复合垂直流人工湿地净化过程中DOM的三维荧光光谱分析

EEM和PARAPAC对地表水中DOM分析新进展地表水中DOM（Dissolved Organic Matter，溶解有机物质）的分析是环境科学研究中的重要课题。

近年来，随着科技的发展，两种新的分析方法EEM（Excitation-emission matrix，激发-发射矩阵）和PARAFAC（Parallel Factor Analysis，并行因子分析）得到了广泛应用，为地表水中DOM的研究提供了新的进展。

EEM方法是一种利用荧光光谱技术对DOM进行分析的方法。

该方法通过测量DOM样品在不同波长下的荧光发射光谱和吸收光谱，得到一组激发-发射矩阵。

EEM方法能够提供DOM样品的详细荧光特性信息，包括荧光强度、荧光峰值等，从而可以深入研究DOM的来源、形成机制、分子组成等。

EEM方法具有无需预处理、高效快速、多参数测量等优点，因此在地表水中DOM的研究中越来越受到重视。

PARAFAC方法是一种对EEM数据进行分析和解释的数学方法。

该方法通过对EEM数据进行因子分析，将EEM数据分解成多个对应荧光特征的成分（因子），从而揭示DOM样品中不同组分的荧光特性。

PARAFAC方法不仅可以确定DOM样品中的荧光组分，还可以定量分析每个荧光组分的贡献度，从而揭示DOM样品的组成及变化。

PARAFAC方法具有高度自动化、定量准确等优点，因此被广泛应用于地表水中DOM的研究领域。

EEM和PARAFAC方法可以用于区分DOM的来源。

地表水中的DOM来自不同的贡献源，如植物残渣、腐殖质、污染物等。

通过对地表水样品进行EEM和PARAFAC分析，可以揭示不同DOM来源的荧光特征，从而实现对不同DOM来源的定量和定性分析。

EEM和PARAFAC方法还可以与其他技术相结合，如高效液相色谱-荧光检测法、质谱等，实现对地表水中DOM的全面分析和定量分析。

EEM和PARAFAC方法在地表水中DOM的分析中具有独特的优势，为地表水中DOM的研究提供了新的进展。

三维荧光光谱(3deem)技术在溶解性
有机质(dom)分析中的应用
三维荧光光谱 (3D eem) 技术可以有效地对溶解性有机质 (DOM) 进行高维度分析，使得研
究者能够更精细地模拟DOM的组成及其光学性质。

三维荧光光谱的基本原理是以三个不同的象限来衡量不同光谱分量的吸收和发射特性。

这
些象限可以更容易地描述不同的DOM分子特性并有助于识别不同DOM组成成分。

象限
有三个：紫外-可见荧光谱 (UV VIS), 氧化荧光谱 (OX) 和分子发射谱 (FL)。

这三个象限可
以结合运用，使其给出DOM吸收和发射的完整信息，可以很好地描述DOM的不同组份。

三维荧光光谱的主要优势是能够较好地描述溶解性有机质的组成结构和光学特性。

通过三维荧光分析，可以对不同类型的DOM进行分类，从而有助于DOM的处理，净化和还原。

它不仅可以更准确地调节DOM特性，而且可以帮助研究者更加准确地识别出不同类型的DOM和不同类型的DOM组成成分，从而更好地控制DOM的降解过程。

三维荧光光谱技术可以用于在环境及其他领域研究溶解性有机质的分布，这对于了解如何
利用不同的DOM技术处理以及DOM的质量状况等方面都有重要意义。

同时，三维荧光
光谱技术也在日常实验室中得到了广泛应用，可以用来诊断DOM中存在的有机污染物，
提高实验室分析的准确性，保证采样及分析质量，同时减少相关成本。

总之，三维荧光光谱技术对于对溶解性有机质的分析具有重要意义。

它可以提供全面准确的信息，用于识别溶解性有机质的结构，诊断存在的有机污染物，进而提高实验室分析的
准确性。

三维荧光光谱法表征污水中溶解性有机污染物污水处理一直以来都是一个具有挑战性的问题，特殊是溶解性有机污染物，其对环境和人类健康都带来了严峻影响。

因此，快速、准确地鉴定和测定污水中的溶解性有机污染物成为了重要的探究领域。

一种被广泛应用于这方面探究的技术是三维荧光光谱法（3D-FS）。

三维荧光光谱法是一种非侵入性、高灵敏度的光谱技术，能够以较低浓度下检测污水中的有机污染物。

利用不同波长下样品的荧光响应特性，可以得到样品的荧光强度和峰位信息，从而对样品进行定性和定量分析。

在三维荧光光谱法中，常用的激发光源有紫外光、可见光和X射线等。

当样品处于激发光的作用下，分子内部的电子跃迁引起了荧光现象，不同的荧光信号可以用于鉴别不同的有机污染物。

由于每种溶解性有机污染物的结构都不同，其在光子等激发下产生的荧光信号也不相同，通过测量和分析这些不同的荧光信号，可以定性和定量地鉴定污水中的溶解性有机污染物。

三维荧光光谱法具有浩繁优点。

起首，它是一种非接触性的检测方法，可以在不破坏样品的状况下进行分析。

其次，它具有高灵敏度和高选择性，能够检测到极低浓度的有机污染物。

此外，该方法还具有快速分析速度、操作简便、样品损失小的优点。

因此，三维荧光光谱法已经成为探究和监测污水中溶解性有机污染物的重要工具。

在实际应用中，三维荧光光谱法屡屡与化学分析方法结合使用，以提高分析结果的准确性和可靠性。

通过与现有的污水处理技术相结合，三维荧光光谱法可以援助改善和优化现有的处理方法，提高处理效果，缩减有机污染物的排放。

尽管三维荧光光谱法在污水处理中有浩繁优点，但也存在一些挑战和限制。

起首，不同污水中的溶解性有机污染物种类繁多，光谱特性复杂，因此需要基于大量的样本数据建立相应的荧光光谱库和分析模型。

其次，样品的测量条件和环境因素可能会对荧光光谱产生影响，需要对其进行校正和修正。

此外，三维荧光光谱法还需要进一步改进和完善，以提高其在污水处理中的应用效果。

溶解有机质的三维荧光光谱特征研究一、本文概述本文旨在探讨溶解有机质（Dissolved Organic Matter，简称DOM）的三维荧光光谱特征研究。

溶解有机质是水体生态系统中的重要组成部分，其组成和性质对于水体的生态健康和水质状况具有重要的指示作用。

三维荧光光谱技术作为一种高效、灵敏的光谱分析方法，为DOM的定性和定量分析提供了新的手段。

本文首先简要介绍了DOM的概念、来源及其对水环境的影响，并阐述了研究DOM的重要性和意义。

接着，重点介绍了三维荧光光谱技术的基本原理及其在DOM研究中的应用。

在此基础上，本文综述了国内外在DOM三维荧光光谱特征研究方面的主要进展和成果，包括DOM 荧光光谱的激发-发射矩阵（EEM）特征、荧光组分识别与解析方法、以及DOM荧光光谱与环境因子之间的关系等方面。

通过对比分析不同研究区域、不同类型水体的DOM荧光光谱特征，本文旨在揭示DOM荧光光谱与水环境因子的内在联系，探讨DOM的来源、组成和迁移转化规律。

本文还将讨论三维荧光光谱技术在DOM研究中的优势与局限性，并展望其在未来DOM研究中的应用前景。

本文的研究不仅有助于深化对DOM荧光光谱特征的理解，还可为水环境质量评价、水体生态保护和水资源合理利用提供科学依据。

二、文献综述溶解有机质（Dissolved Organic Matter, DOM）是自然水体中一种复杂的混合物，包含了多种有机化合物，如腐殖质、蛋白质、碳水化合物、脂质等。

DOM的来源广泛，包括陆地植物、动物、微生物的分解产物，以及人类活动等。

DOM的存在对水体生态环境具有重要影响，如影响水体的光学性质、生物地球化学循环、污染物的迁移转化等。

因此，对DOM的研究一直是水环境科学领域的热点之一。

三维荧光光谱技术是一种常用的DOM分析方法，通过激发波长和发射波长的二维扫描，结合荧光强度信息，可以获取DOM的荧光特性。

三维荧光光谱不仅具有灵敏度高、分辨率高等优点，而且能够提供DOM中不同组分的详细信息，如腐殖质、蛋白质、类富里酸等。

垂直流人工湿地1 引言垂直流人工湿地因具有较高的水力负荷、污染物去除效率高、占地小等优点，越来越得到大面积的应用.近年来，垂直流湿地多用于不同污染负荷生活污水的处理，其净化效果主要受湿地类型构造本身、填料、植物类型、进水C/N比与启动季节等因素的影响，而关于进水C/N比对不同植物类型处理生活污水效果的影响研究相对较少.污水C/N比是反映湿地系统内部碳氮循环的主要指标，综合了湿地生态系统功能的变异性，容易测量，是确定废水碳氮平衡特征的一个重要参数.湿地系统的进水C/N比特征直接影响着微生物的群落结构，从而影响污水处理效果.另外，不同湿地植物、不同环境条件下及不同生长时期对N、P的需求量也不同.植物对N、P吸收量及比例的变化，也会间接影响其在不同季节对污水去除效率的贡献.本研究针对垂直流型人工湿地系统，研究水葱(Scirpus tabernaemontani)，香蒲(Typha orientalis，)菖蒲(Acorus calamus)和千屈菜(Lythrum salicaria)4种植物湿地在不同进水C/N比条件下的污水净化能力，探讨其可能的影响机制.2 材料和方法2.1 人工湿地的构建人工湿地污水处理系统于2014年1月建于复旦大学生态学实验基地温室大棚内，为垂直潜流型人工湿地(图 1)，各湿地尺寸均为1.0 m×0.6 m×0.9 m(长×宽×高)，在长边15 cm处分别用隔板隔开，靠近进水端15 cm的隔板底部以尺寸为0.80 m×0.15 m的矩形开口相通.布水区填料上层为粒径约12 mm的炉渣，厚度为45 cm，炉渣在使用前经过5次冲洗，以避免其会产生高碱度的环境，从而危害植物和根系间微生物的生长;下层为粒径约15 mm的砾石，厚度为20 cm，进出水隔板之间10 cm的高度差使得水流可以从布水区自行流入出水端.进水区采用穿孔(15 mm的孔，间距为100 mm)PVC管均匀布水，试验于2014年1—3月先进行湿地驯化，2014年4月到2015年1月为污水处理正式运行阶段，采用连续进水方式，水力负荷为0.67 m3 · m-2 · d-1，HRT为1.5 d，填料层的孔隙率约为43%.3种不同的C/N比进水条件，每种植物湿地均为4个平行处理，共计48个湿地单元.图1 垂直流型人工湿地2.2 模拟生活污水的配制及进水水质特征对4种植物类型湿地进行碳源不同污染梯度水平的添加处理，碳源添加浓度分别为100、200、400 mg · L-1(污染负荷分别为322.64、645.35、1280.06 mg · m-3 · d-1)，N素添加浓度为40 mg · L-1(污染负荷为107.75 mg · m-3 · d-1)，P素添加浓度为5 mg · L-1(污染负荷为16.58 mg · m-3 · d-1).模拟污水的配方为 100、200、400 g · m-3 葡萄糖，80g · m-3 尿素，15 g · m-3 NaH2PO4，1.5 g · m-3 KH2PO4，4 g · m-3 CaCl2，2 g · m-3 MgSO4.3种不同C/N比进水条件分别为C1N(2.5 ∶ 1)、C2N(5 ∶ 1)和C3N(10 ∶ 1).每种湿地植物在相同进水条件下的处理均为4个平行组.模拟生活污水的进水水质特征见表 1和表 2.表1 不同进水C/N比条件下主要理化指标的进出水特征表2 不同进水C/N比条件下主要污染物的进水浓度与去除率及湿地植物收获后生物量2.3 实验步骤本研究选取本实验室前期筛选出的具有较好污染物降解效果的水葱、香蒲、菖蒲和千屈菜，均为挺水植物.2014年的2月1日每个湿地单元分别种植水葱(Scirpus tabernaemontani)、香蒲(Typha orientalis)菖蒲(Acorus calamus)和千屈菜(Lythrum salicaria)，上述4种湿地植物种植时单个湿地平均鲜重分别为0.28、0.34、0.21和0.41 kg，种植密度为 5~8 株· m-2.前期湿地用模拟生活污水灌水2个月，该阶段为湿地的驯化期.实验运行周期为10个月，时间为2014年的4月1日至2015年的1月31日，模拟污水以0.21 m3 · m-2 · d-1的水力负荷进入人工湿地单元，配水装置是一个直径5 cm的塑料管，其上分布着直径1.5 mm的小圆孔.每周通过一个200 L的大水箱向人工湿地供水5 d，另外2 d为停歇时间.2.4 水样、植物样采集与测定每周采集进出水样一次，每月测定的4个周的平均值作为该月处理水样的月平均值.COD 采用重铬酸钾法测定，TP 采用AQ2全自动间断化学分析仪(Automated Chemistry Analyzer ，England )测定，TN 采用德国产Liquor TOC 分析仪测定.物理化学指标的测试包括氧化还原电位(Eh)、pH 值、溶解氧(DO)，均是在现场实地测量，其中，DO 采用Orion Dissolved OxygenProbe(Model 862Aplus ，USA)测量，Eh 采用Orion 250Aplus ORP Field Kit 测量，pH 值采用Orion Portable pH Meter(Model 250Aplus ，USA)测量.分别采集和测定各湿地植物实验前后的生物量，本研究采用种植前与实验结束收获后湿地植物鲜重表示生物量.2.5 数据分析污染物去除率R 的计算公式如下：式中，Ci 和Ce 分别表示进水和出水的浓度(mg · L -1).1个月中每周测量值的平均值用来表示1个月中污染物的去除效果.2.6 统计分析所有的数据都采用SPSS 软件进行分析.一阶方差分析用来分析4种不同植物垂直潜流式人工湿地各种参数条件下的出水状况.二阶方差分析用来分析测试不同的碳元素添加、人工湿地植物类型、季节变化，以及其两两或者3个一起的综合影响作用.Duncan 多倍范围检验用来进一步评价方差分析中的差异显著性.3 结果3.1 主要物理化学指标的变化pH 值、氧化还原电位(Eh)和溶解氧(DO)值见表 1.对于pH 值，3种C/N 比进水条件下，4种植物湿地均表现为出水值(6.38~6.81)低于进水值(7.23~7.56)，但不同处理条件下，不同植物间差异不显著(p>0.05).对于DO 值，C1N 和C2N 处理要显著高于C3N 处理(p<0.05)，但相同处理不同植物类型间差异不显著(p>0.05).对于4种植物湿地类型，Eh 值在C1N 、 C2N 和C3N 处理中差异也不显著(p>0.05).3.2 主要污染物去除率随时间的变化主要污染物去除率在处理过程中各个月份中的变化明显，3种进水负荷下，COD 去除率在香蒲和菖蒲湿地均优于水葱和千屈菜湿地(图 2，表 2).如图 2a 所示，C1N 处理中，4种植物湿地中COD 去除率在秋末和冬初波动相对较大.在C2N 和C3N 处理中，4种植物湿地均表现出在7月和10月COD 去除率较高(图 2b 和2c).到实验结束(1月)，3种处理条件下，不同植物湿地对COD 去除率均下降到最低值，受季节影响显著.由表 3的方差分析发现，季节、植物类型与季节的交互作用对COD 的去除率影响显著(p<0.05).图2 实验期间COD去除率变化(a.C/N=2.5 ∶ 1; b.C/N=5 ∶ 1; c.C/N=10 ∶ 1)表3 湿地植物类型、碳添加、季节变化参数的方差分析如图 3所示，4种植物湿地中TN去除率在所有进水条件下均出现了较为明显的波动.在C1N 和C2N处理中，水葱湿地的TN去除率低于其他3种植物湿地(图 3a，3b)，而香蒲湿地在整个实验阶段TN去除率均较高.在C2N和C3N处理中，4种植物湿地类型在10月TN去除率明显较高，冬初(11—12月)也表现出了相对较高的去除能力(图 3b和3c)，然而到翌年1月均呈明显下降趋势，TN去除率较低.在整个实验启动期间，TN去除率受季节变化影响明显，波动时间相对较长.研究发现，季节对TN的净化效果具有显著影响(p<0.05)(表 3).图3 实验期间TN去除率变化(a.C/N=2.5 ∶ 1; b.C/N=5 ∶ 1; c.C/N=10 ∶ 1)对于TP去除率，其在所有进水负荷条件下都表现出在香蒲和水葱湿地稍高于菖蒲和千屈菜湿地(图 4).表 3分析发现，季节对TP去除率的影响明显(p<0.05).较高的TP去除率出现在4—5月，但最低值大都出现在冬季(12月，C/N=10 ∶ 1情况下最低值出现在6月)(图 4).TP去除率在菖蒲湿地总是相对较低，且受季节变化影响显著.图4 实验期间TP去除率变化(a.C/N=2.5 ∶ 1; b.C/N=5 ∶ 1; c.C/N=10 ∶ 1)4 讨论不同进水C/N比处理条件下，湿地去除能力有明显差别.很多研究结果表明，进水的污染物负荷的C/N比对污水的净化效果有较大的影响.赵永军等研究发现，微生物在不同生长阶段会根据自身需要调节所需要的C/N和P/C比，较高的生长速率不仅仅会出现在较高的C/N和P/C比下，也会出现在较低的N/P比的情况下，如细菌.合理控制C源和N源，以及进水污染物的C/N比，对于提高COD的去除率具有积极意义.本研究COD去除率达63%~78%，与在水平潜流型湿地的处理效果接近(60%)，而略低于Poach等)的研究结果.COD的去除率在香蒲湿地中相对高于其他3种湿地，其机理可能是香蒲植物向根区输氧能力更强，在植物根区的还原态介质中形成氧化态微环境，使有氧区域和无氧区域共同存在，有利于充分发挥微生物降解有机污染物的作用.利用菖蒲湿地处理生活污水时COD的去除率约为76%，与本研究进水C/N=5 ∶ 1时结果基本相同.另外，4种植物湿地均受到了进水负荷和季节变化的较大影响.COD在污染物进水负荷为C/N=5 ∶ 1时的去除率达到最大.C/N=10 ∶ 1时的结果显示，在较高的C/N负荷中，有机污染物的降解率相对较低.此结果与赵永军等的研究结果基本一致.垂直潜流人工湿地对于氮的去除主要是依靠硝化和反硝化过程实现的.当C/N=5 ∶ 1时，TN去除率比C1N和C3N处理高，而香蒲湿地也略高于其他3种植物湿地.这说明在适合的C/N比条件下，可使得硝化反应和反硝化反应达到最佳状态，适量的碳源保证了湿地反硝化过程的顺利进行.而植物的合理选择也在一定程度上提高了TN的去除效果.在不同的进水负荷条件下，平均TN去除率在香蒲湿地中达到了38%~49%，与Seo等(2008)在水平流湿地中48%的去除率接近.比较了水葱、香蒲和千屈菜等湿地植物对生活污水的TN去除率，发现香蒲的去除效果高于千屈菜，这与本实验的研究结果基本一致.另外，该研究结果表明，季节变化对于TN的去除则是有非常显著的影响，特别是在6—7月间，TN去除率达到最高值.TN在夏季有较高的去除率，其原因可能是植物在较高温度下良好生长，根系充分发育，为植物根系间微生物提供了良好的新陈代谢环境所致.人工湿地中TP的去除主要是通过湿地基质填料的吸附作用和沉降作用来实现的.为了可以达到较好的除磷效果，本研究以炉渣作为湿地填料的上层填充物，在不同进水条件下4种植物湿地均表现出了较高的TP去除率.Tanner等研的究结果表明，P在人工湿地中的吸附沉淀降解是一种有限的过程，经过一段时间以后湿地填料必须要更新或者冲洗以后才能再用，否则TP去除效果会下降.因此，人工湿地填料的选择对于TP的去除是一个非常重要的影响因素研究发现，水葱对总氮的净化效率可达到85%，好于其他挺水植物湿地.但本试验中水葱湿地虽去除率高于其他3种湿地，但仅为70%左右.这可能与研究的人工湿地类型与进水浓度不同有关.本研究发现，不同植物类型湿地间TP的去除率差异不大，可能的原因是植物对于磷元素的吸收对于整个TP去除的贡献率较小，湿地基质的吸附降解作用是其主要途径.不同C/N比处理下，TP的去除效果也差异明显，当C/N=5 ∶ 1时，具有最大值(63%~73%).这说明进水的C/N比也是影响人工湿地TP去除效果的重要因素.合理设计人工湿地进水C/N比例，有利于取得理想的TP净化效果。

复合垂直流-水平流组合人工湿地对污水的净化效果闫晖敏;漆志飞;程花;林超;张艳晴【摘要】采用下行流和上行流复合垂直流及水平流组合人工湿地系统对污水进行处理,研究该系统在不同季节、不同水力负荷条件下对污水的净化效果.组合人工湿地系统对TP的去除率在秋季水力负荷为0.3 m3/(m2·d)时最大;TN的去除率在夏季水力负荷为0.1 m3/(m2· d)时最大;NH3-N去除率基本遵循秋季＞夏季＞春季＞冬季的规律,同时随着水力负荷的增加而降低;高锰酸盐指数在水力负荷为0.3 m3/(m2·d)时去除效果最好,在冬季的处理效果最弱.【期刊名称】《工业用水与废水》【年(卷),期】2016(047)006【总页数】5页(P39-43)【关键词】组合人工湿地系统;水力负荷;季节;去除效果【作者】闫晖敏;漆志飞;程花;林超;张艳晴【作者单位】江苏江达生态科技有限公司,江苏无锡214061;江苏江达生态科技有限公司,江苏无锡214061;江苏江达生态科技有限公司,江苏无锡214061;江苏江达生态科技有限公司,江苏无锡214061;江苏江达生态科技有限公司,江苏无锡214061【正文语种】中文【中图分类】X703.1人工湿地是一个自适应系统，它是近20 a发展起来的一种污水处理技术，具有出水水质稳定、氮磷去除能力强、运行维护管理方便、工程基建与运行费用低，以及对负荷变化适应性强等优点，非常适合在我国中小城市推广［1－3］。

根据人工湿地系统中污水在湿地床中流动方式的不同，人工湿地通常分为表面流湿地和潜流湿地，潜流湿地又可以分为水平潜流和垂直潜流2种。

一般地，人工湿地可以按布水方式不同，分为自由表面流人工湿地、水平潜流人工湿地和垂直潜流人工湿地［4－6］。

本试验选用2种湿地类型，分别为复合垂直流人工湿地与水平潜流人工湿地，研究该系统在不同季节不同水力负荷条件下对污水的净化效果。

其中复合垂直流人工湿地是一种新型的具有独特下行流－上行流复合水流方式的湿地系统。

中国环境科学 2019,39(5)：2039~2047 China Environmental Science PARAFAC和FRI解析ISI中DOM分布吕晶晶1,2*,龚为进1,窦艳艳1,段学军1,刘海芳1,张列宇3,席北斗3,于水利2,侯立安2,4(1.中原工学院,河南郑州450007；2.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092；3.中国环境科学研究院,北京 100012；4.火箭军后勤科学技术研究所,北京 100190)摘要：利用平行因子分析(PARAFAC)和荧光区域积分(FRI)的方法解析三维荧光光谱(3D-EEMs),结合主成分分析、相关性分析、聚类分析和多元线性回归分析,研究了曝气预处理改良土壤渗滤系统(ISI)处理生活污水时溶解性有机物(DOM)的垂直分布特征.根据FRI分析,ISI中DOM可以分为5个荧光区域,包括3个类蛋白物质区域(I、II、IV)和2个类腐殖质物质区域(III、V).沿着垂直方向向下,ISI中DOM有溶出的现象,导致总荧光区域积分体积(TOT)与TN、TP、NH4+-N、COD、TOC等都呈现显著负相关的关系,而与EC呈现显著正相关关系,其中荧光区域V与NO3--N浓度呈显著正相关的关系,氮素去除与DOM组成之间关系密切.通过进一步做PARAFAC分析表明,可以从DOM中识别出四种荧光组分,分别为C1类富里酸类物质和C2、C3、C4类蛋白类物质.荧光组分浓度得分值F max表明,ISI对物质降解由易到难依次为C2>C4>C1、C3,即类酪氨酸最易降解,其次为类色氨酸类物质和类富里酸类物质.根据多元线性回归分析,可以用F max间接表征TN、TP和COD等水质指标的浓度.关键词：溶解性有机物；改良土壤渗滤；三维荧光光谱；荧光区域积分；平行因子分析中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2019)05-2039-09The distribution of DOM in aeration pretreatment improved soil infiltration system based on FRI and PARAFAC. LÜ Jing-jing1,2*, GONG Wei-jin1, DOU Yan-yan1, DUAN Xue-jun1, LIU Hai-fang1, ZHANG Lie-yu3, XI Bei-dou3, YU Shui-li2, HOU Li-an2,4 (1.Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China；2.College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China；3.Chinese Research Academy of Environmental Science, Beijing 100012, China；4.Rocket Army Logistics Science and Technology Institute, Beijing 100190, China). China Environmental Science, 2019,39(5)：2039~2047 Abstract：It was studied direct distribution characteristics of dissolved organic matter (DOM) in the treatment of domestic sewage by aeration pretreatment of improved soil infiltration system using three-dimensional fluorescence spectroscopy (3D-EEMs) based on parallel factor analysis (PAR AFAC) and fluorescence regional integration (FR I), combined with principal component analysis, correlation analysis, cluster analysis and multivariate linear regression analysis. According to FRI, DOM in soil infiltration system could be divided into five fluorescent regions, including three protein-like regions (I, II, IV) and two humus-like regions (III, V). Along the vertical direction downward, DOM dissolution in soil infiltration system leaded to a significant negative correlation between TOT and TN, TP, NH4+-N, COD, TOC and a significant positive correlation with EC, in which fluorescence region V had a significant positive correlation with NO3--N concentration and nitrogen removal. It was closely related to the composition of DOM. Four fluorescent components could be extracted from DOM species by PARAFAC, namely C1type fulvic acid and C2, C3, C4 type protein. F max showed that the degradation order of soil infiltration system was C2 > C4 > C1, C3. It meant that tyrosine was the most easily degraded, followed by tryptophan-like substances and fulvic acid-like substances. R esults from our multivariate linear regression analysis suggested that the concentration of water quality indicators such as TN, TP and COD could be indirectly expressed by F max.Key w ords：dissolved organic matter (DOM)；improved soil infiltration (ISI)；three-dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy (3D-EEMs)；fluorescence regional integration (FRI)；parallel factor analysis (PARAFAC)溶解性有机物(DOM)是指可以通过孔径0.45µm滤膜的有机混合物,其主要组分包括腐殖酸、亲水性有机酸、碳水化合物和脂类等有机物[1-2].由于多种水质指标都会受到DOM的影响,所以它已经成为水处理的主要目标污染物[3-4].三维荧光光谱(3D-EEMs)是灵敏区别和表征水体中不同DOM 特征的最佳光谱分析技术之一,可以反映荧光强度同时随激发-发射波长变化的特征, 并能准确表征DOM 分子内与分子间的动力学特性、含有苯环或共轭双键的有机物组成特征[1,5].收稿日期：2018-10-23基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1404523);河南省高等学校重点科研项目(16A560026);中国纺织工业联合会科技指导性项目(2016039);河南省高等学校供热空调重点学科开放实验室项目(2017HAC108)* 责任作者, 讲师, zd-ljq@2040 中国环境科学 39卷DOM的三维荧光光谱大多采用传统的寻峰法进行识别[3-5],这种方法并不准确,只能对结果进行定性的分析,而且该方法只关注了三维荧光光谱图中的几个峰值点,使监测所得的大量数据没有得到有效使用.通过荧光区域积分(FRI)和平行因子分析(PARAFAC)的方法,可以准确识别出荧光峰的个数、位置、荧光强度等相关信息[1,6].PARAFAC法是基于三线性分解理论,利用交替最小二乘算法的一种数学模型实现方法,该模型将三维矩阵分解为一个得分矩阵和两个载荷矩阵[3-4].在进行PARAFAC分析之前,需要先去除荧光光谱图拉曼散射和瑞利散射的干扰.本文采用Matlab软件中自带的DOMFlour toolbox去除散射,选用残差分析,得出最佳的因子数为4个.此外,对土壤渗滤系统营养物质迁移转化的研究大多数集中在脱氮机理的研究方面[6],鲜有学者关注其中DOM的迁移转化规律[7],尚未有氮磷元素去除与DOM之间内在关系的研究见诸报道.本文利用三维荧光光谱结合荧光区域积分FRI[8]和平行因子分析PARAFAC[9]的方法,研究了土壤渗滤系统垂直点位样品中各荧光组分的特点,从而为分析比较不同深度的土壤渗滤系统DOM的荧光性质提供理论依据.1 实验部分1.1 装置构建试验使用深型土壤渗滤污水处理系统,渗滤器是由直径30cm、高2.5m、壁厚1cm的有机玻璃制作而成的柱子,其中填充了北京市顺义区某村的农田土壤2m,底部是约15cm厚的砾石层,碎石直径为1~3cm.为模拟黑暗环境及防止藻类生长,有机玻璃柱周围用铝箔纸包裹进行遮光处理.对储水池中的水进行曝气预处理,保持进水溶解氧浓度在4mg/L.系统由蠕动泵将污水从储水池提升至柱子顶部,通过滴滤的方式进入土壤,连续进水,进水流量为4L/d,蠕动泵型号为BT100-1515X.试验进水为自行配制的模拟生活污水,进水及不同点位出水基本理化特性见表1.不同点位出水中有机物的基本物理化学特性见表2.本次试验反应器中的土壤进行分层装填,以尽量还原原状土壤的性质,0~50,50~100,100~ 150,150~200cm的装填密度分别为 1.32,1.38,1.38, 1.46g/cm3[9].表1进水和不同点位出水基本理化特性Table 1 Basic physicochemical characteristics of the inlet and outlets with different depths指标S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6 pH值8.57±0.64 8.21±0.52 8.31±0.47 8.34±0.61 8.30±0.39 8.31±0.54 8.29±0.33 NH4+-N(mg/L) 30.69±8.41 4.54±1.31 2.13±0.89 2.23±0.93 2.04±0.77 2.03±0.65 1.93±0.59NO2--N(mg/L) 0.01±0.01 2.64±0.99 2.24±0.76 2.13±0.41 1.59±0.32 0.86±0.51 0.06±0.03 NO3--N(mg/L) 4.66±1.24 9.96±2.22 6.35±1.19 6.11±1.02 25.10±7.30 12.47±6.28 13.79±6.77 TN(mg/L) 79.05±8.23 21.10±3.11 14.22±1.25 13.75±1.22 33.65±3.41 19.88±1.76 19.11±1.66TP(mg/L) 4.77±1.11 0.89±0.03 0.57±0.02 0.33±0.01 0.29±0.01 0.15±0.00 0.15±0.00 CODcr(mg/L) 205±32 142.5±18 107±13 21±11 17±9 16.5±9 14.5±8DOC(mg/L) 23.78±10.01 10.37±5.37 9.76±4.21 8.86±3.11 5.54±2.14 5.19±2.17 5.09±2.26EC(μs/cm) 724±77 782±71 780±69 788±66 789±73 781±72 818±74 注:表中数据格式均为mean±SD.表2进水和不同点位出水中有机物基本理化特性Table 2 Basic physicochemical characteristics of OM in inlet and outlets with different depths指标S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6 f450/500 2.76±0.10 2.69±0.21 2.52±0.11 2.25±0.22 2.47±0.13 2.45±0.14 2.43±0.13 BIX 1.33±0.07 1.46±0.05 0.94±0.02 1.20±0.03 1.13±0.02 1.19±0.01 1.14±0.02 HIX 0.53±0.01 0.78±0.02 0.74±0.02 0.79±0.01 0.91±0.02 0.87±0.02 0.84±0.01 注: f450/500指当E m=370nm时,E m=450nm的荧光强度与E m=500nm的荧光强度的比值;BIX为生物指数;HIX为腐殖化指数.1.2 样品采集和测定实验设计7个采样点,分别为进水和-30,-60,5期吕晶晶等：PARAFAC和FRI解析ISI中DOM分布 2041-90,-120,-150,-180cm处出水,记为S0、S1、S2、S3、S4、S5、S6.样品用土壤溶液采用器+注射器相结合的办法采集,将采集水样保存在50mL的PVC 采样瓶中,4℃低温贮藏,扫描三维荧光光谱之前用0.45μm的水系膜过滤.总氮(TN)的测定采用碱性过硫酸钾高温消解-紫外分光光度法,溶解性有机碳(DOC)采用TOC4200日本岛津TOC测定仪进行测定.对于进水和反应器出水的COD、TN、TP、NH4+-N、NO2--N、NO3--N均采用国家水质监测标准方法测定.1.3 荧光光谱分析及数据处理采用日本日立公司产HITACHI F-7000FL型荧光光度计扫描水样的三维荧光光谱,用功率为150W的氙弧灯作为激发光源,信噪比大于110,光电倍增管电压为700V,带通E x和E m均为5nm,响应时间为自动[1,6].激发波长和发射波长范围分别是E x=200~450nm和E m=280~550nm,扫描速度为12000nm/min[1,6].用M atlab R2009a软件对荧光数据进行处理,去除掉拉曼散射和瑞利散射,并进行归一化,采用FRI和PARAFAC法对数据进行处理[1,6].根据Chen等[10]提出的FRI法,一般由不同的激发/发射波长将溶解性有机物的荧光区域分成5个部分,分别为区域I:E x=200~250nm/E m=280~330nm的酪氨酸类蛋白区;区域II:E x=200~250nm/E m=330~380nm的色氨酸类蛋白区;区域III:E x=200~250nm/E m=380~ 550nm的紫外区类富里酸;区域IV:E x=250~450nm/ E m=280~380nm的溶解性微生物代谢副产物区;区域V:E x=250~450nm/E m=380~550nm的可见区类富里酸[1,6].通过matlab R2009a软件将这5个区域分别在对应波长范围内计算积分体积Фi,全光谱总荧光强度(TOT)积分,各荧光峰占总荧光强度的比例Pi,有学者用Ph/Pp评价DOM的稳定性, Ph代表荧光区域III+区域V所占的比例之和,即类腐殖质物质所占比例;Pp代表荧光区域I+区域II+区域IV所占比例之和,即类蛋白质物质所占比例[1,6].Ph/Pp值越大,对应DOM的可生化性就越差,即越稳定[11,6].根据PARAFAC法提取不同的荧光组分,具体方法参见文献[12-13],运用SPSS软件进行相关性分析、主成分分析、聚类分析和多元线性回归分析.生物指数(BIX)指的是当E x=310nm时,E m= 380nm的荧光强度与E m=430nm的荧光强度的比值[6].该指标可以反映原地生物活动、DOM来源等,当BIX值高时,表示DOM主要以生物源为主,包括浮游植物和细菌的有机体降解产物;当BIX值低时,表示DOM主要以陆源输入为主[14].f450/500指的是当E m=370nm时,E m=450nm的荧光强度与E m=500nm 的荧光强度的比值[17].该指标用来指示DOM中腐殖质的来源, 陆源和生物源DOM的两个端源f450/500值分别为1.4和1.9[15].腐殖化指数(HIX)为当E x= 254nm时,E m=435~480nm范围内的积分面积与E m=300~345nm范围内的积分面积之比[16].该指标用来表征DOM的腐殖化程度、来源等,HIX值越大,表示DOM的腐殖化程度越高,越稳定,在环境中存在的时间相对较长,一般来说,陆源DOM的HIX较大,而排污或水体自产DOM的HIX较低[17-18].2结果与讨论2.1 DOM垂直荧光光谱特征图1所示S0~S6分别为ISI不同点位进出水样品稀释25倍后的三维荧光光谱图.图1显示荧光峰主要分布在5个区域,荧光中心I区:E x/E m= 225nm/ 300nm附近、II区:E x/E m=230nm/340nm附近、III 区:E x/E m=240nm/420nm附近、IV区:E x/E m= 275nm/330nm附近、E x/E m=350nm/430nm附近[1].根据荧光峰位置及前人研究可知[6],I区、II区及IV 区的荧光物质与类蛋白物质有关,III区和V区的荧光物质与类腐殖质有关.对比各样品不同区域荧光峰强度可以发现S0、S1和S2中的DOM组成主要为类蛋白物质,而S3、S4、S5和S6中的DOM组成除了类蛋白物质之外,还存在大量的类腐殖质物质,由文献[17]可知,这些类腐殖质物质来自土壤腐殖质的含量较少,大部分为在土壤渗滤过程中处理简单物质所剩的难降解物质.从S0到S1,IV区峰增强,表明从进水到ISI30cm处,微生物活动剧烈,导致该区代表溶解性微生物副产物的类蛋白峰增强,这与DOC在过程中的去除率达到最大56.4%相一致.除了S2处出现了III区和V区荧光峰强度的下降之外, S3、S4、S5、S6中的类腐殖质峰较S0、S1、S2增强,表明随着深度的增加,易降解的DOM有一部分转化成了难降解的物质.换言之,DOM的稳定性随着土壤深度的增加而增强.对三维荧光光谱总荧光强度(TOT)和各荧光团2042 中国环境科学 39卷分区强度进行区域积分的方法是对三维荧光光谱定量分析的一种有效手段,能详细解释DOM物质组成和荧光团的变化[1].本文7种水样品中DOM的三维荧光光谱分为5个区域,样品所得区域积分按照稀释倍数恢复其对应原始浓度的荧光强度值.表3为进出水DOM三维荧光光谱区域积分分析,比较各样品的TOT值发现,进水的TOT值最低,进入到ISI 之后TOT值整体趋势为逐渐升高,表明ISI中的DOM除了来自于进水的输入之外,土壤溶出的有机物也是DOM的组成部分,并且随着深度的增加,这种溶出总量上是越来越大的.从Ph/Pp的值来看,样品DOM中类蛋白为主要荧光物质,并且主要是以类色氨酸和类酪氨酸类物质为主,在S4点即-1.2m处Ph/Pp值达到最大,表明类蛋白物质向类腐殖质的转化达到最大,沿垂直方向向下,此值又降低,这与前文分析的随着深度增加DOM趋于稳定的结果相一致.Em(nm)图1 进出水溶解性有机物三维荧光光谱Fig.1 DOM EEM spectra of water sample in different depths5期 吕晶晶等：PARAFAC 和FRI 解析ISI 中DOM 分布 2043根据平行因子模型PARAFAC 共识别出ISI 中溶解性有机物DOM 有4个荧光组分,如图2分别为组分C1(250,325/420),组分C2(220,300),组分C3(240,275/350),组分C4(225,275/340).其中C1为类富里酸类物质,C2类酪氨酸,C3为类色氨酸,C4为类色氨酸,且这4种组分包括进水和其余各出水点有机物均为陆源的.前人研究指出地下水中DOM 主要来源于陆源和微生物源[7],而本研究ISI 中的DOM 主要来自于陆源,这一点通过f 450/500的值也得到了证明.表3 DOM 三维荧光光谱区域积分分析Table 3 V olume integral of different area in 3D -EEMs of DOM项目区域 S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6 I 178.6 248.3 349.0 295.0 373.7 389.9 424.4 II 178.9 369.4 500.8 307.3 389.6 441.6 464.3III 67.8 166.1 174.9 164.9 235.5 238.3 266.6 IV 32.3 86.1 65.2 54.7 76.5 81.9 91.5 V 29.3 83.8 73.0 72.4 112.3 106.8 118.1 区域荧光体积积分值Фi ×105[au·nm 2·mg/(L ⋅C)]TOT 486.8 953.7 1162.8 894.3 1187.6 1258.5 1364.9 I 36.7 26.0 30.0 33.0 31.5 31.0 31.1 II 36.7 38.7 43.1 34.4 32.8 35.1 34.0III 13.9 17.4 15.0 18.4 19.8 18.9 19.5 IV 6.6 9.0 5.6 6.1 6.4 6.5 6.7 含量Pi (%) V 6.0 8.8 6.3 8.1 9.5 8.5 8.7Ph /Pp *- 24.9 35.5 27.1 36.1 41.4 37.8 39.2注:*Ph /Pp =∑(III+ V)/∑(I+II +IV).图3是ISI 中不同点位DOM 荧光组分F max 的分布图,从图中可以明显看出,C2组分的F max 随着进入系统后迅速减小,表明C2分别代表的类蛋白物质随着深度的增加而减少,该种组分最容易被降解.C4代表的类色氨酸组分进入系统之后先减少后增加.C1和C3代表的组分进入系统之后都是呈增加的趋势,表明生成了新的类富里酸类物质和类色氨酸类物质.四种组分的F max 变化幅度都以在0~30cm 处最大.C2代表的类酪氨酸比其它3类物质更易于降解,从4组分浓度得分值F max 来看,ISI 对物质降解由易到难依次为C2>C4>C1、C3,即类酪氨酸最易降解,其次为类色氨酸类物质和类富里酸类物质.2.2 DOM 腐殖化程度及结构特征腐殖化指数HIX 是被广泛应用于表征有机质腐殖化程度的指标[1].Ohno [17]的研究显示HIX 值在0~1间变动,其值越大表明样品腐殖化程度越高,表2显示,本研究进水的HIX 最小,进入ISI 之后,在-120cm 处HIX 达到最大,而后又有所降低,但是,总体而言,HIX 是增大的,表明DOM 进入土壤系统后大部分小分子有机物被大量去除,并且这种去除在0~30cm 已经完成大部分,之后,随着深度的增加对小分子物质及大分子有机物也有一定程度的去除.因此,随着深度的增加,DOM 稳定性增强.荧光指数f 450/500的值能够灵敏地表征DOM 的芳香性,该值越小表明含有的苯环结构越多,芳香性越强,并且其值还能表征DOM 的来源[1].如表2所示,f 450/500均大于1.9,表明其DOM 中腐殖质来源主要为生物源,ISI 中微生物代谢活动旺盛,产生大量类蛋白物质,如色氨酸和溶解性微生物副产物等.生物指数BIX 也用来指示DOM 的来源,进水的BIX 最大,进入ISI 后减小,再次表明土壤微生物代谢物质是DOM 的重要组成部分[1].2.3 DOM 浓度与水质理化指标的关系样品DOM 荧光区域积分体积与水体理化指标之间的Pearson 相关性分析结果表明,TOT 由水体中每个荧光区域所贡献,能全面反映DOM 荧光团相对含量,与其它研究中TOT 与COD 等成正相关的结果不同[1,7],该研究分析显示,TOT 与TN 、TP 、NH 4+-N 、COD 、TOC 等都呈现显著负相关的关系,而与EC 呈现显著正相关关系,这可能与ISI 的处理过程有关,表明随着深度的增加,土壤溶液中有机物溶出的同时,即荧光物质相对含量增加的同时,离子浓度也有所增加,导致电导率增加.此外,TOT 及各荧光区域与NO 2--N 的垂直变化没有关系,而荧光区域V 与NO 3--N 浓度呈显著正相关的关系,表明DOM 中此2044中 国 环 境 科 学 39卷中类腐殖质物质跟NO 3--N 的转化关系密切.而与天然水体中DOM 组成不同之处,还有TP 的浓度,也与TOT 及五个区域荧光积分体积成显著负相关的关系.TN 和TP 之间的极显著相关关系也表明脱氮和除磷过程关系密切,要一同去除,不可只注重脱氮而忽视除磷.图2 用平行因子法识别出的ISI 中DOM 4个组分Fig.2 The four components of DOM in ISI identified by PARAFAC model图中颜色变化代表出峰的相对位置,荧光强度为无量纲F m a x图3 ISI 中不同点位DOM 荧光组分分布Fig.3 Distribution of DOM fluorescence components at different sites in ISI表4 多种水质指标与4种荧光组分F max 的线性回归关系 Table 4 Linear regression relationship between multiple waterquality indexes and 4fluorescent components F max回归方程样品个数相关系数R 2TN=0.075F C1-0.064F C2+4.811F C3+0.017F C4-18.657 70.888TP=-0.003F C1-0.0003F C2+0.252F C3-0.012F C4+2.032 70.902COD=1.012F C1+0.055F C2+12.083F C3-1.396F C4-77.401 70.983NO 3--N=0.158F C1-0.005F C2+1.198F C3+0.082F C4-15.308 70.896NO 2--N=0.010F C1+0.022F C2-0.101F C3-0.041F C4-1.594 70.830NH 4+-N=-0.036F C1-0.024F C2+12.083F C3+1.438F C4+14.54970.861ISI 中DOM 的组成及转化特性可能对其它理化指标特性具有很大影响.表5为对不同理化及有机物参数间做的Pearson 相关性分析,结果表明,4种荧光组分C1、C2、C3和C4与多数理化指标呈现显著性相关关系,表明荧光组分跟其它理化指标关系密切.尤其是与TN 、TP 、NO 2--N 和NH 4+-N都呈显著性相关关系,显示氮、磷等营养元素的去除与荧光组分的削减关系紧密,荧光组分很可能就是由含氮、磷的有机物组成的.随着ISI 深度的增加,5期吕晶晶等：PARAFAC和FRI解析ISI中DOM分布 2045除了NO3--N浓度逐渐增加,其它理化指标和荧光组分浓度都是逐渐减小的,体现出系统对TN、TP、DOC、COD、EC、NO2--N和NH4+-N等理化指标值均有较强的去除作用,体现出ISI作为污水处理反应器的具有一定的优越性.为了用荧光组分解释不同水质指标,本文对TN、TP、COD、NO3--N、NO2--N、NH4+-N和4种荧光组分进行多元线性回归拟合,结果见表4.在实际工程应用中,可以用荧光组分浓度间接表征系统对氮、磷等营养元素的去除效果.表5水体荧光强度与水质理化指标Pearson相关性Table 5 Pearson relationship between fluorescence intensity of DOM and the other water quanlity项目C1 C2 C3 C4 pH值 NH4+-N NO3--N NO2--N TN TP COD TOC EC f450/500 BIX HIX C1 1 0.781*-0.847* 0.708 0.597 -0.823*0.837*0.841*-0.873*-0.816*-0.877*-0.842* 0.776*-0.290 -0.1050.881** C2 1-0.834* 0.968** 0.932**-0.867*0.889*0.871*-0.826*-0.891**-0.911**-0.930** 0.919**-0.755*-0.4870.920** C3 1-0.771*-0.703 0.901**-0.832*-0.895*0.824*0.918**0.805*0.920**-0.868* 0.648 0.048-0.931** C4 10.915**-0.825*0.883*0.813*-0.878*-0.862*-0.942**-0.931** 0.869*-0.752 -0.5690.909**TN 1-0.6630.740-0.027-0.481-0.707-0.918**-0.783* 0.756*-0.784*-0.4350.827* TP 1-0.427-0.5130.955**0.996**0.786*0.955**-0.894** 0.693 0.414-0.895** NH4+-N 1 -0.039-0.144-0.457-0.569-0.595 0.464 -0.211 -0.1480.740 COD 1-0.566-0.444-0.016-0.273 0.203 -0.149 -0.0050.268 TOC 10.942**0.6690.854*-0.841* 0.675 0.377-0.741 pH值 10.834*0.975**-0.909** 0.727 0.410-0.920**EC 10.890**-0.803* 0.888** 0.445-0.884** NO2--N 1 -0.915** 0.701 0.398-0.969** NO3--N 1 -0.672 -0.3470.843* f450/500 10.502-0.650 BIX 1 -0.279 HIX 1 注:**表示极显著相关(P<0.01,双尾检验), *表示显著相关(P<0.05,双尾检验).2.4 DOM时空变化特征为了进一步分析DOM的时空变化特征,将不同点位的DOM经过平行因子分析所得的各组分F max 进行主成分分析.从图4可以看出,ISI中DOM有两个主成分因子,主成分因子1可以解释61.9%的变量,主成分因子2可以解释30.7%的变量,两个主成分因子一共解释了所有变量的92.6%,说明这两个因子可以解释大多数的荧光信息.每个主成分因子的得分都是由4个荧光组分组成的.主成分1=0.522C1-0.003C2+0.631C3+0.175C4 (1) 主成分2=0.087C1+0.503C2+0.104C3+0.602C4 (2) 由式(1)可知,主成分因子1中组分C1和C3的系数(0.522和0.631)高于组分C2和C4(-0.003和0.175),即因子1主要由C1和C3控制.由式(2)可知,主成分2中组分C2和C4的系数(0.503和0.602)高于组分C1和C3(0.087和0.104),即因子2主要组分C2和C4决定.因此,主成分因子1主要由类富里酸和类酪氨酸共同决定,而主成分因子2则代表类色氨酸组分.主成分2(3.7%)主成分1(61.9%)C2C4C1C31.00.50.0-0.5-1.0-1.0-0.50.0 0.5 1.0图4 ISI中DOM的主成分分析Fig.4 Principal component analysis of DOM in soilinfiltration system图5是将ISI中7个不同点位2次取样的平行因子组分浓度得分F max进行聚类分析的结果(S01、S02分别代表第一、二次取进水的样品,依次类推),表明当欧几里德距离小于5时,可以聚为四类,第一类是第一次进水的样品,第二类是两次出水的样品和第一次-150cm出水的样品,第三类位第二次进水的样品,第四类为除了前面三类的剩余样品,说2046 中 国 环 境 科 学 39卷明进水和系统中的DOM 具有不同的来源,这跟前面通过对f 450/500等参数对DOM 源进行的分析结果相一致,再次表明进入ISI 之后,土壤当中富含的陆源有机物成为DOM 的主要来源.编号数目聚类分析相对距离图5 二次采样七个不同点位平行因子得分F max 聚类分析 Fig.5 Clustering analysis of F max of parallel factors in 7different sampling sites of 2 samples3 结论3.1 总荧光区域积分体积TOT 沿垂直方向向下呈增加的趋势,表明曝气预处理ISI 中DOM 有溶出的现象.3.2 氮素去除与DOM 组成之间关系密切.随水流方向,DOM 的组成结构趋于稳定,且在-120cm 处Ph /Pp 值达到最大.ISI 的有效深度值得进一步探讨. 3.3 通过平行因子分析,将ISI 中DOM 的三维荧光光谱提取出4个荧光组分,包括1个类腐殖质物质(C1)和3个类蛋白物质(C2、C3、C4).3.4 对荧光组分浓度得分F max 分析得出,ISI 中类酪氨酸最易降解,其次为类色氨酸和类富里酸. 3.5 Pearson 相关性分析显示,4种荧光组分与多数理化指标呈现显著性相关关系,通过多元线性回归分析,可以拟合出F max 与TN 、TP 、COD 等理化指标的方程,用荧光组分浓度间接表征系统对氮、磷等营养元素的去除效果.参考文献：[1] 虞敏达,张 慧,何小松,等.河北洨河溶解性有机物光谱学特性 [J].环境科学, 2015,36(9):3194-3202.Yu M D, Zhang H, He X S, et al. Spectral characteristic of dissolved organic matter in Xiaohe river, Hebei [J]. Environmental Science, 2015,36(9):3194-3202.[2] Leenheer J A, Croué J P. Characterizing aquatic dissolved organicmatter [J]. Environmental Science & Technology, 2003,37(1):18A -26A.[3] 相 坤,杨艳玲,李 星,等.氯胺及其与二氧化氯联用对原水管道溶解性有机物降解的影响 [J]. 化工学报, 2015,66(6):2262-2267. Xiang K, Yang Y L, Li X, et al. Effect of chloramine and its combination with chlorine dioxide on degradation of dissolved organic matter in raw water distribution system [J]. CIESC Journal, 2015,66(6):2262-2267.[4] 周业凯,陈 卫,陶 辉,等.太湖水源水中溶解性有机物特性分析[J]. 中国给水排水, 2017,33(5):46-49.Zhou Y K, Chen W, Tao H, et al. Characteristics of dissolved organic matter in source water of Taihu lake [J]. China water & wastewater, 2017,33(5):46-49.[5] 冯伟莹,朱元荣,吴丰昌,等.太湖水体溶解性有机质荧光特征及其来源解析 [J]. 环境科学学报, 2016,36(2):475-482.Feng W Y , Zhu Y R, Wu F C, et al. The fluorescent characteristics and sources of dissolved organic matter in water of Tai Lake, China [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2016,36(2):475-482.[6] 吕晶晶,张列宇,席北斗,等.人工湿地中水溶性有机物三维荧光光谱特性的分析 [J]. 光谱学与光谱分析, 2015,35(8):2212-2216. Lv J J, Zhang L Y , Xi B D, et al. Excitation -emission matrix fluorescence spectra characteristics of DOM in a combinedconstructed wetland [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2015, 35(8):2212-2216.[7] 王丽君,刘玉忠,张列宇,等.地下土壤渗滤系统中溶解性有机物组成及变化规律研究 [J]. 光谱学与光谱分析, 2013,33(8):2123-2127. Wang L J, Liu Y Z, Zhang L Y , et al.Characterizing composition and transformation of dissolved organic matter in subsurface wastewater infiltration system [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2013,33(8): 2123-2127.[8] Stedmon C A, Bro R. Characterizing dissolved organic matterfluorescence with parallel factor analysis: a tutorial [J]. Limnology and Oceanography Methods, 2008,6:572-579.[9] 王丽君,刘玉忠,张列宇,等.深型地下土壤渗滤系统中氮的去除途径[J]. 环境工程学报, 2013,7(11):4214-4218.Wang L J, Liu Y Z, Zhang L Y , et al. Nitrogen removal way in deep subsurface wastewater infiltration system [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013,7(11):4214-4218.[10] Chen W, Westerhoff P, Leenheer J A, et al. Fluorescence excitation -Emission matrix regional integration to quantify spectra for dissolved organic matter [J]. Environmental Science & Technology, 2003,37(24): 5701-5710.[11] Mckinght D M, Boyer E W, Westerhoff P K, et al. Spectrofluorometriccharacterization of dissolved organic matter for indication of precursor organic material and aromaticity [J]. Limnology Oceanography, 2001, 46:38-48.[12] Kowalczuk P, Stoń-Egiert J, Cooper W J, et al. Characterization ofchromophoric dissolved organic matter (CDOM) in the Baltic Sea by excitation emission matrix fluorescence spectroscopy [J]. Marine Chemistry, 2005,96(3/4):273-292.[13] 高 洁,江 韬,李璐璐,等.三峡库区消落带土壤中溶解性有机质(DOM)吸收及荧光光谱特征 [J]. 环境科学, 2015,36(1):151-161. Gao J, Jiang T, Li L L, et al. Ultraviolet -visible (UV -Vis) and fluorescence spectral characteristics of dissolved organic matter( DOM)5期吕晶晶等：PARAFAC和FRI解析ISI中DOM分布 2047in soils of water-level fluctuation zones of the three gorges reservoir region [J]. Environmental Science, 2015,36(1):151-161.[14] Salve P R, Lohkare H, Gobre T, et al. Characterization ofchromophoric dissolved organic matter (CDOM) in rainwater using fluorescence spectrophotometry [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2012,88(2):215-218.[15] 何小松,席北斗,张鹏,等.地下水中溶解性有机物的季节变化特征及成因 [J]. 中国环境科学, 2015,35(3):862-870.He X S, Xi B D, Zhang P, et al. The seasonal distribution characteristics and its reasons of dissolved organic matter in groundwater [J]. China Environmental Science, 2015,35(3):862-870. [16] He X S, Xi B D, Wei Z M, et al. F luorescence excitation-emissionmatrix spectroscopy with regional integration analysis for characterizing composition and transformation of dissolved organic matter in landfill leachates [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 190(1-3):293-299. [17] Ohno T. F luorescence inner-filtering correction for determining thehumification index of dissolved organic matter [J]. Environmental Science & Technology, 2002,36(4):742-746.[18] 周倩倩,苏荣国,白莹,等.舟山渔场有色溶解有机物(CDOM)的三维荧光-平行因子分析 [J]. 环境科学, 2015,36(1):163-171.Zhou Q Q, Su R G, Bai Y, et al. Characterization of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) in Zhoushan fishery using excitation-emission matrix spectroscopy (EEMs) and parallel factor analysis (PARAFAC) [J]. Environmental Science, 2015,36(1):163-171.致谢：实验过程中,受到中国环境科学研究院地下水组各位老师、同学的大力支持,在此表示感谢.作者简介：吕晶晶(1985-),女,河南新乡人,讲师,博士,主要从事土壤渗滤脱氮除磷研究.发表论文10余篇.。

河流水体中溶解性有机物构成的三维荧光光谱解析赵胜楠【期刊名称】《《黑龙江科技信息》》【年(卷),期】2017(000)014【总页数】2页(P95-96)【关键词】大石河; 溶解性有机物; 三维荧光; 荧光指数【作者】赵胜楠【作者单位】河南理工大学资源环境学院河南焦作454000【正文语种】中文溶解性有机物（DOM）由大量的有机分子组成，广泛存在于天然水体中，是一种复杂的混合物。

DOM中主要含有腐殖质、富里酸等各种亲水性有机酸等[1]。

如DOM与水体中有机污染物、金属离子等反应，则影响水体中污染物的毒性、生物降解性及迁移转化特性[2]，从而对于水体的生态环境产生重要影响[3]。

因此研究水体中的DOM得到越来越多的关注。

在研究各种水体DOM的中，目前应用三维荧光光谱（Three Dimensional Excitation Emission Matrix，3DEEM）研究DOM特性较多，因其灵敏度高、信息量高、所需样品量少且不破坏样品结构的优点，在如湖泊、河流、海洋等水体的DOM荧光特性的研究中广泛应用，被用于解析DOM在各种水体中的来源、分布等并由此判断水体的水质[4]。

2.1 河流概况大石河位于焦作市区西部的中站区，平水年在距出山口10km范围内河水全部漏失完毕，只在个别丰水年份才有洪水排泄。

大石河所处地形略向南和南东倾斜，坡降10～17‰，北部为坡洪积斜地，南部为冲洪积扇，河流两侧土壤以黏土夹砾石为主，地下水主要蕴藏于第四系细砂、中细砂、粗砂和砂砾石含水层中。

目前，中站工业园区内，一些工矿企业排放的污水多流入大石河，大石河成为纳污河流。

而大石河附近村庄分布较多，人口集聚，居民生产生活废水流入大石河。

大石河两岸附近村民多以第四系地下水作为饮用水源，因此解析河流中DOM的构成对于河流两岸居民饮用水源的保护及地表水污染的防治具有重要的意义。

2.2 水样采集与分析依据大石河的流向及周围村庄的分布情况，在上游、中游、下游共设置了6个采样点，分别编为佰利联（1#）、焦克路（2#）、人民路（3#）、丰收路（4#）、陆村（5#）、灵泉湖（6#）。

三维荧光光谱区域积分法解析辽河七星湿地水体 DOM 组成及来源隋志男;郅二铨;姚杰;于会彬;宋永会;李辉【摘要】Based on the monitoring of water quality of Qixing wetland, the three-dimensional fluorescence spectroscopy combined with fluorescence regional integral ( FRI ) analysis were used to analyze the fluorescence characteristics of the dissolved organic matter ( DOM) in the water body of Qixing wetland.The correlation of the DOM composition, humification degree and polluting sources and other water quality parameters were explored.The results showed that the Qixing wetland could purify pollutants from tributaries.The CODCr concentration in the effluent of the wetland met grade V standard ( GB 3838-2002 ) , and ammonia nitrogen and total phosphorus were&nbsp;still the main pollutants in the water.The mean value of fluorescence index ( f450/500 ) was 1.82, indicating biological origin of the DOM.Humification index ( rB,D ) is overall low, indicating higher humification degree of wetland water and more serious organic pollution.The fluorescence spectra were divided into five components by fluorescence regional integration method.Aromatic protein II was the largest content which accounted for 37.51%-54.2%of total DOM and mainly related to sewage discharge.DOC significantly correlated with aromatic protein I, II, soluble microbial metabolites and humic substances.TP had significant correlation with aromatic protein substances II, fulvic acids and humic substances.Thus, three-dimensionalfluorescence spectroscopy coupled with region integral method can be used in the research of water DOM composition and sources of contaminants.%监测了七星湿地水体水质，采用三维荧光光谱技术结合荧光区域积分（ FRI）分析法研究七星湿地水体中溶解性有机物（ DOM）荧光特性，分析了DOM组成、腐殖化程度、污染来源等与其他水质指标之间的相关性。

第9卷第12期环境工程学报Vol．9，No．12Dec．20152015年12月城市污水处理过程中DOM的三维荧光光谱及紫外谱图特性杨毅杨霞霞（西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安710055）摘要利用三维荧光光谱法和紫外分光光度法对城市污水处理过程中溶解性有机物（DOM）的光谱特性等进行研究。

结果表明，污水中的类蛋白质物质较易被降解，类腐殖酸物质属于较难生物降解物质。

且在λEx/λEm为（290～295）nm/（325～330）nm处出现新荧光峰，推测其可能是溶解性微生物代谢产物或是被原荧光峰覆盖的难降解有机物所发射荧光形表明DOM主要是生物来源且芳香度较低。

紫外谱图在190～230nm和250～290nm分别存在成的。

FI值在2.03～2.16，着明显的吸收带和吸收平台。

在好氧处理后，紫外谱图中的吸收带发生了红移且其吸收强度逐渐增大。

通过SUVA、UV253/UV203值和Zeta电位在生物处理过程中的变化，表明DOM经过生物降解，芳香构造程度化逐渐增大，所含苯环的取代UV254与λEx/λEm位于（230～235）nm/（340～350）nm的类蛋白质所发射的荧光程度降低，逐渐稳定。

污水处理过程中TOC、荧光峰荧光强度和之间均有很强的正相关性。

强度、关键词荧光特性荧光指数紫外特性Zeta电位相关性中图分类号X131文献标识码A9108（2015）12-5672-05文章编号1673- CharacteristicofthreedimensionalfluorescencespectraandUVspectra ofDOMduringprocessofurbansewagetreatmentYangYiYangXiaxia（SchoolofEnvironmental＆MunicipalEngineering，Xi’anUniversityofArchitecture＆Technology，Xi’an710055，China）AbstractThree-dimensionalfluorescencespectrometryandUVspectrophotometrywereusedtostudyspec-tracharacteristicsofdissolvedorganicmattersduringthewaterprocessunitofthesewagetreat mentplant．Theresultsshowedthattheproteins-likesubstancewaseasilytobedegradedinthesewage．Thehumic-likesub-stancewasdifficulttobedegraded．AndthenewfluorescencepeakappearedatλEx/λEm （290—295）nm/（325—330）nmthatitsformationmaybebecauseofthefluorescence，whichwasemittedbythesolublemicrobialme-tabolitesortherefractoryorganicmattercoveredbyoriginalfluorescencepeak．TheFIvalue wasfrom2.03to2.16，whichsuggestedthattheDOMwasmainlyfrombiologicalsourcesanditsaromaticitywaslow ．Therewasobviouslyaabsorptionbandandaabsorptionplatformwhichrespectivelylocated at190—230nmand250—290nminUVspectrums．TheabsorptionbandinUVspectrumhadredshiftedandabsorptioni ntensityincreasedaf-teraerobictreatmentgradually．TheSUVA，theratioofUV254andUV203，Zetapotentialchangedinthebiologi-caltreatmentprocess，whichshowedthedegreeofaromaticstructureandthereplacingdegreeofthebenzeneringrespe ctivelyincreasedanddecreasedgradually．Therewerepositivecorrelationsbetweenthefluor escenceintensi-tyoffluorescencepeakatλEx/λEm（230—235）nm/（340—350）nm，thetotalfluorescenceintensityandTOC，UV254duringtheprocessofsewagetreatment．Keywordsfluorescenceproperty；fluorescenceindex；UVproperty；Zetapotential；correlation随着我国经济的快速发展，城市污水处理势在必行。

ASBR处理食品废水中DOM转化过程的荧光光谱黄健;凌玲;张华;凌琪;张勇;田纪宇;闫升;刘沛然【摘要】利用厌氧序批式反应器(ASBR)处理食品废水,结合三维荧光光谱技术考察不同反应时段废水中溶解性有机物(DOM)的光谱特征和物质来源,并建立DOM特征峰荧光强度与氨氮浓度的关系.工艺运行结果表明：食品废水经过ASBR处理后,进水的COD从1100mg/L降至91mg/L,COD去除率达到91.73%,说明ASBR反应器可有效降解食品废水中的有机物质.三维荧光光谱显示,5种物质的特征荧光峰,即高激发波长色氨酸(峰A)、低激发波长色氨酸(峰B)、可见光区富里酸(峰C)、紫外光区富里酸(峰D)、类腐殖酸(峰E).随着厌氧生物处理的进行,峰A、峰B和峰C 的荧光强度表现为先增加后减少的趋势；峰D荧光强度表现为微弱增加趋势；峰E荧光强度为先减少后增加趋势.荧光光谱指数FI、HIX、BIX表明,废水具有明显生物源特征.建立高激发波长色氨酸、低激发波长色氨酸特征峰荧光强度与色氨酸荧光强度之和与氨氮浓度在反应周期内的相关性,其相关系数分别为0.8136、0.9390、0.9153,说明可通过三维荧光光谱技术快速监测食品废水厌氧生物处理过程中的氨氮浓度.%The spectral characteristic and the source of the dissolved organic matter (DOM) were investigated in the treatment of food wastewater with anaerobic sequencing batch reactor (ASBR) through three dimensional fluorescence spectra, and the correlation was analyzed between fluorescence intensity of DOM characteristic peak and ammonia nitrogen concentration. The ASBR results showed that the organic substances canbe degraded effectively in food wastewater: the COD concentration in influent and effluent were 1000mg/L and 91mg/L respectively, and the removal rate of COD was 91.73%. There were fluorescence peaks of fivesubstances in three-dimensional fluorescence spectra: high excitation wavelength tryptophan (peak A), low excitation wavelength tryptophan (peak B), visible light wavelength fulvic acid (peak C), UV light wavelength fulvic acid (peak D), and humic acid (peak E). During the reaction, the fluorescence intensities of peak A, peak B and peak C first increased but afterwards decreased, the fluorescence intensity of peak D showed a weak increasing trend, and the fluorescence intensity of peak E first decreased and afterwards increased. Fluorescence spectrum parameters, including fluorescence index (FI), humification index (HIX), and biological index (BIX), indicated that wastewater obviously has biological characteristics. Statistical analyses pointed to correlations between ammonia nitrogen and fluorescence intensity of tryptophan, including fluorescence intensity of peak A, fluorescence intensity of peak B, sum of tryptophan fluorescence intensity, with correlation coefficients being respectively 0.8136, 0.9390 and 0.9153. In the anaerobic biological treatment of food wastewater, rapid detection of ammonia nitrogen can be realized through three-dimensional fluorescence spectrometry.【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2016(036)006【总页数】6页(P1746-1751)【关键词】ASBR;DOM;三维荧光光谱;荧光指数;荧光强度【作者】黄健;凌玲;张华;凌琪;张勇;田纪宇;闫升;刘沛然【作者单位】安徽建筑大学，水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽合肥 230601;安徽建筑大学，水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽合肥 230601;安徽建筑大学，水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽合肥 230601;安徽建筑大学，水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽合肥 230601;安徽建筑大学，水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽合肥 230601;安徽建筑大学，水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽合肥 230601;安徽建筑大学，水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽合肥 230601;安徽建筑大学，水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽合肥 230601【正文语种】中文【中图分类】X703.1水体中有机物的分解会消耗大量溶解氧而导致水体缺氧、水生生物死亡,从而使水质进一步恶化.食品废水有机物含量高,其中溶解性有机物(DOM)是其重要组成部分.DOM结构和化学组成十分复杂,来源较为广泛.DOM可以为环境中许多有机、无机污染物提供迁移载体,其在环境中的行为和性质将直接影响所吸附污染物在环境中的毒性.采用三维荧光光谱法,根据光谱图可对水中DOM种类进行鉴别,并可根据荧光强度及参数的变化来示踪DOM的转化及来源[1].近年来,三维荧光光谱法以其灵敏度高、操作简便、不消耗药剂等诸多优点[2-4],被广泛用于污水中DOM结构和组分表征及其迁移转化规律的研究[5-8].然而目前利用三维荧光光谱技术追踪水中DOM来源及变化规律的研究主要集中在海洋、河流、湖沼中,而对厌氧序批式反应器(ASBR)处理食品废水中DOM荧光特征变化的研究较少.ASBR是一种新型高效的间歇厌氧反应器,其在厌氧条件下能够利用厌氧微生物将废水中的各种复杂有机物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质.因其工艺简单、污泥易颗粒化和较高的有机物去除率等优点而具有广阔的应用前景[9].线性回归是利用线性回归方程的最小平方函数对自变量和因变量之间关系进行建模的一种统计学分析方法,应用较为广泛[10].实验采用ASBR处理食品废水,待工艺稳定后采用三维荧光光谱技术对不同反应阶段废水中DOM种类、变化规律及物质来源进行分析,并以氨氮浓度为自变量,色氨酸特征峰荧光强度为因变量进行回归分析,建立氨氮浓度与色氨酸特征峰荧光强度之间的线性方程.旨在为厌氧生物处理食品废水中DOM的转化及氨氮的快速测定提供简便的方法.ASBR反应器材质为有机玻璃,内径15cm,高61cm,有效容积6L,反应器壁上设有取样口.反应器温度通过加热装置维持在34℃,运行周期为24h,其中进水30min,反应1380min,静置28min,出水2min.排水比为1/2.实验接种的污泥来源于合肥市某食品企业UASB反应池,接种后污泥浓度为2500mg/L.实验用水取自该企业废水处理站原水,该企业主要生产方便面及各种饮料,生产废水中主要含有蛋白质、柠檬酸、甜蜜素、多糖等成分.进水水质为:COD 为1100mg/L,氨氮为12.45mg/L,硝酸盐氮为0.19mg/L,亚硝酸盐氮为0.01mg/L,pH值为6.5~7.5.COD:重铬酸钾氧化法;氨氮:纳氏试剂分光光度法;硝酸盐氮:紫外分光光度法;亚硝酸盐氮:N-(1-萘基)-乙二胺光度法;pH值:pH计;三维荧光光谱采用HITACHI F-7000型荧光分光光度计,设置参数:激发波长为200~450nm,发射波长200~550nm,扫描速率为2400nm/min,荧光激发和发射狭缝宽度均为5nm,扫描间隔为5nm.稳定运行后典型周期内废水处理效果如图1所示.从图1可以看出,COD在整个周期内呈现逐渐下降趋势,进水结束后COD为512mg/L,经过24h反应后,COD降为91mg/L,去除率为91.73%.而氨氮在整个周期内则呈现先下降而后增加趋势,其中0~9h内下降,而9~24h则逐渐增加,最终出水中氨氮为4.38mg/L,这主要是因为ASBR工艺在0~9h由于微生物在降解有机物的过程中,氨氮被微生物消耗而减少,而9~24h氨氮浓度又出现增加趋势,这主要是由于食品废水中蛋白质逐步被厌氧微生物分解形成氨基酸,随后氨基酸发生脱氨作用生成氨氮而导致.出水中COD和氨氮均符合《污水综合排放标准》[11](GB 8978-1996)一级标准要求,说明采用ASBR反应器处理该食品废水具有较好的处理效果.ASBR工艺典型周期内不同时段水样的三维荧光光谱图如图2所示,图2中共出现5种物质的特征荧光峰:高激发波长色氨酸峰(峰A,Ex为270~280nm,Em为320~350nm),低激发波长色氨酸峰(峰B,Ex为220~230nm,Em为320~350nm),可见光区富里酸峰(峰C,Ex为310~360nm,Em为370~450nm),紫外光区富里酸峰(峰D,Ex为240~270nm,Em为370~440nm),类腐殖酸峰(峰E,Ex为350~440nm,Em为430~510nm)[12-14].反应周期内不同时段DOM特征荧光峰的荧光强度如图3所示.从图2可以看出,随着反应的进行,高激发波长色氨酸(峰A)和低激发波长色氨酸(峰B)的荧光强度呈现先增加后减少趋势,其中0~9h荧光强度增加,而后9~24h其荧光强度逐渐减少.该企业生产废水中含有蛋白质,蛋白质是一种复杂的有机化合物,在前9h内的厌氧条件下,水中蛋白质在微生物胞外蛋白酶作用下进行水解,生成各种氨基酸,如色氨酸、酪氨酸等[15].因此,色氨酸在反应器运行的0~9h出现增加趋势,在9~24h水中蛋白质逐渐完成分解后,反应器中色氨酸又出现减少趋势,这主要是因为色氨酸在厌氧微生物作用下发生水解作用生成氨,这与工艺运行过程中氨氮浓度变化趋势一致(图1).类腐殖酸(峰E)的荧光强度由于微生物对腐殖酸的降解作用不断降低,并在9h之后逐步趋于稳定,同时伴随着可见光区富里酸(峰C)的荧光强度逐步发生变化.其中,类腐殖酸的荧光强度显示出逐渐减弱趋势,第9h后类腐殖酸的荧光强度逐渐趋于稳定,荧光强度变化范围为358.7~154.2.而可见光区富里酸(峰C)的荧光强度在0~9h呈现增加趋势,荧光强度从181.6增加到323.8,表明可见光区富里酸生成量此时达到最大,之后在9~24h可见光区富里酸因逐步被微生物分解其荧光强度又呈现逐步降低并趋于稳定趋势,荧光强度变化范围为323.8~281.4,表明可见光区富里酸由于被微生物降解其荧光强度又呈现逐渐减少并趋于稳定趋势;紫外光区富里酸(峰D)的荧光强度变化在整个反应过程中呈现微弱增加趋势,其变化范围为93.8~166.6.可见光区富里酸荧光中心位置发生了蓝移和红移现象,这分别是由于芳香环的减少和荧光基团中羰基、羧基及羟基的数量增加而引起分子共轭效应发生变化而导致[16-17].荧光指数(Fluorescence index, FI)、腐殖化指数(Humification index, HIX)、生物源指数(Biological index, BIX)能较好反映DOM来源(表1).注:为发射波长,I()为对应波长处荧光强度值.FI可用来定性表征DOM的来源和特性,由图4可知,FI变化范围为1.65~1.92,平均值为1.8,说明DOM主要以生物源为主[18].而且随着反应进行,FI值呈现逐渐增大的趋势,说明微生物活动较活跃,废水的生物源特征增强.HIX用来表征DOM腐殖化程度或成熟度.由于原水中有较多腐殖质,故反应刚开始时HIX相对较高,但就整个反应来看,HIX为0.66~1.34,均小于1.5,根据Huguet等[19]研究的HIX溯源指标体系,表明DOM以生物源为主导.BIX用于衡量微生物来源有机质与外源有机质的相对贡献,反应周期内BIX在0.83~0.92之间,表示反应周期内微生物表现活跃,废水中存在较多的生物源DOM[20].根据前述试验结果发现,氨氮浓度变化与色氨酸荧光强度的变化具有相反的变化趋势,建立了低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸和色氨酸荧光强度之和与氨氮浓度的相关关系,如图5所示.由图5可得出,在厌氧生物反应处理食品废水的整个阶段,低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸和色氨酸荧光强度之和均与氨氮浓度呈较强的负相关关系.高激发波长色氨酸、低激发波长色氨酸和色氨酸荧光强度之和与氨氮的线性相关系数分别为0.8136、0.9390和0.9153,相对于高激发波长色氨酸荧光强度与氨氮的相关性,低激发波长色氨酸和色氨酸荧光强度之和与氨氮的相关性较好.这主要是因为在厌氧生物反应处理食品废水的开始阶段(0~9h),氨是合成氨基酸所需氨基的主要来源,微生物利用氨转化为氨基酸从而使色氨酸荧光强度增大,氨氮浓度减少;随着反应进一步进行(9~24h),色氨酸发生脱氨反应使氨氮浓度升高,而色氨酸的荧光强度则表现为逐渐降低.由此可见,可通过三维荧光技术测定色氨酸的荧光强度实现氨氮的快速无污染的检测.3.1 利用ASBR反应器处理食品企业废水, COD由1100mg/L降低至91mg/L,去除率高达91.73%;氨氮由进水时的12.45mg/L降低至4.38mg/L,废水处理效果较好.3.2 氨氮浓度与高激发波长色氨酸、低激发波长色氨酸和色氨酸荧光强度总和具有良好的线性关系,相关系数分别为0.8136、0.9390、0.9153,即可以通过三维荧光技术测定色氨酸荧光强度的变化来反映ASBR工艺处理食品废水中氨氮浓度的变化,并实现氨氮快速无污染的测定.3.3 三维荧光光谱图显示5种DOM,主要是高激发波长色氨酸、低激发波长色氨酸、可见光区富里酸、紫外光区富里酸、类腐殖酸.随着厌氧生物处理的进行,高激发波长色氨酸、低激发波长色氨酸和可见光区富里酸的荧光强度表现为先增加后减少的趋势;紫外光区富里酸荧光强度表现为微弱增加趋势;类腐殖酸荧光强度为先减少后增加趋势.3.4 通过对废水处理过程中的荧光光谱指数(FI、BIX和HIX)分析,FI均值为1.8,HIX<1.5, BIX在0.83~0.92之间,表明DOM以生物源为主导.李淑娟,葛利云,邓欢欢,等.复合垂直流人工湿地净化过程中DOM的三维荧光光谱分析 [J]. 光谱学与光谱分析, 2015, 35(4):946-950.Henderson R K, Baker A, Murphy K R, et al. Fluorescence as a potential monitoring tool for recycled water system: A review [J]. Water Research, 2009,43(4):863-881.Zhang Y L, Yin Y, Feng L Q, et al. Characterizing chromophoric dissolved organic matter in Lake Tianmuhu and its catchment basin using excitation-emission matrix fluorescence and parallel factor analysis [J]. Water Research, 2011,45(16):5110-5122.Zhang Y L, Yin Y, Liu X H,et al. Spatial-seasonal dynamics of chromophoric dissolved organic matter in Lake Taihu, a large eutrophic, shallow lake in China [J]. Organic Geochemistry, 2011,42(5):510-519.王育来,孙即梁,杨长明.河岸带土壤溶解性有机质垂直分布特征及其性质研究 [J]. 农业环境科学学报, 2013,32(12):2413- 2421.高洁,江韬,李璐璐,等.三峡库区消落带土壤中溶解性有机质(DOM)吸收及荧光光谱特征 [J]. 环境科学, 2015,36(1):151- 162.卢松,江韬,张进忠,等.两个水库型湖泊中溶解性有机质三维荧光特征差异 [J]. 中国环境科学, 2015,35(2):516-523.崔东宇,何小松,祝超伟,等.生活垃圾堆肥浸提液组成及其演化规律 [J]. 环境工程学报, 2014,8(12):5424-5430.Oliveira R P, Ratusznei S M, Rodrigues J A D, et al. Interaction effects of organic load and cycle time in an ASBR applied to a personal care industry wastewater treatment [J]. Journal of environmental management,2010,91(12):2499-2504.张华,王宽,黄显怀,等.间歇曝气实现上覆水脱氮及氨氮的荧光法表征 [J]. 中国环境科学, 2015,35(11):3275-3281.GB8978-1996 污水综合排放标准 [S].Baker Andy. Fluorescence properties of some farm wastes: implications for water quality monitoring [J]. Water Research, 2002,36:189-195. Yamashita Y, Tanoue E. Chemical characterization of protein-like fluorophores in DOM in relation to aromatic amino acids [J]. Marine Chemistry, 2003,82(3/4):255-271.Mayer L M, Schick L L, Loder T C. Dissolved protein fluorescence in two Maine estuaries [J]. Marine Chemistry, 1999,64(3):171-179.曾凤,霍守亮,席北斗,等.猪场废水厌氧消化液后处理过程中DOM变化特征 [J]. 环境科学, 2011,32(6):1687-1694.Coble P G. Characterization of marine and terrestrial DOM in seawater using excitation-emission matrix spectroscopy [J]. Marine Chemistry, 1996,51(4):325-346.姚璐璐,涂响,于会彬,等.三维荧光区域积分评估城市污水中溶解性有机物去除 [J]. 环境工程学报, 2013,7(2):411-416.Wickland K P, Neff J C, Aiken G R. Dissolved organic carbon in Alaskan boreal forest: Sources, chemical characteristics, and biodegradability [J]. Ecosystems, 2007,10(8):1323-1340.Zhang Y L, Zhang E L, Yin Y, et al. Characteristics and sources of chromophoric dissolved organic matter in lakes of Yungui Plateau, China, differing in trophic state and altitude [J]. Limnology and Oceanography, 2010,55(6):2645-2659.Huguet A, Vacher L, Relexans S, et al. Properties of fluorescent dissolved organic matter in the Gironde Estuary [J]. Organic Geochemistry,2009,40(6):706-719.* 责任作者, 教授,********************。

环滇池土壤溶解性有机质(DOM)的光谱特征及来源分析李帅东;姜泉良;黎烨;吴亚林;江俊武;黄涛;杨浩;黄昌春【摘要】Ultraviolet-visible (UV-Vis) and three-dimensional excitation emission matrix fluorescence (3D-EEM) spectroscopies,combined with parallel factor analysis were conducted to investigate the structure and origin of dissolved organic matters (DOM) from soils around Dianchi lake,Kunming.The results showed that the characteristics of all samples' UV-Visible spectra were alike.The absorption coefficient of DOM samples decreased gradually with the wavelength increasing.There was an obvious shoulder absorption peak in the 250~280 nm band.Additionally,in Chaihe reservoir and the east of Dianchi lake,the aromaticity(A250/A365),molecular weight (SR),humification degree (SUVA254) and hydrophobicity (SUVA260) of soil's DOM were all much higher than those at other three sampling sites.The 3D-EEM spectrum revealed that all DOM samples around Dianchi lake had four special peaks,which were UV fulvic-like fluorescence,visible fulvic-like fluorescence and two humic-like fluorescences.Fluorescence index (FI) and Autochthonous index (BIX) suggested that soil's DOM were main from the external import and had low protein-like components and bioavailability.Four fluorescence components were identified with parallel factor analysis and showed significant correlation (p<0.01),which were illustrated that the four fluorescence components had a similar source.In addition,the contribution rates of fulvic-like fluorescence component was the highest,whichsuggested that the content of fulvic acid material was relatively higher in soil's DOM.%利用紫外-可见光谱和三维荧光光谱技术,结合平行因子分析法,对环滇池地区土壤中溶解性有机质(dissolved organic matters,DOM)的结构特征和来源进行了研究.结果显示,所有样品的紫外-可见光谱曲线均呈现出相似的特征,吸收系数随着波长的增加而降低,并在250~280 nm波段存在一个明显的肩状吸收峰.柴河水库和滇池东部地区土壤DOM的芳香性(A250/A365)、分子量(SR)、腐殖化程度(SUVA254)和所含疏水组分(SUVA260)均高于其他三个区域.三维荧光光谱显示,环滇池土壤DOM中含有紫外可见光区类富里酸峰、可见光区类富里酸峰和两种类腐殖酸峰.荧光指数(fluorescence index,FI)和自生源指标(autochthonous index,BIX)均表明该地区土壤DOM有着典型的陆源特征,且类蛋白成分生成量较少,生物可利用性较低.平行因子分析法(PARAFAC)将土壤DOM分成四个荧光组分,四个组分之间有着非常显著的相关性(p<0.01),表示具有同源性.此外,类富里酸荧光组分对DOM的贡献率最大,说明土壤DOM中富里酸物质的含量相对较多.【期刊名称】《光谱学与光谱分析》【年(卷),期】2017(037)005【总页数】7页(P1448-1454)【关键词】溶解性有机质;紫外-可见光谱;三维荧光光谱;平行因子分析法【作者】李帅东;姜泉良;黎烨;吴亚林;江俊武;黄涛;杨浩;黄昌春【作者单位】虚拟地理环境教育部重点实验室(南京师范大学), 江苏南京 210023;江苏省地理环境演化国家重点实验室培育建设点, 江苏南京 210023;江苏省地理信息资源开发与利用协同创新中心, 江苏南京 210023;江苏省地理信息资源开发与利用协同创新中心, 江苏南京 210023;江苏省地理信息资源开发与利用协同创新中心,江苏南京 210023;江苏省地理信息资源开发与利用协同创新中心, 江苏南京210023;江苏省地理信息资源开发与利用协同创新中心, 江苏南京 210023;虚拟地理环境教育部重点实验室(南京师范大学), 江苏南京 210023;江苏省地理环境演化国家重点实验室培育建设点, 江苏南京 210023;江苏省地理信息资源开发与利用协同创新中心, 江苏南京 210023;江苏省地理信息资源开发与利用协同创新中心, 江苏南京 210023;虚拟地理环境教育部重点实验室(南京师范大学), 江苏南京210023;江苏省地理环境演化国家重点实验室培育建设点, 江苏南京 210023;江苏省地理信息资源开发与利用协同创新中心, 江苏南京 210023【正文语种】中文【中图分类】R917溶解性有机质(dissolved organic matters, DOM)是生态系统中一个非常重要和活跃的化学组分，对全球碳循环、生态系统的能量输入和物质循环有着重要作用，普遍存在于水体、土壤和沉积物中[1]。