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第二章 均相反应动力学PPT课件

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反应工程课件 第二章_均相反应的动力学反应基础

反应工程课件 第二章_均相反应的动力学反应基础
• 化学组分：任意具有确定性质的化合物或元素 • 反应物质：反应器内（或化学反应过程）物料的总
和 • 反应物：参加反应的物质（反应物、产物） • 伴随物：存在于系统，但本身不发生化学变化的物
质。溶剂、稀释剂、惰性物质、催化剂、杂质等 • 反应器、反应容积、反应设备：指在其中实施化学
反应的设备 • 反应体积：指反应器中反应物质所占据的体积 • 反应场所（有效反应体积）：反应器中确实发生化
本章重点和难点
掌握化学反应速率的概念、各种表示方式及其相 互关系，会设计实验-处理数据-建立动力学方程。
掌握转化率、收率、得率和选择性的概念，了解 其在反应器设计计算中的应用。
理解温度和浓度对反应速率的影响。 理解可逆反应、平行反应及连串反应的动力学特
征，并学会根据动力学特征控制反应参数优化产 品组成。
mol m3 s
rB
1 V
dnB dt
;
rs
1 V
dns dt
;
rR
1 V
dnR dt
(2-1-பைடு நூலகம் )
2.1.1 化学反应速率及其表示——化学反应速率
可见，同一反应按不同组分计算得到的反应速率在 数值上可能并不相等，但根据反应分子数的计量关 系，各组分反应速率之间存在如下关系：
rA rB rR rS
对任一化学反应 AA + B B R R + S S
t=0, =0 t=t, =
na,0
nb,0
na
nb
nr,0
ns,0
nr
ns
化学反应的通式 0 vBB
nB,0和nB分别代表任一组分B在起始和t 时刻的物质的量。vB是
化学计量系数

第二章 均相反应动力学 ppt课件

第二章 均相反应动力学 ppt课件

=(
dcA dt
)1
斜率=k
t
f（cA)
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9
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11
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15
2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
（1）平行反应
动力学方程用幂函数型式表示，主副反应均为一级。 A
k1 P k2 S
则(rA）
dcA dt
k1cA
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2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
（1）平行反应
k1 P A k2 S
平行反应的产物分布
由 rP
dcP dt
k1cAa1 ,
rS
dcS dt
k2cAa2
得：rP rS
dcP dcS
k1 a1 a2 cA
k2
(2 38)
讨论：1）若a1>a2，则cA应维持在一个较高的水平； 2）若a1<a2，则cA应维持在一个较低的水平； 3）若a1=a2，则rP/rS与cA无关，此时只有通过调节温度来改变k2/k1的值。
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26
习题2-4
高温下将乙烷热裂解生产乙烯，其ur反应s及u 速率方
程如下：C H 26
1.2922 x10-3
6
172.3
60.9
0.3030
1.5157 x10-3
7
164.9
68.3
0.3470
1.7761 x10-3
8
159.2
74.0
0.3820
1.9932 x10-3

chapter2 均相反应动力学1

chapter2 均相反应动力学1
三个组分的变化速率为 ： dc A ( − rA ) = − = k1c A dt dc P rP = = k1c A − k 2 cP dt dc S rS = = k 2cP dt
k1 k2
(1) (2) (3)
设t = 0时刻时，各组分的浓度 为c A0，cP 0 = cS 0 = 0, 则由式（1） 积分得： c A = c A0 e −k1t
特殊： 特殊： n1=n2=1
dc A (−rA ) = − = k1c A + k 2 c A dt CA = CA0e − (k + k )t dcP rP = = k1c A k dt (C − C ) C =C + k +k dcS k rS = = k2c A (C − C ) C =C + k +k dt
rA = − dFA dVr
FA
dVr
FA-dFA
则：
FA
dVr
FA-dFA
则：
rA = −
dFA dVr
对多相反应
dF r'' A = − A dW
dF A r'A = − da
则有： 则有： rA = aV r'A = ρbr' 'A
第二节 等温恒容过程
一、单一反应动力学方程的建立
动力学方程式的建立：
第二章 均相反应动力学 Fundamentals of Chemical Reaction Kinetics
本章内容： 本章内容：
2-1 基本概念、定义 基本概念、 2-2 等温等容过程 2-3 等温变容过程 2-4 温度对反应速率的影响
第一节 基本概念和定义
一、 反应速率定义

第二章 均相反应动力学

第二章 均相反应动力学

零级反应时，浓度对反应速率无影响。
(rA ) kCA k
（4）反应级数不一定是整数，反应级数常通过过无数次的实验 结果进行模拟而确定。
19
化学反应工程/均相反应动力学 Chemical Reaction Engineering
0
2016/10/9
2.3 复杂反应速率表达式
（1）可逆反应
定义：正方向和逆方向同时以显著速度进行的反应(对峙反应）。
图2-1分析。
13
化学反应工程/均相反应动力学 Chemical Reaction Engineering
2016/10/9
讨论： （1）活化能与热效应是两个不同的概念； （2）活化能E的大小不代表反应的快和慢，而是代表T变 化时，(-rA)变化敏感度。 E E d ln k E RT k k oe ln k ln ko RT dT RT 2 dk E k2 E 1 1 dk E E k RT ko e ln ( ) 2 dT dT RT RT k1 R T1 T2 T ，k T 同一T下，E大，k对T敏感；同一E下，T低时，k对T敏感； 表2-1，2-2分析。 化学反应工程/均相反应动力学 14 Chemical Reaction Engineering
负号表示反应物的消失 相反表示产物的生成
4
化学反应工程/均相反应动力学 Chemical Reaction Engineering
2016/10/9
(-rA) 为一整体符号，恒为正值 设简单反应： aA+bB pP+sS
(rA ) (rB ) rp rs a b p s
5
化学反应工程/均相反应动力学 Chemical Reaction Engineering

化学反应工程2(第二章-均相反应动力学基础)

化学反应工程2(第二章-均相反应动力学基础)

◆自催化反应：
特点：反应产物中某一产物对反应有催化作用，同时，为了使反应进
行 ， 常 事 先 加 入 一 定 浓 度 的 催 化 剂 C ， 设 浓 度 为 CC0 。
A+C2C+R……
设对各组分均为一级，则： rA
dCA dt
kCCCA
t=0, CA=CA0 CC=CC0 CR=CR0=0
continue
非等分子反应的膨胀因子及相关计算
膨胀因子：
K

1 K
s i1
i

n n0 n0yK0xK
K 的定义：
s
i Ai 0
i 1
的情况
每反应1mol的组分K所引起反应物系总摩尔数的变化量。
（举例：如合成氨的反应，求膨胀因子）
设关键组分K的转化率为xK，则：
yK
反应开始时总mol数（单位体积）：CM0= CA0+ CC0
两参数是无法积 分的，设法变为 单参数微分形式
任何时刻：CC=CC0+（CA0-CA）=CM0- CA
rA
dCA dt
kCA CM 0
CA
积分得C
MO
k
t

ln

C C
A CM 0 A0 CM
C A0 0 CA
●幂函数型
对反应：AA+BB
kC

LL+MM
l CMm

kC'
Ca' A
Cb' B
Cl' L
C m' M
若为不可逆反应，则：
rA

k
c

化学反应工程课程第二章均相反应动力学

化学反应工程课程第二章均相反应动力学
第二步：写出每一步的该组分速率表达式 第三步：加和
nB
nB0
b a
nA0 xA
np
np0
p a
nA0 A0 xA
nK
nK 0
K a
nA0 xA
NOTICE：当K组分为反应物 时，计量系数K为负
2.3 反应速率与温度和活化能的关系
Arrhenius方程：
K
k0
exp[
E RT
]
把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态” 时所需的能量
E T
0℃ 400℃ 1000℃ 2000℃
41.8kJ/mol
11℃ 70 273℃ 1073℃
167.2kJ/mol
3℃ 17℃ 62℃ 197℃
292.9kJ/mol
2℃ 9℃ 37℃ 107℃
从该表中，可以分析出什么有用的结论？
反应速率常数k的因次
k
(rA ) cn
kmol / m3 h (kmol / m3 )n
二级反应（r2/r0)
1
0
1
1
0.7
0.3
0.7
0.49
0.5
0.5
0.5
0.25
0.1
0.9
0.1
0.01
0.01
0.99
0.01
0.0001
2.5 复杂反应的速率表达式
可逆反应 Reversible Reaction
k1
A B C
k2
k1
A BC
k2
C A B
(rA )2 k2cC
(rA )1 k1cA cB
...]n
级数型：
(rA ) a0 a1cA a2cA2 ...

均相动力学22PPT课件

均相动力学22PPT课件

2
用转化率表示:
nA nA0 (1 xA ) dnA nA0dxA
rA
nA0 V
dxA dt
kmol m3s
3
用浓度表示：
nA V cA
rA
－ 1 V
d (V cA ) dt
dcA dt
cA V
dV dt
kmol m3s
4
注意
• 一个化学反应只有一个反应速率，就是以反 应程度表示的反应速率。而rA，rR等是以各 反应物或生成物表示的该物质的消耗或生成 速率。这些速率可能在数值上等于该反应的 反应速率，但具有不同的意义。
反应机理（1）： NO+NO （NO）2 （NO）2+O2→ 2NO2
反应机理（2）：
NO + O2
NO3
NO3 + NO → 2NO2
r kcN2OcO2
虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形
式相同。说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机
理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化
§2-2 反应速率方程
一、反应速率r：
反应程度随时间的变化率
气固催化反应中
1 d kmol
r Wcat
dt
kg
cat
s
r
1 Vcat
d
dt
kmol
m
3 cat
s
1
生成速率
rI
1 V
dnI dt
kmol m3s
I为生成物
消耗速率
rI
1 V
dnI dt
kmol m3s
I为反应物
21
✓ 对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程

第二章-均相反应动力学

第二章-均相反应动力学

2.1基本概念与术语
N2 3H 2 2NH3
2NH3 N2 3H 2 0
1 A1 2 A2 s As 0
A 0
i 1 i i
s
计量系数α i:反应物取负值，反应产物取正值。
2.1基本概念与术语
计量方程的特点：
（1）计量方程只表示参加反应的物质间量的关系，与反应 实际历程无关。
A A B B S S R R
A A B B S S R R 0
dni ri Vdt dn A rA Vdt dn B rB Vdt
dni ri Vdt
dn S rS Vdt dn R rR Vdt
2.1基本概念与术语
2.1基本概念与术语
（6）反应结束后K组分的mol分率
nK 0 nK 因转化率 xK nK 0 nK 1 n0 (1 xK )nK 0 n n n0
n0 y K y K 0 (1 xK ) n (2 1 18)
nK (1 xK )nK 0
由式（ 2 - 1 -17） K

nK 0 nK nK 0
反应程度对反应物、反应产物均为正值，而且反应 程度ξ不随组分而变。
2.1基本概念与术语
（3）转化率、反应程度两者关系 ni ni 0 ni 0 ni xi i ni 0
可得xi
i
ni 0
或
xK
K
nK 0
i nK 0 xi xK K ni 0
一、化学计量方程 二、化学反应速率 三、反应转化率和反应程度 （1）转化率： 组分K反应掉的m ol数 nK 0 nK xK 组分K的起始m ol数 nK 0 （2）反应程度：各组分反应前后的mol数变化与其计量 系数值比。

2.均相反应动力学(ppt,课件)

2.均相反应动力学(ppt,课件)
为什么有数量众多，形式各不同的吸附等温式
真实的吸附过程相当复杂，只能采用简化模型进行 描述。 不同的模型，对真实吸附过程的简化方法不同，因 而得到的吸附等温式不同
Langmuir型吸附（理想吸附）等温式
Langmuir吸附模型的四个假设
1. 均匀表面(或称理想表面)：催化剂表面上活性中 心分布是均匀的，即催化剂表面各处的吸附能力是 均一的 2. 吸附活化能和脱附活化能与表面吸附的程度无关 3. 单分子层吸附 4. 被吸附的分子间互不影响，也不影响别的分子的 吸附（吸附分子之间无作用力）
3. 气固催化过程的速率，处决于以上7个步骤中速率最慢的一个， 称为控制步骤。当反应过程达到稳态后，串联步骤的速率应相等
5.3 吸附（adsorption)现象
物理吸附与化学吸附有什么区别？
类型 性质
化学吸附
作用力 吸附覆盖层
吸附热大小
化学键
单分子层 近似于反应热
物理吸附
范德华力
多分子层 大致接近于被吸附物
1.多孔催化剂具有多孔结构和惊人的内表面积。二氧化硅氧化铝裂化催化剂：孔体积0.6cm3/g，平均孔径4nm,相应 表面积达300m2/g
2.催化剂的活性组分或与助活性组分一起，被负载在活性较 低的载体上。石油重整用的铂-氧化铝催化剂，二氧化硫氧 化制硫酸用的氧化硅负载五氧化矾等
3.大多数催化剂会失活，随着时间的延长，活性降低。石脑 油催化剂2min更换一次，汽车尾气转化器中的催化剂失活很 慢
假定吸附热是随表面覆盖度的增加而按幂数关系减少
Ea

E
0 a


ln

Ed

E
0 d

ln
q

均相反应动力学方程的建立PPT演示课件

均相反应动力学方程的建立PPT演示课件

15
1
2
16
3
小结：
• 当 n 取某一个值以致能在图上绘成某 一种直线时，所取 n 就可表示反应级数， 如不然，就要重新假设 n ，再尝试。
• 实际上，不论 n为何值，实验点不可能 严格与方程轨迹一致，因此，求得的 k 都 带有一定的偏差，但只要偏差小至一定程 度，就认为可以接受。
• 等温恒容不可逆反应的速率方程及积 分式见表2-4
1

(1

xA )

(
1

x
A
)

dx
A

kC A0t
ln

( (1
xA ) xA )


CA0 (
1)k t

(CB0
CA0)kt
ln
CBCA0 CACB0

(CB0

CA0)k t
18
2.3.1.2 可逆反应
如 N2+3H2
• 优点？
处理非整数级数反应比积分法更有效。
• 程序？
23
⑴ 对任一不可逆单一反应(等温恒容)， 假定一反应机理，列出动力学方程式：
rA

dCA dt

kC
AC

B

kf (C)
⑵ 将实验所得数据在 CA- t 两维相平面 上标绘出光滑曲线；
在各浓度值位置求曲线斜率dCA/dt ，
即为相应浓度下的反应速率值 (-rA)；
(k1 k2 )C A k2C A0
(1)
令K= k1/ k2，积分得
ln
C
A0
(
1
K K
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dk
ddTkkoeRET
E RT2
k E dT RT
T ，k
T
lnk2 k1
E(1 1) R T1 T2
同一T下，E大，k对T敏感；同一E下，T低时，k对T敏感；
表2-1，2-2分析。
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化学反应工程/均相反应动力学
2020/9/16
（3）数量级 均相反应：10-60 kcal/mol(40-240kJ/mol)
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化学反应工程/均相反应动力学
2020/9/16
2.2 均相反应动力学
2.2.1 均相反应特征及条件
均相特征： （1）已达到分子尺度的均匀；
反应物和反应产物 的扩散问题
（2）已排除物理因素的影响 Nhomakorabea达到均相的条件：
（1）互溶——前提；
（2）混合——搅拌、射流、湍流等，产生微团；
（3）分子扩散——微观均匀；
(rA ''')de fV dPd An t（ (a vo mo lo o uA fsfd u m oit） （ ls eitad igm p ） ), p m m e3es o riln
（5）基于反应器的体积
( rA '''')de fV d R d A n t（ v (aom lo o u o rA ffm d e uia te ） s（ ca ttg ip )o m ） ,p rm m e3 esr oil
均相反应速率定义：单位时间内，单位反 应区混合物中某一组分i的反应量（或生 成量）。
反应速（ 率反应 反时 应 （ 间 量 反） 应区）
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化学反应工程/均相反应动力学
2020/9/16
例如，有一简单反应 A P
(rA)defV dnAdt由 （于 单反 位应 （ 体 A的 而 单 积物 消 位 ）质 耗 时的 间量 ） rpdefV dnP dt由 （于 单反 位应 体 （ P而 的 积 单生 物 ） 位成 质 时的 间量 ）
（4）混合时间远小于反应时间。
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化学反应工程/均相反应动力学
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2.2.2 均相反应动力学表达式
影响因素： 反应物系的性质、压力、温度以及各反应组分的浓
度等因素有关。对于气固相催化反应，还与催化剂的性 质有关。 主要因素：温度和浓度
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化学反应工程/均相反应动力学
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活化能小，反应易进行，但它不是决定反应难易的唯一因素。
图2-1分析。
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化学反应工程/均相反应动力学
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讨论： （1）活化能与热效应是两个不同的概念； （2）活化能E的大小不代表反应的快和慢，而是代表T变
化时，(-rA)变化敏感度。
k k o e R E T ln k ln k o R E T d d ln kT R E 2T
（3）级数型： ( r A ) b o b 1 C A b 2 C B b 3 C A C B
幂函数型最广泛。
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化学反应工程/均相反应动力学
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温度效应
E
k k oe RT
式中， k指反应速率常数，k0前因子(频率因子），E活化能，R气体常数，
k0和Ec由实验确定。 活化能： （1）分子达到活化能，分子处于激发态，才能反应； （2）反应物分子“激发”为活化分子所需的能量； （3）是表征化学反应进行难易程度的标志，活化能大，发应不易进行，
（1）幂函数型：认为浓度、温度对反应的影响无交互作用
(ri)f(cj,T) (ri)fC(cj)fT(T)
fC(C)Cn ------ 浓度效应
E
fT(T) koe RT ------ 温度效应
根据大量的实验结果得 到的经验式，反应速率
与反应物有关
n------ 反应级数
E k ------ 活化能
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第二章 均相反应动力学
化学反应工程
Chemical Reaction Engineering
1
2020/9/16
2.1 反应速率的工程表示 2.2 均相反应动力学 2.3 复杂反应速率表达式
2
化学反应工程/均相反应动力学
2020/9/16
2.1 反应速率的工程表示
反应动力学：研究化学反应速率和机理。 化学反应动力学：（排除一切物理因素的影响）本征反应速率。 表观反应动力学：（受物理因素的影响）表观反应速率。
(rA)de fV dA n d （ (ta vo mlo o u oA ffm d ulu it） e s （ ita dig p m ） ),p m e m 3 esr oiln
（2）液－固反应（固体质量）
(rA ')de fW dA n d（ (a tm ma o oosA ffd u o s） itl（ sitd a im g ） p ), p e k m e g s r oiln
6
化学反应工程/均相反应动力学
2020/9/16
（3）液－液反应（相界面面积）气－固反应（固体表面积）
(rA '')de fd SA n d (tam so uoA frd u （ ftia tism c ） ae gp e ), p m m 2es o riln
（4）气－固反应（固体体积）
o ------ 频率因子
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化学反应工程/均相反应动力学
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（2）双曲线型：g-s相催化反应常用
根据表面吸附理论导出的动力学方程为双曲型，例如由均匀
表面吸附理论导的动力学方程通式为
rA
k1pAA pBA (1
k2pLA pM A Ki pim)q
式中i泛指反应物、产物及惰性组分；q是参数，为正整数。
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化学反应工程/均相反应动力学
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V . r A ( ) W . r A ( ) S . r A ( ) V . r A ( ) V p R ( r A )
W——固体（催化剂）的重量 S——相界面面积 VP——固相（催化剂）占体积； V——液相占体积； VR——反应器的有效体积，VR＝VP＋V。
负号表示反应物的消失 相反表示产物的生成
4
化学反应工程/均相反应动力学
2020/9/16
(-rA) 为一整体符号，恒为正值 设简单反应：
aA+bB
pP+sS
(rA)(rB)rp rs a b ps
5
化学反应工程/均相反应动力学
2020/9/16
反应速率的不同表达形式：
（1）均相液相反应(液体体积）