王秋莉 含钯废催化剂的回收利用

对苯二甲酸精制钯碳催化剂
升华法
烯、炔加氢钯催化剂
浸出法
溶解法
汽车尾气加氢净化钯催化剂
熔炼法
对苯二甲酸精制钯碳催化剂
钯碳催化剂的活性炭粒担体具有可燃性, 故宜于使 用焙烧法进行回收, 即高温供氧使炭粒燃烧转变为 CO2 排放后, 钯金属以灰分的形式留下得以富集
优点：在于使用较少的化学试剂, 焙烧后处理相对简单。
目前工业上应用量较大的主要有： 对苯二甲酸( PT A) 精制过程中用于4CBA 还原的钯碳催化剂 粗乙烯及粗丙烯加氢脱炔的钯氧化铝催 化剂 裂解汽油一段加氢钯催化剂 汽车尾气加氢净化氧化铝基钯催化剂 氨氧化制硝酸所用的铂网—钯催化剂 其它加氢、脱氧反应的钯催化剂
钯金属在地壳中的含量稀少而且分布很 不均匀。目前已探明储量仅15 000 吨 左右。从废钯催化剂中回收金属钯具有 重要的意义和巨大的经济效益
精炼：使用多种技术将钯精炼为含量在99. 95% 左右的高纯 单质钯
精 炼 方 法
传统精炼法
萃取法
其他精炼方法
传统精炼法
以汽车废气净化三元催化剂回收为例, 预处理产物中含有Pt、 Pd、Rh, 将其用王水溶解, 向溶液中加入氯化铵, 使铂呈氯铂 酸铵沉淀出来, 经煅烧得粗铂, 再用溴酸钠水解法精制。向提 取铂后的溶液中加入氨水, 再加盐酸, 使钯呈二氯二氨络亚钯 形式沉淀出来, 将沉淀用氨水溶解后加入还原剂沉淀出单质 钯, 进而煅烧成海绵钯。将王水不溶残渣与硫酸氢钠熔融, 用 水溶解, 沉淀出氢氧化铑, 加入盐酸形成氯铑酸后用硝酸钠法 精制。
含钯废催化剂的回收利用
再生资源科学与技术 王秋莉
昆明理工大学环境科学与工程学院
KMUST Faculty of Environmental Science and Engineering
金属钯简介 钯催化剂的应用 回收意义 可回收依据 回收技术流程 发展前景
金属钯简介
金属钯( Pd) 同其它几种铂族金属 ( PGM) 一样具有优良的耐化学腐蚀ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 力、极好的高温性能、高的化学活性以 及稳定的电学特性。海绵状钯能吸收大 量氢气, 是一种选择性良好的低温加氢 催化剂。
钯催化剂的失活主要是由于钯晶粒的增长 使其比表面发生较大变化、杂质的覆盖和 中毒等原因 。而由于钯所具有的良好耐 腐蚀性、高温性能及稳定的电学特性, 钯 在反应过程中的流失并不很大, 废钯催化 剂与新鲜催化剂相比钯含量差值不大。这 就使得对催化剂中的钯进行较完全的回收 成为可能。
预处理：将钯与担体分离, 使其浓缩于溶液中或浓缩为 粗钯 根据废催化剂来源分别介绍其预处理方法：
萃取精炼法
在浓缩液中加入有机溶剂和萃取剂萃取出钯离子, 再用 反萃剂如铵盐将钯提炼出来
其他精炼方法
电解法：利用电化学原理, 将浓缩液置入电解电池中 进行电解精炼, 在电解电池的阴极上沉积出金属钯。
离子交换法：用特定的离子交换体从钯的溶液中对 钯进行有效的回收。例如: 用高分子质量的三辛胺吸 附在多孔性的甲基丙烯酸树脂上作为离子交换体从 含钯氯络阴离子的酸性溶液中吸附钯离子
根据我国现状及对今后发展的预测, 在石化工业、聚酯 工业、汽车环保等领域开展钯催化剂的回收生产将产 生巨大的经济效益。国内目前废钯催化剂各项回收技 术的研究都有开展, 个别企业已进行了工业化回收工作, 如上海石化对本厂废催化剂进行回收。但总的来讲此 项工作还处于初级阶段, 巨大的经济效益无法实现。加 强废催化剂回收的研究并将成果尽快用于工业化生产 是一项极为紧迫的任务。
缺点： 对焙烧条件的要求较为苛刻, 要求温度多在 800～1 200 ℃。 在焙烧过程中由于供氧气流造成的灰分流失的
烯、炔加氢钯催化剂
升华法：在高温高压下, 用气化剂处理废催化剂, 用捕集剂收 集浓缩气化剂与钯的反应物。常见的操作如干氯法是于一定 温度下, 在循环流动的氯气中加热废催化剂使钯转变为氯化 物挥发而分离, 在通过NH4Cl、NaCl、NaF、KF 等形成的络盐 捕集剂捕集PdCl2 后水溶回收除氯气外常用的气化剂还有CO、 S O2、CaCl 2、NaCl 等 浸出法：将浸渍液流经废催化剂, 经多次浸渍, 使催化剂中 的钯溶入浸渍液中分离回收。。在实践中应用较多的操作 步骤是用5%NaCN 溶液, 在160℃条件下将废催化剂浸渍1 h 后过滤, 再分离回收溶液中的钯。其它效果比较好的溶剂 还有NaOH+ NaCN、王水、NH4Cl 或NH4NO3 以及HCl+ 氧化 剂
汽车尾气加氢净化钯催化剂
溶解法：将废催化剂溶入溶剂中, 然后从溶液或残渣中回 收钯。可用NaOH 溶液在加压条件下进行, 也可用浓硫酸、 Cl- HCl 及其它混合酸。其中硫酸溶解法最受推崇, 其流程 如下: 将催化剂拌入浓硫酸中加热, 使氧化铝担体转化为 可溶性的硫酸铝。用水溶解硫酸铝, 则贵金属单质留在残 渣中得到富集, 继而用传统工艺精炼。而进入溶液的少量 贵金属离子用铝粉置换法回收 熔炼法：将废催化剂与捕集剂充分混合后熔炼, 使钯熔入 捕集剂中进行回收处理。具体操作为: 将废催化剂与氧化 铁等共置入等离子器中熔化或将废催化剂与铜、镍一起 直接熔炼, 使钯金属熔入合金相中再提取。此法工艺条件 要求较高, 后处理复杂, 使用较少。所用捕集剂多为KCl、 NaCl、Fe2O3、Cu-Ni、K2CO3、N a2CO3、Li2CO3、CaCl2+ 活性炭等。