腐殖酸在炭材料上的吸附动力学研究 - 论文终稿

生物质基活性炭对腐殖酸的吸附性能研究孙正汉;丁跃华;耿朝阳;高建勇【摘要】In this paper,the humic acid adsorption performance of coconut shell activated carbon,coal activated carbon and wood activated carbon were studied.The effects of different kinds of activated carbon on degree of humic acid adsorption were assessed by comparing humic acid adsorption data of different activated carbon,According to Freundlich adsorption isotherm,it was concluded that the coconut shell activated carbon,the coal activated carbon and the wood activated carbon has an adsorption capacity k of 0.872 8,0.842 8 and 0.517 3 (mg/g)/ (mg/L)1/n respectively.adsorption strength 1/n being 0.904 4,0.979 and 0.996 1 respectively.The results showed that the coconut shell activated carbon had the largest adsorption capacity,and the adsorption happened the most easily.%对椰壳活性炭、煤质活性炭、木质活性炭进行了腐殖酸吸附性能的研究,通过对比不同活性炭材料对腐殖酸的吸附数据,评价不同材质活性炭吸附腐殖酸的性能,根据弗罗因德利希吸附等温式得出椰壳活性炭、煤质活性炭、木质活性炭吸附腐殖酸吸附容量k分别为0.872 8、0.842 8、0.517 3 (mg/g)/(mg/L)1/n,吸附强度1/n分别为0.904 4、0.979和0.996 1.结果表明,椰壳活性炭的吸附容量大,更容易吸附.【期刊名称】《矿冶》【年(卷),期】2017(026)004【总页数】6页(P71-76)【关键词】活性炭材料;腐殖酸;吸附性能【作者】孙正汉;丁跃华;耿朝阳;高建勇【作者单位】昆明理工大学冶金与能源工程学院,昆明650093;昆明理工大学冶金与能源工程学院,昆明650093;昆明理工大学冶金与能源工程学院,昆明650093;昆明理工大学冶金与能源工程学院,昆明650093【正文语种】中文【中图分类】X52腐殖酸是一种广泛存在于自然界中的天然有机物，是土壤和水体中有机质的主要组成部分。

TiO2/活性炭颗粒吸附光催化降解腐殖酸的协同作用摘要：用溶胶凝胶法制备TiO2/颗粒活性炭（GAC）复合光催化材料。

通过SEM，XRD和氮吸附仪对其进行表征。

通过在玻璃反应器中降解腐殖酸（HA）研究其光催化性能。

探究了影响光催化的因素并得出结论：活性炭是固载纳米TiO2的理想载体。

降解反应3h后，初始浓度为15mg/L的HA去除率为99.5%。

TiO2/GAC复合材料通过表面吸附和光催化之间的相互促进作用来降解HA。

对Langmuir - Hinshelwood（L-H）动力学的拟合结果表明，反应速率常数和吸附常数分别为0.1124mg/(L﹒min)和0.3402L/mg。

后者是Langmuir方程计算得出值的1.7倍。

关键词：光催化剂；二氧化钛；颗粒活性炭；腐殖酸；吸附；协同作用引言腐殖酸是一种烷烃衍生物及芳香族化合物的缩合体，含有羧基、酚基、羟基、醌基等官能团。

由于羧基和酚羟基的存在使得腐殖酸在水溶液中呈负电性。

腐殖酸在水中的溶解度取决于羧基和羟基基团的数目。

随着溶液条件如浓度、溶液pH 值和离子强度的变化，腐殖酸的构象和聚集状态会自发的发生变化。

腐殖酸是天然有机物中的代表化合物，是生产饮用水消毒副产物的主要前体物，在水处理中能和氯气反应，产生致癌物质如三氯甲烷。

因此，在饮用水加氯消毒之前，需要去除腐殖酸。

多相光催化对于降解天然有机物有巨大潜力。

纳米二氧化钛是最有效的半导体之一，目前可用来光催化降解环境污染物。

通过照射紫外光，预吸附的氧与水分子电子空穴对（e-CB/ h+VB）发生反应，可以迁移到表面形成氧化物（如HO2﹒，02﹒-和OH﹒）。

这些处于激发态的物质可以氧化有机分子。

纳米二氧化钛光催化反应装置包括流化床、固定片、循环塔、膜反应器，但因为TiO2粒径较小难以沉淀分离。

一种解决方法就是把纳米TiO2固定到一个合适的固体载体上，便于二氧化钛光催化过程的实际应用。

纳米二氧化钛颗粒可以通过不同的技术被固定在陶瓷，玻璃，塑料，聚氯乙烯涂层织物上。

Fenton试剂预活化污泥制备活性炭及对腐殖酸吸附作用潘旻旻;闻海峰;黄浦;施文健;谷麟【摘要】采用Fenton试剂对污泥进行预处理,将制成的污泥基活性炭(SBAC)作为环保材料应用于吸附治理环境水体中腐殖酸,研究了吸附过程中的理论问题.实验结果表明,Fenton试剂对污泥进行预处理可有效改善吸附材料的化学活性并提高污泥基活性炭(SBAC)的孔隙率(比表面积由原来的92.65 m2/g增加至172.8 m2/g),增大了材料的吸附容量;近中性水液中吸附容量较大,升高温度有利于吸附;298 K,pH 值=8时,污泥基活性炭对腐殖酸的最大吸附容量为89.63 mg/g,大于市售颗粒活性炭和凹凸棒/活性炭;吸附过程符合Freundlich等温模型,对吸附动力学的拟合结果表明,该过程更符合Lagergren二级动力学方程;吸附过程吸热、熵值增加,常温下可自发进行.污泥基活性炭可用于吸附去除水体中腐殖酸.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2018(049)011【总页数】7页(P11156-11162)【关键词】Fenton;污泥基活性炭;表征;吸附;腐殖酸;动力学;热力学;吸附机理【作者】潘旻旻;闻海峰;黄浦;施文健;谷麟【作者单位】上海理工大学环境与建筑学院,上海 200093;上海理工大学环境与建筑学院,上海 200093;上海理工大学环境与建筑学院,上海 200093;上海理工大学环境与建筑学院,上海 200093;上海理工大学环境与建筑学院,上海 200093【正文语种】中文【中图分类】O613.420 引言腐殖酸 (humic acid, HA)是一类广泛存在于环境中的大分子有机物，它在自然水体中的含量从10 μg/L～40 mg/L不等。

HA的含量约占天然水体有机物总量的50%～90%。

通常认为，水体中的HA含量越高，该水体水质越差[1-2]。

HA的存在会给水体的色度、气味和口感带来严重影响。

第26卷 第2期 无 机 材 料 学 报Vol. 26No. 2 2011年2月Journal of Inorganic MaterialsFeb. , 2011收稿日期: 2010-05-06; 收到修改稿日期: 2010-09-05基金项目: 国家自然科学基金(20976016); 湖南省自然科学基金(09JJ6067)National Nature Science Foundation of China (20976019); Nature Science Foundation of Hunan Province (09JJ6067)作者简介: 朱志平(1963−), 男, 硕士, 教授. E-mail: zzp8389@ 通讯联系人: 黄可龙, 教授. E-mail: huangkelong@文章编号: 1000-324X(2011)02-0170-05 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.00170碳纳米管吸附腐植酸的动力学、热力学及机理研究朱志平1,2, 黄可龙1, 周 艺2(1. 中南大学 化学与化工学院, 长沙410086; 2. 长沙理工大学 化学与生物工程学院, 长沙410114)摘 要: 针对天然水中腐植酸(HA)类溶解性有机物去除问题, 采用多壁碳纳米管为吸附剂, 在不同的pH 值、吸附剂量、初始HA 浓度下进行吸附动力学实验, 用准二级速率方程拟合了动力学数据, 其线性相关度在0.99以上, 拟合得到的平衡吸附量为27mg/g, 与实验结果(25.5 mg/g)基本一致. 在25~50℃下进行了碳纳米管吸附腐植酸的等温吸附实验, 以Langmuir 模型拟合的平衡吸附量为29.7mg/g, 与实验结果相近. 用Clapeyron-Clausius 与Gibbs- Helmholtz 方程计算的自由能(ΔG )、焓(ΔH )、熵(ΔS )皆为负值, 说明碳纳米管对腐植酸的吸附为放热熵减过程. 碳纳米管的表面、管间隙、管内腔及管束之间形成的束聚孔为其有效吸附点位, 腐植酸与碳纳米管间的π−π作用也是吸附的主要原因之一.关 键 词: 碳纳米管; 腐植酸; 吸附; 动力学; 热力学 中图分类号: TQ174 文献标识码: AStudy on Kinetics, Thermodynamics and Mechanism for Carbon NanotubesAdsorbing Humic AcidZHU Zhi-PING 1,2, HUANG Ke-Long 1, ZHOU Yi 2(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410082, China; 2. College of Chemi-cal and Biological Engineering, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China)Abstract: The dissolved organic carbon in natural water was mainly from soluble humic acid(HA) which hadmuch harms in industrial and drinkable water. As a new adsorbent, the multi-walled carbon nanotubes (MCNTs) were used to remove HA at different pH value, different MCNTs dosages and different HA initial concentration, a series of experiments including batch adsorption, adsorption isotherm were carried. The adsorption kinetics data was fitted with pseudo-second-order rate model, their linear correlations was above 0.99, and equilibrium adsorption capacity obtained from fitting curve was 27mg/g, consistent with the experimental results (25.5mg/g). The adsorption isotherm test was carried at 25℃−50℃, the equilibrium adsorption capacity was 29.7mg/g by Langmuir model, which was similar to the experiment results. The free energy (ΔG ), enthalpy(ΔH ) and entropy (ΔS ) were obtanined with Clapeyron-Clausius and Gibbs-Helmholtz equation in the adsorption isotherm, which all were negative, indicated that HA adsorbed by MCNT was an exothermic process of entropy reduction. MCNT’s outer surfaces, layer interspace, inner cavity and aggregated pores became efficient adsorption space for HA. The π−π interactions between HA and MCNT played an important role in the adsorption process.Key words: multi-walled carbon nanotubes (MCNT); humic acid (HA); adsorption; kinetics; thermodynamics腐植酸(HA)是一种广泛地存在于天然水体中的高分子聚合物, 一般为深色的、酸性的胶体类有机物. 腐植酸占据了天然水体40%∼50%的溶解性有机碳源(在高色度的地表水中可达90%以上). 天然水体中的腐植酸分子量分布范围一般在103~105之间, 粒径3~10nm, 如河流HA 的平均分子量为1500到5000[1], 而土壤HA 的分子量分布上限为50 k 到500 k [2], 含碳、氢、氧和氮, 有时也含硫.第2期朱志平, 等: 碳纳米管吸附腐植酸的动力学、热力学及机理研究 171腐植酸是工业用水中有机物的主要成分, 是导致超临界、超超临界火力发电机组饱和蒸汽、过热蒸汽氢电导率超标及汽轮机酸腐蚀的根本原因; 是饮用水中三卤甲烷和卤乙酸等三致物的前驱物质, 因此, 有效去除天然水中腐植酸, 是工业水处理与饮用水处理的主要任务.碳纳米管(MCNTs)是一种具有高比表面积、高比表面能、高反应活性一维量子材料, 具备独特的电子、孔腔结构和吸附性能, 其表面结构、内部的孔腔及多层碳管间的间隙使它对液体、气体都具有良好的吸附性, 可以吸附二恶英[3]、多环芳烃[4]、阿特拉津[5]、氯苯以及氯酚[6]、三卤甲烷[7]等有机物. 碳纳米管表面的π电子结构与芳香类化合物之间π−π作用显著, 表现出很强的吸附能力, 腐植酸是芳香核组成的大分子, 碳纳米管应该对其有强烈的吸附作用.本研究以碳纳米管为吸附剂、以腐植酸为吸附质, 考查不同pH值、不同吸附剂使用量、不同初始腐植酸浓度下的吸附行为, 以期得到碳纳米管对腐植酸的吸附特性, 探索去除腐植酸的一种新方法.1实验部分1.1实验药品多壁碳纳米管(Sigma-Aldrich Inc.), 腐植酸(CP, 和光纯药)、氢氧化钠(AR)、硝酸(AR)、氨水(AR).1.2实验仪器扫描电子显微镜(SEM), JSM-5000(日本JEOL 公司); 紫外可见分光光度计, UV2100(日本岛津公司); HYA型恒温摇床(湖北武汉), TGL-16GA高速离心机(湖南星科).1.3碳纳米管理化性能测定实验所用碳纳米管的外径为10~30nm, 长度为5~15μm, 纯度为95%吸附实验中没有对碳纳米管进行纯化、分散处理.比表面积及孔径测定结果表明, 实验所用碳纳米管比表面积与孔容积分别为: 198m2/g、0.76cm3/g. 孔径分布状况为(按1972年国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类): 微孔(<2nm)占16.5%、中孔(2~ 50nm)占78.3%、大孔(>50nm)占5.2%.在pH值为3~12范围测定碳纳米管水溶液的Zeta电位表明, 其等电位点的pH值(pH iep)为4.95.1.4实验内容在100mL带磨口锥形瓶中, 加入45mL给定浓度的腐植酸溶液, 用氨水或硝酸调节溶液的pH值到预定值, 加入适量MCNT吸附剂, 密闭后在恒温(温度设为25℃)水浴振荡器中振荡(速度为250r/ min), 定时抽取锥形瓶中溶液, 用0.45µm滤纸过滤后, 在UV254nm波长下测量吸光度值, 以确定腐植酸的残余量.碳纳米管吸附腐植酸的吸附率(R)与吸附量(q e)的计算方法按式(1)、(2)进行.R=0tC CC−×100% (1)e()tC C Vqm−=(2) 式中C0和C t分别为腐植酸的初始浓度和时间t 时的浓度(mg/L); V为所取腐植酸HA溶液的体积(L); m为活性炭泡沫体吸附剂的用量(g); q e吸附量(mg/g).2 结果与分析2.1溶液pH值对碳纳米管吸附性能的影响在HA体积为45mL、浓度为30mg/L、pH值为3.5、5.5、7.5的溶液中分别加入1g/L的MCNT, 在温度为25℃, 速度为250r/min条件下振荡, 定期测量HA的残余浓度, 考察HA溶液pH值对吸附率的影响; 图1、图2分别给出了以HA吸附率、HA吸附量为指标的实验结果. 图1、图2结果表明: 3种pH值条件下, MCNT对HA的吸附在50min内快速进行, 随后吸附速度有所降低, 吸附平衡时间约为1.5h左右, 其吸附去除率随HA溶液的pH值的升高而下降, 与pH值为3.5、5.5、7.5对应的平衡吸附去除率分别为93%、85%、78%, 平衡吸附量分别为27.9、25.5、23.4 mg/g.2.2碳纳米管剂量对吸附性能的影响在HA体积为45mL、浓度为30mg/L、pH值为5.5的溶液中, 分别加入0.1、0.5、1.0、1.5、2.0g/L 碳纳米管, 在温度为25℃, 速度为250r/min条件下振荡, 定期测量腐植酸的残余浓度, 考察碳纳米管剂量对吸附率的影响; 图3、4分别给出了以HA吸附率、HA吸附量为指标的实验结果.图3、4表明, 随着MCNT使用量的增加, 它对腐植酸的吸附率逐步增加, 吸附主要发生在前50min内. 与添加0.1、0.5、1.0、1.5、2.0g/L碳纳米管剂量对应HA平衡吸附去除率分别为67%、80%、85%、91%、95%, 相对应的平衡吸附量q e分别为201.0、48.0、25.5、18.2、14.3 mg/g.2.3溶液中腐植酸初始浓度对吸附性能影响把HA体积为45mL、初始浓度分别为10、20、172 无机材料学报第26卷图1 不同pH值下MCNT对HA的吸附率Fig. 1 HA removal rate at different pH values by MCNT图4 不同MCNT剂量时对HA的吸附量Fig. 4 HA adsorption quantity at different dosages by MCNT图2 不同pH值下MCNT对HA的吸附量Fig. 2 HA adsorption quantity at different pH values by MCNT图5 不同HA初始浓度时对HA的吸附率Fig. 5 HA removal rate at different HA initial concentrations by MCNT30、 40mg/L 溶液的pH值调整为5.5, 各加入1.0g/L 碳纳米管, 在温度为25℃, 速度为250r/min条件下振荡, 定期测量腐植酸的残余浓度, 考察HA溶液初始浓度对吸附率的影响. 图5、6分别给出了以HA吸附率、HA吸收量为指标的实验结果. 从图可知: HA初始浓度为10、20mg/L时, 在实验进行到4、6h其去除率达到100%; 当HA初始浓度为30、40mg/L时, 其平衡去除率稳定在85%、78%; 但平衡吸附量随着HA初始浓度增大而增加, 与初始浓度10、20、30、40mg/L对应的平衡吸附量分别为10.0、20.0、25.5、31.2 mg/g.2.4碳纳米管吸附腐植酸的动力学分析对于溶液中的物理吸附过程, 通常采用准一级[8]、准二级[9]速率方程及颗粒内扩散模型[10]来描述和分析溶液中吸附的动力学过程, 对图2、图4、图6的拟合结果表明, 吸附动力学过程符合准二级速率方程, 表1给出了动力学数据拟合结果.由准二级速率方程拟合得到平衡吸附容量为图3 不同MCNT剂量时对HA的吸附率Fig. 3 HA removal rate at different dosages by MCNT图6 不同HA初始浓度时对HA的吸附量Fig. 6 HA adsorption quantity at different HA initial concen- tration by MCNT第2期朱志平, 等: 碳纳米管吸附腐植酸的动力学、热力学及机理研究 173 表1 MCNT对HA吸附动力学曲线的拟合参数Table 1 Fitting parameters of kinetics curve for HA adsorption by MCNTFactors k2/(g·(mg·min)−1) h/(g·(mg·min)−1) q2/(mg·g−1) R3.5 0.001587 1.367933 29.35995 0.997865.5 0.001438 1.047142 26.98327 0.99727pH7.5 0.000812 0.549143 26.00104 0.990440.1 0.000143 6.805499 217.8649 0.999050.5 0.000461 1.291906 52.93806 0.998881.0 0.000946 0.738667 27.94077 0.999321.5 0.001517 0.586063 19.65795 0.99927Dosage/(g·L−1)2.0 0.002214 0.514247 15.23926 0.9994610 0.003251 0.369481 10.66098 0.9953220 0.001221 0.558173 21.37666 0.9938230 0.001292 0.954836 27.18869 0.99642C0(mg·L−1)/ HA40 0.001634 1.773113 32.93808 0.9913227mg/g, 与动力学实验得到25.5mg/g 基本一致, 说明选用准二级速率方程描述碳纳米管对腐植酸的吸附过程是正确的. 由准二级速率方程得到的初始吸附速率随pH值的升高而减小、随碳纳米管剂量的增加而减小、随HA初始浓度的增加而加大, 与实验结果一致.2.5碳纳米管吸附腐植酸的热力学分析配制一系列不同浓度的腐植酸溶液(10、20、30、40、50、60 mg/L), 分别加入1g/L的MCNT, 调节溶液pH值为5.5, 在温度为25℃、30℃、40℃、50℃, 速度为250r/min条件下振荡12h, 测量腐植酸的残液浓度, 计算吸附量, 绘制吸附等温线. 表2给出了用Langmuir与Freundlich等温吸附模型拟合的参数, 表3给出了拟合的热力学参数.表2表明, Langmuir方程得到的最大吸附量在25℃时为29.7mg/g, 与动力学实验得到的25.5mg/g、准二级速率方程拟合的27mg/g基本一致, 说明用Langmuir方程可以正确描述MCNT对HA 的吸附; 拟合得到K L随温度的升高, 从2.78减小到1.01, 证实了碳纳米管吸附腐植酸是一个放热过程. 由Freundlich方程拟合平衡常数从27.7降到24.9, 特征常数n从61.6减小到23.5, 说明吸附变得越来越困难, 但n远大于1, 表明HA在MCNT上的吸附为“优惠吸附”.表3 表明, 在25℃、30℃、40℃、50℃四种实验温度下, MCNT对HA的吸附自由能变△G<0, 说明吸附皆是自发过程, 但随着温度的升高, △G逐步增大, 自发趋势减弱; 吸附焓变△H<0、吸附熵变△S<0, 说明MCNT对HA的吸附为放热熵减过程, 吸附发生以后体系的混乱度变小.2.6碳纳米管吸附腐植酸的机理分析实验所用碳纳米管的比表面积为198m2/g, 主要体现在管壁外表面和结构缺陷部位, 为HA分子提供了大量方便吸附点位, 故开始50min内的吸附速度很快. 在碳纳米管表面的吸附点位占满后, HA 分子继续向碳纳米管束聚体形成的束聚孔内扩散, 因为碳纳米管的孔隙率主要分布在中孔范围, 非常有利于HA分子吸附, 故碳纳米管吸附平衡时间快. 多壁碳纳米管可以看成是由多层堆叠的碳原子层(石墨片层)卷成的管状结构, 并使得连接处的原子之间以石墨的化学键(sp2)形式无缺陷地连接, 碳纳米管六边型骨架上碳原子的sp2杂化轨道与相邻六元环上的碳原子杂化轨道相互重叠形成碳σ键, 每个碳原子还有1个垂直于此平面的P轨道, 它们形成高度离域化的大π键, 这些π电子就可以通过π−π的相互作用和其它含π电子的化合物作用, 腐植酸表2 Langmuir和Freundlich吸附模型拟合结果Table 2 The fitting results simulated bylangmuir and Freundlich equationLangmuir model Freundlich modelT/Kq0/(mg·g−1) K L/(L·min−1) R2K f/(mg·g−1) n R2298 29.72652 2.782465 0.99943 27.72931 61.61429 0.97402 303 29.83294 1.575929 0.99923 26.43212 35.54924 0.97147 313 29.89537 1.204971 0.99975 25.57384 27.59382 0.96834 323 29.96704 1.018309 0.99979 24.93195 23.45766 0.97101174无 机 材 料 学 报 第26卷表3 MCNT 对HA 吸附的热力学数值Table 3 Thermodynamic values of HA adsorption byMCNTT /K G Δ/(kJ·mol −1) H Δ/(kJ·mol −1) S Δ/(J·K −1·mol −1)298 −2.53539 303 −1.14582 313 −0.48521 323−0.04872−29.34237 −91.66933正是这类以芳香核为基础的大分子化合物, 腐植酸与碳纳米管间的π−π作用是吸附的主要原因之一.碳纳米管这种具有大比表面积的空心管状结构, 可以利用的吸附点位包括: 管间隙、碳纳米管内腔、管表面. 由于碳纳米管具有高比表面积和较高的表面能, 大量多壁碳纳米管在一起会形成团束状族聚集体, 管束之间形成具有吸附作用的束聚孔(堆积孔), 其孔径属于中孔(2~50nm)或大孔(>50nm)[11], 对HA 的吸附极为有利, 因为HA 分子直径在3~10nm 之间, 正好满足了吸附过程中位阻效应的条件. 由此进一步提高了碳纳米管对HA 分子的吸附作用.3 结论1)碳纳米管对HA 吸附去除率随pH 的升高而降低、随剂量的增加而增大、随HA 初始浓度的加大而减小. 在pH 为5.5、剂量为1g/L 、腐植酸浓度为30mg/L 的典型条件下, 碳纳米管对腐植酸的去除率、吸附量分别为85%、25.5 mg/g.2)碳纳米管吸附腐植酸的动力学曲线适合用准二级速率方程拟合, 其线性相关度在0.99以上, 拟合得到的平衡吸附量为27mg/g, 与实验结果(25.5 mg/g) 基本一致.3)吸附等温线的Langmuir 模型拟合的线性相关度在0.99以上, 拟合平衡吸附量为29.7mg/g, 与实验结果相近.4)碳纳米管的表面、管间隙、管内腔、及管束之间形成的束聚孔为腐植酸有效吸附点位, 腐植酸与碳纳米管间的π−π作用也是吸附的主要原因之一.参考文献:[1] Chin Yu-p, Ailen G , O’Loughlin E. 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从煤炭中提取腐殖酸的工艺及其结构研究腐殖酸是一种具有广泛应用前景的天然有机物，具有诸多特殊的化学性质和生物活性。

煤炭作为一种天然的有机质，含有丰富的腐殖酸。

从煤炭中提取腐殖酸的工艺及其结构研究，对于提高煤炭资源利用率、发展清洁能源和改善环境质量具有重要的意义。

1.工艺流程首先，需要对煤炭进行前处理来去除掉其中的杂质和杂质，如灰分和硫等。

常用的前处理方法包括煤样粉碎、煤样干燥和煤样破碎等。

接下来是水洗步骤，将粉碎的煤样与水混合，在适宜的温度下搅拌，使腐殖酸在水中溶解。

然后，使用溶剂萃取法来提取腐殖酸。

溶剂萃取法是通过指定的溶剂与水溶液中的腐殖酸发生物理吸附或化学吸附，从而实现分离。

常用的溶剂有醇类、醚类和酮类等。

在得到的溶液中，需要对腐殖酸进行稀释，以便提高处理效果。

稀释后，溶液中的腐殖酸将通过沉淀的形式得到纯化。

沉淀可通过加酸或者加盐等方式实现。

最后，为了获得高纯度的腐殖酸，需要对沉淀后的产物进行纯化处理。

纯化通常采用一些物理、化学或生物方法，如离子交换、膜分离和冷冻干燥等。

2.结构研究腐殖酸是一类较复杂的高分子有机物，其结构多样且不规则。

从煤炭中提取的腐殖酸主要为抗酸性腐殖酸，其结构主要由阴离子腐植酸和阳离子腐植酸构成。

阴离子腐植酸的结构特点是具有多种官能团和芳香烃环，如羧基、酚羟基、羟甲基、醌基和醛基等。

而阳离子腐植酸则具有多个氧化态的羟基、氨基和酸基等。

腐殖酸的结构特点使其具有较强的螯合、溶剂萃取和发泡等性质，具有良好的螯合性能、表面活性和生物降解性。

因此，提取的腐殖酸可以应用于环境污染治理、污水处理、土壤修复以及农业等领域。

总之，从煤炭中提取腐殖酸的工艺及其结构研究是一项具有重要意义的工作。

通过优化工艺流程，可以高效地提取出高纯度的腐殖酸，实现对煤炭资源的高值利用。

同时，研究腐殖酸的结构特点，有助于深入了解其物化性质和应用前景，为腐殖酸的进一步开发和利用提供科学依据。

活性炭对腐殖酸的吸附去除一、活性炭的丁烷工作容量计算方法先进行样品管体积的校准：洗净并干燥样品管以防水滴附着在管子的内表面上，将样品管成竖立状态固定在支架上并把管的下方链接的乳胶管用止水夹夹住，然后慢慢加入蒸馏水至样品管挡板的顶部，务必注意不要让挡板下面形成气泡。

用滴定管往样品管中注16.7mL水，然后在弯月面水平上将管子刻线备用。

再干燥足够的样品，按GB/T7702.4测定装填密度并记录为A。

准确称量空的干燥样品管和塞子并记录为m0。

按GB/T7702.4所述的振动加料装置以0.75~1.0mL/s的速度将活性炭样品装至样品管的刻线。

将装有活性炭的样品管和塞子准确称量并记录为m1。

检查样品管的装填密度应大于等于该活性炭装填密度的94%，否则应重复装填程序，直到样品管的装填到要求的装填密度。

调整水浴温度，使之保持在(25.0±0.2)℃的温度。

将样品管垂直固定在(25.0±0.2)℃的水浴中，并将其连接到丁烷流量计的出口上，调节流量计，使丁烷以(250±5)mL/min的流量通过炭层。

连续通入丁烷气至少15min以上，直至达到饱和。

关闭丁烷气，从水浴中取出样品管擦干后称量并记录为m2。

再重新将被丁烷饱和的活性炭的样品管连接到试验装置上，通入干燥空气以(300±5)mL/min的流量吹扫40min。

关闭吹扫气流，从水浴中取出样品管并擦干、称量，记录为m3。

整个实验过程应在通风橱中进行。

二、活性炭对腐殖酸的吸附去除向试样中加入溶解性腐殖酸溶液，吸附后过滤，测定滤液吸光度，根据吸附后溶液残留吸光度和原溶液吸光度的差值求出活性炭试样对腐殖酸的去除率。

取一定量固体腐殖酸溶于蒸馏水中，用超声波粉碎并在50℃下水浴加热12h,再以0.45mm的醋酸纤维膜过滤，去除不溶物，配制成一定量的储备液，并调整该储备液的吸光值为0.10A；在250ml的磨口锥形瓶中加入0.5g经磨碎冰烘干的活性炭样品，加入100ml溶解性腐殖酸溶液（吸光值为0.10A），在室温下振荡30min，用0.45mm的醋酸纤维膜过滤，用分光光度计在254nm波长处，以纯水为参比液测滤液的吸光度，将过滤前和过滤后的两次吸光值作差再除以过滤前的吸光度值，就得到活性炭对腐殖酸的吸附去除率。

西安建筑科技大学本科毕业设计（论文）题目腐殖酸在碳材料上的吸附的动力学研究学生姓名学号091020122院（系）理学院专业应用化学指导教师时间2013 年6 月日摘要腐殖酸作为一类环境背景物质, 其是天然水体中的主要有机污染物之一，给人类带来了潜在的危害。

吸附法是去除腐殖酸的主要途径。

近年来，对碳材料吸附腐殖酸的动力学研究已有报道, 但研究方法主要为传统的批吸附实验法, 实验过程比较繁琐。

零流电位法是基于监测吸附过程中碳材料/溶液界面电位的变化而提出的一种电化学方法, 方法具有快速、简单且直接对吸附固液界面响应等优点，能连续快速获取吸附过程的相关信息。

本文以零流电位法为研究手段, 探究这种方法用于吸附过程研究的可能性, 主要研究内容及结论如下。

(1) 根据零流电位法的原理，推导了零流电位法用于吸附过程动力学研究的理论可能性，以及以零流电位值E zcp表示的吸附过程准一级和准二级动力学方程; (2) 测定了不同pH条件下和不同腐殖酸浓度在石墨碳棒材料上的表观吸附动力学常数。

结果表明，表观吸附速率常数随浓度的增加而增大，随pH的减小而增大，与经典方法所得腐殖酸在碳材料上的吸附结果相比，变化规律一致，所得表观吸附速率常数数据合理，表明零流电位法可以用于吸附过程动力学研究。

(3) 利用该方法，考察了Cu2+/腐殖酸混合体系在石墨碳棒材料上的吸附动力学，研究显示，该混合体系在碳上的吸附速率常数高于单纯腐殖酸的吸附，表明金属离子Cu2+的存在加速了腐殖酸在石墨碳棒上的吸附。

关键词：零流电位法、腐殖酸、碳材料、吸附动力学、金属离子AbstractHumic acid, as a kind of environmental background substance, is the major organic pollutant in natural water. It also exerts a potential hazard on human beings in the drinking water, the adsorption is the main pathway to remove it currently. There have abundant reports about the kinetics research of carbon materials adsorbing the humic acid, but the research methods are the traditional batch adsorption experiment, and the process is complex. The zero-current potential method is a kind of electrochemical methods based on the carbon material or solution interface’s potential changes in the process of monitoring adsorption. It shows many advantages, for instance rapidness, simpleness and being direct response to adsorption solid-liquid interface, etc. It also can quickly and continuously obtain the relevant information in the adsorption process. In thiswork, we select the zero-current potentiometric method as the research technique, and explore the possibility that this method is used to study the adsorption process, the main research contents and conclusions are as follows.(1) According to the principle of zero-current potential method, the theoretical possibility was deduced that applied the zero-current potentiometric method into the kinetics studies in adsorption process, as well as the pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic equation that represented by the zero-current potential value E zcp;(2) the apparent adsorption kinetic constants were measured on the graphite carbon rod material at different pH values and initial concentrations of humic acid. The results showed that the apparent absorption rate constant increasing with the increase of initial concentration and with the decrease of pH. The changes is consistent with is the resultsobtained by the classical method , which indicates that zero-current potential method can be used to study the humic acid adsorption kinetics.(3) By this method, the adsorption kinetics of Cu2 + / HA mixed system on graphite carbon rod material was also investigated, the result shows that the adsorption rate constant is higher than that of the adsorption in solo humic acid system, which indicates that Cu2 +ions accelerates the adsorption of humic acid on graphite carbon rod material.Key words: zero current potential, humic acid, carbon materials, metal ions, adsorption kinetics目录1绪论 (1)1.1腐植酸的基本结构及其性质与危害 (1)1.1.1腐植酸的基本结构 (1)1.1.2腐植酸性质 (2)1.1.3腐殖酸对人体的危害及对环境的影响 (3)1.2腐殖质去除方法 (4)1.2.1 混凝沉淀法 (4)1.2.2 活性炭吸附 (4)1.2.3 高铁酸盐氧化絮凝法 (4)1.2.4 O3氧化+生物处理 (5)1.2.5 过氧化氢存在下的腐殖酸的光解 (5)1.2.6 二氧化钛（TiO2）膜光催化氧化 (5)1.3金属离子和腐植酸作用的本质 (6)1.3.1键合作用机理 (6)1.3.2键合作用研究方法 (7)1.4碳材料对腐殖酸吸附研究进展 (7)1.5 电化学法 (9)1.6零流电位法 (10)1.7论文研究内容 (11)2实验部分 (12)2.1主要仪器 (12)2.2主要试剂 (12)2.3实验内容 (13)2.3.1PL的制备 (13)2.3.2 PL的预处理 (13)2.3.3吸附动力学模拟研究 (14)3零流电位法原理与动力学方程推导 (16)3.1零流电位法原理 (16)3.2动力学方程推导 (17)3.2.1吸附动力学准一级速率方程 (17)3.2.2吸附动力学准二级速率方程 (18)3.2.3零流电位值表示动力学方程 (18)4 结果与讨论 (19)4.1 HA在PL上的吸附动力学模型选择 (19)4.2 HA浓度对HA在PL上吸附速率的影响 (20)4.3 pH对HA在PL上吸附的影响研究 (22)4.4金属离子对HA在PL上吸附的影响 (23)5结论及展望 (25)5.1结论 (25)5.2课题展望 (25)参考文献 (26)致谢 (29)1绪论腐植质类物质广泛存在于土壤，沉积物和水中，是动植物残骸在自然界(厌氧条件下)经微生物和化学过程分解的最终产物。