学
微量元素地球化学的
研究思路及研究方法：
1） “见微而知著”: 通过观察自然界中之 “微” — 微量元素，来认识天体、地球中各种 地质-地球化学作用之“著” 。
§1 微量元素地球化学基本理论
一、微量元素和常量元素
1.微量元素
a. 地球化学体系中丰度低于0.1%的元素.统称为微(痕)量元素。 b. Gast(1968): 不作为体系中任何相的主要组分(化学计量)存在的元 素。 c. 元素在所研究的地球化学体系中的浓度低到可以近似服从稀溶液 定律（亨利定律）的范围. d. 1998年中国科学院地球化学研究所出版的教材中提出微量元素地 球化学概念的严格定义应是：只要元素在所研究客体(地质体、岩 石、矿物等)中的含量低到可以近似地用稀溶液定律描述其行为， 该元素可称为微量元素。
三、能斯特定律及分配系数
1.能斯特定律
能斯特(Nernst)定律是描述微量组分在两共存相中分配达平衡 时的行为特征。
地球化学过程元素演化的实质是元素在相互共存相（液固，固-固）间的分配。元素在共存相间的分配决定于元素及 矿物的晶体化学性质和热力学条件。 常量元素 能形成自己的独立矿物，其在各相间分配受相律 （f=K-φ+2）控制，遵循化学计量法则。 微量元素 在固熔体、熔体和溶液中的分配不受相律和化学计 量的限制，而服从稀溶液定律（亨利定律），即当分配达到平 衡时元素在各相间的化学势相等，即( = ) 。
微量元素的特点:
在体系中含量低（ 0.1%），通常不形成自己的独立矿物， 其行为服从稀溶液定律和分配定律。在不同条件下演化规律基 本一致，可以指示物质的来源和地质体的成因。

微量元素可以作为地质—地球化学作用的示踪剂，其特色之 处就是能近似定量地解决问题，使实际资料与模型设计结合起 来。
为此，他们在解决当代地球化学的基础理论问题—如天体、 地球、生命和元素的起源，为人类提供充足资源和良好生存环 境等方面正发挥着重要作用。
实际上，微量元素地球化学是和现代分析技术的发展相伴生 的，早期的分析仪器主要是光谱和X-衍射，随着电感耦合等离 子发射光谱、中子活化、电子探针、离子探针以及同位素质谱 稀释法的发展和应用，使得大量快速的精确的微区微粒的微量 元素测定成为可能。
二、微量元素存在的状态
通常以次要组分容纳于矿物和岩石主要组分所形成的矿物中，可以呈现 三种存在形式：
(1)表面吸附，由于矿物表面电价不饱和，而吸附其它微量元 素离子；
(2)吸留作用，矿物生长过程中机械地包裹了一些外来物质， 形成显微包裹体；
(3)固溶体，在一般情况下，微量元素占据晶格中的规则位置， 构成置换固溶体。但有时微量元素占据晶格之间的位置，构成间隙固溶体，
目前，微量元素研究涉及地球化学和地质学的一切领域，大 至地球和天体的形成和演化、小至矿物晶格中的元素分配。同 时，微量元素与同位素的结合，可以更加准确全面地理解地质、 地球化学过程，所以说，微量元素地球化学的应用和发展有助 于各项地质研究，包括油气地质研究。
第一节 微量元素的概念及类型
一、 什么是 微量（minor）或 痕量（trace）元素
1 1H
氢
34 2 Li Be
锂铍
2 He 氦
56
7
8 9 10
BC
N
O F Ne
硼碳 氮 氧 氟氖
11 12 3N M
ag 钠镁
13 14 15 16 17 18

Gill R.2019, Modern analytical geochemistry. Person Education Asia Ltd. Singapore
1.1. 微量元素定义
1.
在体系的矿物相中不计入化学计量式的 组分，在岩石中含量通常是ppm(10-6)及 ppb(10-9)级; 不影响所在体系的物理/化学特性; 近似服从稀溶液定律（Henry定律） (ai=Kbi)
2.
3.
Henry定律
ai=Kbi
分配达平衡时微量元素i在各相 间的化学势相等，其活度（ai） 正比于其摩尔浓度 (bi)
1.2. 微量元素的重要性
DM Shaw, 2019. Trace elements in magmas. Cambridge University Press
1.2. 微量元素的重要性
微量地球化学
Trace Element Geochemistry “Geochemistry really is for everyone!” By Fersman (1958)
授 问题思考 应用设计
1.
2.
3.
4.
某厂家给定其产品玻璃棒中Cu含 量为5ppm，Pb含量为5ppm，他们 所用的仪器为ICP-AES。请问该 数据是否可靠？ 某厂家给定产品玻璃光纤中Cu含 量为0.5ppm，Pb含量0.1ppm，他 们所用的仪器为ICP-MS。请问该 数据是否可靠？ 如果我们想了解某光纤不同圈层 中元素(比如Pb)含量，应该选择 什么仪器？ 如果我们想利用头发研究环境随 时间的变化，应该选择什么分析 仪器？
V, Ti
Zr, Hf
Ba, Rb
高度不相容元素，可以替代钾长石、云母和角闪石中的K。 相对于角闪石， Rb在钾长石和云母中更容易发生类质同象替代， 因此通过K/Ba比值变化可以 区分这些矿物相。