聚乳酸的热稳定性及力学性能的研究

摘要

摘要

近年来，由于“白色污染”日益严重，不仅影响了人们的日常生活，而且给

国家的经济生产带来巨大的危害。因此，开发可降解塑料已成为世界范围的研究热点。聚乳酸是人工合成的热塑性的脂肪族聚ｐｉｎ。由于其具有良好的生物降解性

能，优异的生物相容性和生物可吸收性，在降解后不会遗留任何环保问题，在医

学领域已被认为是最具有前途的可降解高分子材料，例如用作手术缝合线，骨科

固定材料，药物缓释和组织培养等。另外，聚乳酸还具有较高的弹性模量和硬度，

可以用于包装材料。在环保要求的推动下，人们对聚乳酸产生了进一步的研究兴

趣和重视，开始将其作为通用塑料替代产品的探索和开发。但是ＰＬＡ自身的不足之处：热稳定性较差，脆性严重，价格昂贵。这些对产品的性能影响较大，严重

阻碍了聚乳酸市场的进一步扩大。本文就是针对聚乳酸的不足之处，找到行之有

效的解决办法，为聚乳酸的进一步推广奠定基础。

１．采用熔融共混的方法，加入少量的有机蒙脱土，制备出聚乳酸／蒙脱土纳米

复合材料。通过广角Ｘ射线衍射表明，复合材料中蒙脱土片层间距增大，聚乳酸的分子链插入到蒙脱土片层的层间隙中，形成了嵌入式插层结构。由热失重实验

结果表明，蒙脱土的加入使聚乳酸的热稳定性明显改善。与纯聚乳酸相比，它的

热分解温度在空气中至少提高了２２．５０Ｃ，在氮气中至少提高了１４＇Ｃ　ｏ

２．聚乳酸与有机小分子亚磷酸三苯酷熔融共混。由热失重实验结果表明，聚

乳酸的热稳定性显著改善。核磁共振谱表明，主要是在熔融共混过程中，聚乳酸同亚磷酸三苯醋发生了化学反应，使得聚乳酸的分子发生扩链反应，使得分子量

增加。分子量增加，热降解温度提高。 ３・采用熔融共混的方法，制备了聚乳酸／碳酸钙和聚乳酸／聚乙于醇／碳酸钙复合材料。由拉伸实验和冲击实验结果表明，碳酸钙的填充量能够达到５０％，成本

降低；并且材料的机械性能明显改善。

关键词：聚乳酸、蒙脱土、亚磷酸三苯醋、碳酸钙、聚乙二醇、热稳定性、

复合材料

聚乳酸的热稳定性及力学性能的研究

ＡＢＳＴＲＡＣＴ

Ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ Ａｕｔｈｏｒ　Ｈｏｎｇｌｉａｎｇ　Ｋａｎｇ　（Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｐｈｙｓｉｃ的 Ｄｉｒｅｃｔｅｄ切Ｌｉｓｏｎｇ　Ｄｏｎｇ

Ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ，　ｗｈｉｔｅ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎｓ　ａｒｅ　ｍｏｒｅ　ａｎｄ　ｍｏｒｅ　ｓｅｒｉｏｕｓ，　ｗｈｉｃｈ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｔｈｅｎｏｒｍａｌｌｙ　ｌｉｆｅ　ｏｆ　ｐｅｏｐｌｅ　ａｎｄ　ｅｎｄａｎｇｅｒ　ｔｈｅ　ｅｃｏｎｏｍｙ　ａｎｄ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｏｆ　ｏｕｒ　ｃｏｕｎｔｒｙ

Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，　ｉｔ　ｉｓ　ｆｏｃｕｓ　ｔｏ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｗｏｒｄ．　Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ　ｉｓｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｌｉｐｈａｔｉｃ　ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｆｒｏｍ　ｒｅｎｅｗａｂｌｅ　ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．　Ｉｔ　ｈａｓ

ｂｅｅｎ　ｒｅｇａｒｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｏｕｔｌｏｏｋ　ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍｅｄｉｃａｌ　ｆｉｅｌｄ　ｂｅｃａｕｓｅ　ｏｆｉｔｓ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ，　ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｂｉｏａｓｏｒｂｌｉｌｉｔｙ．　Ｉｔ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｕｓｅｄ　ｉｎｓｕｒｇｉｃａｌ　ｓｕｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｉｍｐｌａｎｔｓ，　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｄｒｕｇ　ｄｅｌｉｖｅｒｙ，　ａｎｄ　ｔｉｓｓｕｅ　ｃｕｌｔｕｒｅ．　Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，

ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ　ｃａｎ　ａｌｓｏ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｐａｃｋａｇｅ　ｂｅｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｉｔｓ　ｈｉｇｈ　ｍｏｄｕｌｕｓ　ａｎｄ　ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ．

Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ　ｈａｓ　ｉｎｔｅｒｅｓｔｅｄ　ｍｏｒｅ　ａｎｄ　ｍｏｒｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ　ａｎｄ　ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ　ｕｎｄｅｒ

ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｐｕｌｌｉｎｇ．　Ｉｔ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｃｏｍｍｏｎ　ｐｌａｓｔｉｃｓ　ｔｏ　ｔａｋｅ　ｐｌａｃｅ　ｏｆ

ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ．　Ｂｕｔ　ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ　ｈａｓ　ｓｏｍｅ　ｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｐｏｏｒ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｂｒｉｔｌｅｎｅｓｓ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ｃｏｓｔ，　ｗｈｉｃｈ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｓ　ｔｈｅ

ｗｉｄｅｌｙ　ｕｓｅｄ．　Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，　ａｉｍｉｎｇ　ａｔ　ｔｈｅ　ｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ，　ｗｅ　ｆｉｎｄ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ

ｓｅｔｌｅｍｅｎｔｓ　ｔｏ　ｌａｙ　ａ　ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｍｏｒｅ　ｂｒｏａｄ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ． １．　Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ／　ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｍｅｌｔｉｎｇ　ｂｌｅｎｄ ｗｉｔｈ　ｆｅｗ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ．　Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ＷＡＸＤ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ

ｓｐａｃｉｎｇ　ｏｆ　ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ　ｗａｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，　ｗｈｉｃｈ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃｈａｉｎｓ　ｏｆ

ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ　ｈａｄ　ｉｎｓｅｒｔｅｄ　ｉｎｔｏ　ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｓ　ｆｏｒｍｉｎｇ　ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．　Ｔｈｅ　ｄａｔａ　ｏｆ ＴＧＡ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ　ｗａｓ　ｏｂｖｉｏｕｓ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｂｙ

ａｄｄｉｎｇ　ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ．　Ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｔｏ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｎｅａｔ　ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ，　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ勿２２．５＇Ｃ　ｉｎ　ａｉｒ　ａｎｄ　ｂｙ　１４０Ｃ　ｉｎ　Ｎ２． ２．　Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ／　ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ　ｂｌｅｎｄｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｍｅｌｔｉｎｇ　ｂｌｅｎｄ．　Ｔｈｅｄａｔａ　ｏｆ　ＴＧＡ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ　ｗａｓ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ａｐｐａｒｅｎｔｌｙ．

Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ＮＭＲ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ　ａｎｄ

１１

摘要

ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ　ｍａｄｅ　ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ　ｃｈａｉｎｓ．　Ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ

ｌｅａｄｅｄ　ｔｏ　ｈｉｇｈ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．

３．　Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ／ＣａＣＯ３　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ／　ｐｏｌｙ　（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ）　／ＣａＣ０３　ｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｍｅｌｔｉｎｇ　ｂｌｅｎｄ．　Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　ｉｍｐａｃｔ　ｔｅｓｔｉｎｇ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ

ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｅｒｅ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ．　Ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ＣａＣ０３ｗａｓ　ｔｏ　５０ｗｔ％．　Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，　ｉｔ　ｗａｓ　ａ　ｇｏｏｄ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣａＣ０３　ｔｏ　ｌｏｗｅｒ　ｔｈｅ

ｐｒｏｄｕｃｔ　ｃｏｓｔ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：　Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ，　Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ，　Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ，　ＣａＣ０３，　ｐｏｌｙ　（ｅｔｈｙｌｅｎｅ

ｇｌｙｃｏｌ），　Ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ

ＩＩＩ

第一章文献综述

第一章文献综述

１．　１引言

随着社会的发展和人们生活水平的提高，大量的废弃物尤其是塑料制品排放到环境中，造成的“白色污染”日益严重，不仅影响了人们的日常生活，而且给

国家的经济生产带来巨大的危害。开发可降解塑料己成为世界范围的研究热点。 降解塑料按照降解机理主要分为光降解塑料、光一生物双降解塑料和生物降

解塑料。 目前，国外己被采用的光降解技术有合成型和添加型两种。前者是在烯烃聚

合物主链上引入光敏基团，后者是在聚合物中添加有光敏作用的化学助剂。国内采用的技术路线主要是后者。目前，对乙烯共聚物类光降解聚合物研究最多。研

究表明，聚乙烯降解成分子量低于５００的低聚物后，可被土壤中的微生物吸收降

解，具有较好的环境安全性。美国ＤｕＰｏｎｔ，　ＵＣＣ，　Ｄｏｗ公司，德国的Ｂａｙｅｒ公司

和加拿大多伦多大学都已利用该技术实现了工业化生产。 兼具光、生物双降解功能的光一生物降解塑料是目前国内外的主要开发方向之一。其制备方法是采用在通用高分子材料（如ＰＥ）中添加光敏剂、自动氧化剂、

抗氧剂和作为微生物培养基的生物降解助剂等的添加型技术途径。光一生物降解

塑料可分为淀粉型和非淀粉型两种类型，目前采用淀粉作为生物降解助剂的技术

比较普遍。 生物降解塑料是指在自然环境中通过微生物的生命活动能很快降解的高分子材料。按照其降解特性可分为完全生物降解塑料和生物破坏性塑料。按照其来源

则可以分为天然高分子材料、微生物合成材料、化学合成材料、掺混型材料等。 天然高分子型是利用淀粉、纤维素、甲壳质、蛋白质等天然高分子材料可制

备生物降解材料。这类物质来源丰富，可完全生物降解，而且产物安全无毒性，因而日益受到重视。美国Ｗａｒｎｅｒ－Ｌａｍｂｅｒｔ公司开发的由７０％支链淀粉和３０％直链粉制成的新型树脂，其生物降解性好，可以替代正在农业上使用的各种生物降

解材料，被认为是材料科学重大发展。日本以纤维素衍生物和脱乙酞基多糖复合，

聚乳酸的热稳定性及力学性能的研究

采用流延法制得薄膜，其强度与聚乙烯膜相近，两个月左右即可完全降解。天然

高分子材料更具有完全生物降解性，但是它的热学、力学性能差，不能满足工程

材料的性能要求，因此目前的研究方向是通过天然高分子改性，得到有使用价值

的天然高分子降解塑料。

微生物合成高分子聚合物是由生物发酵方法制得的一类材料，主要包括微生

物聚酷和微生物多糖，其中以前者研究较多。研究发现，目前可用于合成微生物

聚酷的细菌约有８０多种，发酵底物主要为Ｃ１－Ｃ，的化合物。这类产品有较高的生

物分解性，且热塑性好，易成型加工，但在耐热和机械强度等性能上还存在问题，

而且其成本太高，还未获得良好的应用，现正在尝试改用各种碳源以降低成本。