期末无机化学复习资料
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第十章 过渡金属元素
1过渡金属配合物的常见空间构型
2、配合物的异构现象
（1）结构异构
i）水合异构：
组成为CrCl3·6H2O的配合物有三种结构异构体：
[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)
[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(灰绿色)
[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(深绿色)
ii）键合异构：
[Fe(SCN)]2+ （硫氰酸铁）
[Fe(NCS)]2+ （异硫氰酸铁）
(2)立体异构： I）几何异构：
Ii）对映异构（旋光异构或手性异构）
一对旋光异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等都几乎没有差别，但却可使平面偏振光发生方向相反的偏转，其中一种称为右旋旋光异构体(用符号D表示)，另一种称为左旋旋光异构体(用符号L表示)。
3、配合物的价键理论
（1）基本要点
i）中心原子以空轨道接受配体的孤对电子，形成键，即ML共价键；
ii）中心原子能量相近的价层空轨道进行杂化，形成具有一定空间伸展方向的、能量相同的杂化轨道，每一个空的杂化轨道接受配位原子的一对孤对电子形成配位键；
(2)杂化轨道和空间构型
（3）配合物的磁性
配合物中存在未成对电子时表现顺磁性，否则为逆(抗)磁性。磁性可用磁矩来描述。
4、外轨型(高自旋)和内轨型(低自旋)配合物
(1) 外轨型配合物 中心离子的电子结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。(如卤素、氧等电负性较高的配位原子，如[FeF6]3-)
(2) 内轨型配合物
中心原子使用内层的(n-1)d空轨道参加杂化所形成的配合物称为内轨型配合物。（C(如CN-)、N(如NO2-)等电负性较低的配位原子）
注意：
对同一个中心原子而言，一般内轨型配合物比外轨型稳定。
4、高自旋和低自旋配合物
高自旋配合物：具有较多的未成对电子而显顺磁性或磁矩较大；
低自旋配合物：具有较少的未成对电子(磁矩较小)或呈抗磁性；
注意：高低自旋配合物是相对的，只是对同一中心原子而言。
5、价键理论的局限性
不能解释配合物的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色；
6、配合物的晶体场理论
（1）基本要点
i）将配体看成点电荷而不考虑其结构和轨道，认为中心原子与配体之间是纯粹的正、负电荷静电作用力；
ii）配体对中心原子产生的静电场称为晶体场。晶体场中特定位置的配体对中心原子价层的5个不同取向的d轨道的排斥作用使得本来简并的d轨道分裂为2组或2组以上能级不同的d轨道，产生晶体场分裂能；
iii）d电子在分裂后的能级上重新排布，产生晶体场稳定化能(CFSE),这是配合物能够形成的能量因素； （2）晶体场中的能级分裂
i）d轨道在八面体场中的分裂
(3) 影响晶体场分裂能大小的因素：
i）中心原子的氧化数越高， 越大；
ii）中心原子的周期数越大， 越大；
iii）对相同中心原子、相同配合物构型，分裂能值与配体有关
I− < phen H2O及其前面的配体为弱场配体; Iiii）中心原子和配体都相同，但空间构型不同，分裂后的d轨道能级分布和晶体场分裂能也不同； （4）晶体场中的d电子排布 排布原则：①最低能量原理 ②洪特规则 ③泡利不相容原理 电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。 强场：o > P 弱场：o < P 四面体配合物中价层d电子一般都采取高自旋排布； (5) 晶体场稳定化能： d电子从未分裂的球形场d轨道进入分裂的d轨道所产生的能量变化，称为晶体场稳定化能（CFSE）； （6）晶体场理论的应用 i）根据d-d跃迁解释配合物离子的颜色； 配合物吸收可见光中的某特定波长部分，就显示被吸收光的互补波长颜色； 由于极化作用（电荷转移跃迁）部分过渡金属的含氧酸根也有颜色； ii）依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性； 强场低自旋，弱场高自旋 iii）晶体场稳定化能(CFSE)的大小可以用来判断过渡金属配合物的稳定性 7、3d过渡金属 (1) （2）金属的性质 3d过渡金属与主族金属相比，一般具有较小的原子半径和较大的密度(除Sc和Ti因密度小于5g/cm3属轻金属外，皆属重金属)。它们的硬度和熔、沸点均比IA和IIA金属高。其中硬度和熔点最大的都是铬； 从Sc→V其3d电子数增加，参与形成金属键的电子数也增加，金属键增强，熔点依次升高。 Mn因3d为半满，相对稳定，全部3d电子难以参与形成金属键，则熔点显著降低。 从Fe到Ni，3d电子数大于5，3d电子参与形成金属键的能力逐渐减弱，所以熔点又降低。 （3）常见氧化态 过渡元素常有多种氧化态，一般可由+Ⅱ依次增加到与族数相同的氧化态,但Ⅷ族的Fe、Co、Ni不能达到族数氧化态； （4） 8、3d过渡金属的单质 （1）由于3d过渡金属比较活泼，在自然界没有单质存在。钪和钇与镧系性质相近，在自然界共生，被总称为稀土元素。 （2） （3） （4） （5）单质的化学性质：
