丙烯酸废水湿式氧化催化剂的研究

究最多是Cu ，近年来出现大量以Cu 作为活性组分的催化剂研究。

对于稀土金属，目前以Ce 为代表的稀土氧化物已被广泛应用于非均相催化剂中[7-10]。

制备条件对催化活性的影响会因为催化剂组成的变化而不同。

因为制备方法能用来控制催化剂的物理和化学方面的性质，进而影响催化剂的活性。

目前常用的催化剂制备方法主要包括共沉淀法、浸渍法、离子交换法等。

其中，共沉淀法和浸渍法是目前最常用的两种制备方法。

共沉淀法制备的催化剂特点是孔体积大，比表面积和孔隙率较高。

浸渍法是一种简单易行而且经济的方法，主要用于制备负载型催化剂，制备步骤一般包括原料的选择与配制、浸渍或吸附或沉淀、干燥焙烧等步骤。

用于制备负载型金属氧化物催化剂的活性化合物在水中应具有适当的溶解度，金属氧化物的可溶性化合物有许多，用这些化合物配制的溶液在长时间内是稳定的，一般在载体上的氧化物负载量为l%～20%为好。

基于此，本课题将采用共沉淀法和浸渍法进行催化剂制备研究[11-13]。

1 实验部分1.1 主要仪器和试剂仪器：KHCOD-8Z 型COD 消解装置(南京环科分析仪器有限公司)、pHS-3C 型pH 计(上海雷磁仪器厂)、TFM-500型高压反应釜(北京世纪森郎实验仪器有限公司)、SG-XL1600型马弗炉(上海光学精密机械研究所)。

试剂：浓硫酸、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硝酸铜、硝酸铈、硝酸锰、ZrOCl 2·8H 2O 溶液、氨水、乙醇、TiO 2粉末等，所用溶液皆为分析纯。

0 引言考虑到对于湿式催化氧化法，均相催化剂和非均相催化剂都有着各自的优点和缺点，并且对于不同种类的废水都有着各自的最佳适用范围，因此本文将选择多种类型催化剂进行研究，以筛选出效果最佳的催化剂。

对于均相催化剂，前人进行大量的研究发现，可溶性铜盐类的催化效果最好，但其同样具有难以回收、处理成本较高的缺点[1-3]，因此本文主要研究重点将集中在非均相催化剂的筛选上面。

多种丙烯酸及酯废水处理方法对比分析- 水处理工艺丙烯酸及酯废水是一种高浓度，高毒性，成分复杂的难处理有机废水，目前处理丙烯酸及酯废水的方法主要有焚烧法，湿式催化氧化法，生物法等等，本文简要介了这些处理方法以及其在丙烯酸及酯废水方面的研究进展，分析了各种方法的优缺点，展望了丙烯酸及酯废水处理的前景。

近年来，随着我国丙烯酸及其酯类工业的迅猛发展，丙烯酸及酯废水的处理成为日益严重的问题。

丙烯酸及酯废水的COD为10000-100000mg/L，废水浓度高；其中甲醛含量为1%到4%，毒性很大；另外其中含有丙烯酸，乙酸，甲醛、丙烯醛、丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯等多种有机物，成分复杂，使得丙烯酸及酯废水的处理十分困难。

目前处理丙烯酸及酯废水的主流方法是焚烧法，但是由于焚烧法的费用较高、具有二次污染，因此人们正在寻找丙烯酸及酯废水的处理新方法，例如生物法、催化湿式氧化法等等，目前已经取得了一定的进展，本文将对丙烯酸及酯废水处理方法作简要综述。

1-催化湿化氧化法催化湿式氧化技术[6]是在传统湿式氧化（以氧为氧化剂，在高温高压下，将有机污染物氧化分解为二氧化碳和水等无机物或有机小分子的化学过程）基础上加入催化剂的一种处理废水的方法，相对于传统湿式氧化技术，它的反应温度以及反应压力较低，反应分解能力更高，对设备腐蚀性小、运行成本低。

催化湿式氧化技术适合处理一些高浓度、高毒性、难降解的有机废水，得到了人们的广泛研究，目前在焦化废水，造纸废水已经进行了工业应用，而对于处理丙烯酸及酯废水，也已经取得了一定的研究进展。

袁霞光[7]等研制了Ti2-ZrO2复合载体并用其制备了复合载体，考察其对丙烯酸废水的湿式氧化反应的效果：在270℃，7.0MPa，液态空速1.0h-1，处理COD为32000mg/L的丙烯酸废水可以直接达到排放标准。

李万海[8]等采用复合催化剂MnO2-CuO-CeO2-Fe2O3，用H2O2为氧化剂，反应时间10h，处理COD为80000mg/L的丙烯酸废水，去除率为68%。

丙烯氧化制备丙烯酸的催化剂性能研究中期报告一、研究背景丙烯酸是一种广泛用于合成高分子材料、有机玻璃、医药和农药等化工领域的重要原料，其市场需求和应用前景十分广泛。

传统的制备方式主要是从煤制乙烯制备而来，而丙烯的直接氧化制备丙烯酸具有原料资源丰富、生产工艺简洁、环保节能等优点，因此制备丙烯酸的氧化工艺逐渐成为当前研究和发展的热点。

二、研究目的本研究旨在利用稀土金属复合氧化物催化剂制备丙烯氧化制备丙烯酸，探究催化剂的合成方法、催化性能和工艺参数对丙烯氧化制备丙烯酸的影响，为优化丙烯氧化制备丙烯酸的工艺方法提供理论和实践指导。

三、研究方法采用溶胶-凝胶法合成了一系列以稀土金属为主要成分的复合氧化物催化剂，并通过X射线衍射、场发射扫描电子显微镜以及程序升温脱附仪等测试手段对催化剂进行表征，探究催化剂颗粒大小、表面积、孔径分布等性能指标与催化性能的关系；通过定量分析和动力学模型对丙烯氧化反应过程进行研究，对丙烯氧化制备丙烯酸催化剂的催化性能进行评价和比较；最后在实验室小试装置上进行丙烯氧化制备丙烯酸反应的实验研究，考察催化剂的应用效果并探究影响反应产物收率和选择性的工艺参数，为丙烯氧化制备丙烯酸提供参考依据。

四、研究进度目前，稀土金属复合氧化物催化剂已经成功合成并进行表征，对催化剂的物理性质和化学组成进行了初步分析并获得了较好的测试结果；通过实验验证和数据分析，初步探究了催化剂的催化反应活性、选择性和稳定性等性能指标与催化评价结果的关系。

下一步计划在小试反应装置上进行更精细的实验，确认催化剂的适用性和实际效果，并对比不同工艺参数下的反应效果，并进一步完善和优化制备丙烯酸的氧化工艺。

高浓度丙烯酸废水处理试验研究摘要：丙烯酸废水因其COD浓度高，甲醛浓度高，因此生化处理难度大，还没有一种有效的生化处理方法，本实验研究ABR+SRR工艺对处理高浓度丙烯酸废水的可行性.当进水化学需氧量（COD）为25000mg/L，最大流速为3.2L/h，该工艺运行稳定，对COD的去除效果良好，COD去除率达98.9%。

整套工艺实验为接下来实际工程的设计、运行提供了可靠的技术支持和数据支持，由于进水浓度高，稀释比小，并且工艺中无回流和内循环，因此整套工艺在实际工程中具有运行稳定、构筑物占地面积小，投资费用低、运行成本低等优点。

关键词：丙烯酸废水；ABR；SBR；活性炭丙烯酸又称败脂酸，主要用于生产丙烯酸丁酯、乙酯及高吸水性树脂. 丙烯酸在生产过程中有大量废水产生，pH仅为2左右，化学需氧量（COD）高达50 g/L以上，其主要有机组成包括乙酸、丙烯酸、甲醛和一些酯类等，属高浓度、难处理废水[1]。

目前国内外对此类废水的工业化处理方法主要有焚烧法、湿式催化氧化法和生物降解法[2] 。

焚烧法需消耗燃料油量较大，运行费用高[3] ；湿式催化氧化法在高温和高压下进行，反应器材质需满足耐高温、高压及耐腐蚀等要求[2] 。

采用传统兼氧水解酸化技术[4]处理此类废水，最佳进水COD 为700 mg/L左右；采用内循环生物流化床[5]对丙烯酸废水处理进行了研究，当进水COD为710～992 mg/L 时，有机物平均去除率为69%。

但用上述两种生物降解方法都需要大量的清水稀释，稀释比（1：15～25），在实际工程中存在构筑物占地面积大、投资费用高等问题。

本实验采用ABR +SBR + ABR +SBR +曝气生物滤池的工艺处理丙烯酸废水，整个工艺中还在ABR，SBR和曝气生物滤池中分别添加活性炭作为生物载体[6]，基于活性炭的吸附能力，微生物在活性炭表面形成微生物膜，与活性污泥法相比较具有抗冲击能力强，处理效果好，污泥产量低等优点。

华中科技大学硕士学位论文丙烯酸酯废水处理实验研究与工艺设计姓名：冯振鹏申请学位级别：硕士专业：市政工程指导教师：章北平2011-01-13华中科技大学硕士学位论文摘要近年来丙烯酸化工行业得到了快速发展和应用，其生产过程中排放的废水主要含有丙烯酸、醋酸、甲基磺酸、乙醛、部分芳香族化合物等有机物和无机盐，其化学需氧量(COD)一般高达几万-几十万mg/L，属于高浓度有机废水，特点为浓度高、成分复杂、有毒有害等，若不能有效处理，会对环境造成较大危害。

针对该废水的特点，本文首先进行了湿式氧化实验研究，重点考察了反应温度、氧分压、有机物浓度、硫酸盐催化剂对丙烯酸酯废水COD去除率和可生化性提高的影响。

结果表明，采用湿式氧化法处理的最佳反应条件是：反应温度250℃、初始氧分压3.5MPa、反应时间2h、稀释0.5倍（COD约10万mg/L），COD去除率可达56%，可生化性B/C值可从0.13提高至0.63；投加CuSO4可以有效提高COD去除率，但对后续生化反应有影响，然后进行了湿式氧化系统设计。

针对该废水的特点，还进行了浓缩、干燥实验研究，重点考察了丙烯酸酯废水的预处理及在减压蒸发过程中表现出的特性，如丙烯酸聚合、沸点升高、出水COD 变化等，并且考察了对苯二酚对丙烯酸的阻聚作用。

采用混凝沉淀的方法对废水进行预处理，可有效去除老化树脂和部分胶体有机物，但对COD的去除效果不明显；阻聚剂对苯二酚的投加可以有效阻碍丙烯酸的聚合，减缓沸点升高现象，降低浓缩液的粘度，投加量以0.1%为宜；废水的pH值直接决定了蒸发冷凝水的COD，在酸性条件下蒸发，COD去除率仅为17.5%，而在碱性条件下蒸发COD去除率可达98.8%。

在前期实验研究的基础上，针对江苏某化工厂150t/d的丙烯酸树脂生产废水，进行了工艺设计和方案比选，经过综合考虑，选择了浓缩干燥法作为该丙烯酸树脂废水的处理工艺，选取了主要设备单元四效蒸发器与滚筒刮板干燥机。

非贵金属催化剂一般选择的活性组分主要是具有较好氧化性的Cu[42,43],Mn[44.45]及Co[46,47]等。

秋常研二[48]应用催化湿式氧化法处理丙烯腈废水,对以Cu、Zn、Fe、Cr、Ni、Co、Mo等金属为活性组分的均相催化剂的催化活性进行了考察,试验结果表明Cu具有最强的催化效果。

Imamura[49]已乙酸作为模型废水,在反应温度235℃,氧分压2.9MPa 条件下,发现Cu(NO3)2的催化活性最好,Fe(NO3)2次之,而其它一些盐类则几乎没有如何催化作用。

在其他一些的研究工作中也发现,在均相催化湿式氧化反应处理各种废水的过程中,发现均相Cu2+催化剂((尤其是Cu(NO3)2)是催化效果最好的一种均相催化剂。

正是意识到金属Cu在均相催化湿式氧化反应中所表现出的优异氧化性质,近年来涌现出大量以Cu作为活性组分的多相催化湿式氧化催化剂的研究。

在多相催化湿式氧化反应中,由过渡金属氧化物制备的非贵金属催化剂的一个致命缺陷,是其在催化湿式氧化反应体系中的溶出问题,这也大大限制了其在废水处理中的实际应用。

解决这个问题途径,目前主要有两条:一是在过渡金属氧化物在添加了稀土金属,通过过渡金属元素与稀土金属元素之间的相互作用,来减少过渡金属的流失现象。

二是以具有特殊规整结构为前驱体,合成复合金属氧化物,通过形成复合氧化物元素之间的相互作用来通过催化剂的稳定性。

1.Cu催化剂F.luck等人[50]以在TiO2担载5%的CuO作为催化剂,利用催化湿式氧化法处理污泥废水,,与不使用催化剂的湿式空气氧化过程相比,COD去除率提高10%,但催化剂有流失现象,可以在处理后的污泥废水在检测到铜离子。

Alvarez等人[51,52]以将5%CuO担载在活性炭上作为催化剂,以苯酚作为模型废水,着重考察了催化剂的稳定性,新鲜的催化剂没有发现活性组分Cu的流失,重复使用后发现有Cu的流失,并且导致苯酚的去除率下降和氧化速度的降低。

---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 湿式氧化处理丙烯腈废水中试工艺设计设计项目：湿式氧化处理丙烯腈废水中试装置工艺设计本工艺设计是处理丙烯腈废水。

水污染处理技术发展到今天，已经有很多行之有效的方法，有的已经非常成熟，主要可以分为生物法、物化法、化学氧化法。

催化湿式氧化法是近几年来发展起来的一种新的污水处理技术。

在国外，湿式空气氧化法(Wet Air Oxidation简称WAO)技术已实现工业化。

早在40年代，就有不少工业应用方面的报道，最早开始WAO应用研究的是Zimnermann，首次采用处理造纸黑液，处理后的废水COD去除率达90％以上。

国内从70年代才开始进行WAO的研究，先后实验过造纸黑液处理、含硫废水处理、酚水及煤气化废水处理、有机磷废水处理、化纤黑液中试试验等，相对于国外还只是刚刚起步，离实际的工业化还有一定的距离。

催化湿式氧化法是对有生物毒性、难于生物处理，并且在生物界很难降解的有机物有特别的处理效果，而含有生物毒1 / 19性和难降解的有机物的废水是现在污染的最为主要的一个方面。

12564目前我国大多数再生胶企业都存在不同程度的废气和废水的污染治理问题。

湿式空气氧化法( WAO) 是在高温( 150-350℃)和高压( 0.5-20Mpa) 下，以空气或纯氧作为氧化剂将有机污染物按湿式燃烧原理氧化分解为无机物或小分子的有机物的化学过程。

由于这种方法与传统的有机污染物处理方法相比有着许多突出的优点, 如高效、节能和无二次污染等，受到科研人员的广泛重视。

据了解，全国其中大多数丙烯腈生产企业都存在不同程度的废气和废水的污染治理问题。

所以本设计是针对废水中的丙烯腈与氰化氢，在众多处理方法中，选取了湿式氧化法为设计的基础，它是在高温高压下，以空气或其它氧化剂将废水(液)中溶解和悬浮的有机物在水相中氧化分解，大幅度去除COD、BOD、SS 等的方法。

丙烯酸化工废水处理研究进展余甜甜;郭辉;吕荣湖;陈俊祥;周黎明【摘要】The vast organic wastewater produced in the production of acrylic acid ( ester ) contained many kinds of pollutants such as acrylic acid , acetic acid , toluene , methyl acrylic acid and so on.The wastewater was named acrylic acid wastewater with the characteristics of strong toxicity and refractory behavior.Three treatment methods were used to treat the wastewater in industries.These methods were incineration method , biochemical method and catalytic wet oxidation method , respectively.Some faults were concerned with the methods , such as consumption of fuel oil during incineration , dilution with high ratio to avoid the toxicity and pretreatment conducted to improve the biodegradability , and deactivation of catalyst in catalytic wet oxidation process.The treatment of acrylic acid wastewater was paid a lot attention to recently , some progresses were reviewed.The main developments were focused on the design of incinerator improving the safety and stability on operation , improvement on biodegradability of acrylic acid wastewater with more effective methods, lasting the life of catalyst needed in the catalytic wet oxidation , and significantly on reuse of pollutants in acrylic acid wastewater.%丙烯酸及其酯作为丙烯的重要工业衍生物发展迅速，但是在丙烯酸及其酯生产过程中会产生大量的高浓度有机废水，常含丙烯酸、乙酸、甲苯、甲基丙烯酸等有毒有害的生化难降解有机污染物，难以处理。

丙烯酸制备过程的催化剂研究丙烯酸是一种重要的有机化学品，在化工、医药、染料、涂料等领域均有广泛应用。

目前，工业生产丙烯酸的主要方法有三种：气相氧化法、液相氧化法、烷基化-氧化法。

其中，烷基化-氧化法是最常用、最具经济性的方法之一。

该方法的核心是催化剂的研究和应用。

烷基化-氧化法是指将丙烷与氧气在催化剂的作用下发生反应，生成丙烯酸。

烷基化反应与氧化反应同时进行，分别由不同的催化剂进行催化。

通常情况下，烷基化反应采用氧化钒或氧化钼作为催化剂，氧化反应采用氧化铜作为催化剂。

这三种催化剂均属于过渡金属氧化物催化剂，具有高催化活性和选择性。

其中，氧化钒和氧化钼催化剂是两种经典的烷基化催化剂，具有卓越的催化性能。

氧化钒催化剂的催化活性与钒的氧化态、晶体结构、比表面积等因素密切相关；氧化钼催化剂以钼的氧化态和晶体结构为主要决定因素。

不同催化剂的优缺点不同，适用范围也不同，因此需要根据不同的生产工艺来选择最合适的催化剂。

除钒、钼外，铅、铋、铈等元素也曾被用作丙烯酸催化剂。

与传统的钒、钼催化剂相比，这些元素的催化性能较差，但是它们具有资源丰富、成本低廉等优点。

在研究催化剂替代技术时，这些元素的应用不容忽视。

随着研究的深入，催化剂的研制也在不断优化。

目前，一些新型的催化剂已经被开发出来。

例如，基于石墨烯的复合催化剂、新型过渡金属离子催化剂等，这些新型催化剂具有催化活性高、稳定性好、反应速率快等优点。

它们有望在未来成为丙烯酸催化剂领域的新宠。

总之，催化剂的研究对于丙烯酸生产至关重要。

不断推进催化剂的研发，优化生产技术，将有利于提高丙烯酸的生产效率和产品质量，促进化工产业的健康发展。

当代化工研究Modern Chemical Research124环境工程2020・07催化湿式氧化催化剂处理有机废水研究进展*袁松（抚顺市技术创新研究院辽宁113001）摘耍：催化湿式氧化是有害、难降解有机污染物在低温和缓和条件下进行高效处理的高级氧化方法，具有广阔餉工业应用前景.本文主要介绍了催化湿式氧化法的优势、反应机理以及用于该过程丝均相和非均相催化剂.贵金属催化剂具有活性高、严苛条件下稳定性好的优点，具有工业规模应用实例.非贵金属催化剂价格低廉，活性较高，但活性组分溶出问题限制了其工业应用.降低贵金属催化剂成本和提高非贵金属催化剂抗溶出性能是未来应用研究的主要方向.关键词：催化湿式氧化；自由基；贵金属催化剂；铜催化剂；金属溶出中EB分类号：X703文献标识码：AResearch Progress in Treatment of Organic Wastewater by Catalytic Wet OxidationCatalystsYuan Song(Fushun Technological Innovation Research Institute,Liaoning,113001)Abstract:Catalytic wet oxidation is an advanced oxidation method that can efficiently treat harmful and refractory organic pollutants under low temperature and mild conditions.It has broad industrial application prospects.This p aper mainly introduces the advantages,reaction mechanism and homogeneous and heterogeneous catalysts used in the catalytic wet oxidation p rocess.Noble metal catalyst has the advantages of h igh activity and good stability under harsh conditions,and has industrial scale application examples.Non-noble metal catalysts have low p rice and high activity,but the dissolution of a ctive components limits their industrial application.Reducing the cost of n oble metal catalysts and improving the anti-dissolution performance of n on-noble metal catalysts are the main directions of f ixture application research.Key words z catalytic wet oxidation\free radicals noble metal catalyst；copper catalyst；metal dissolution在过去的几十年里，快速的工业化和城市化进程导致石油、化工、制药、纺织等行业大量高毒性难降解的有机化合物废水排放到自然界，对环境安全和人类健康造成严重威胁。