当前位置：文档之家 › 第六章 质谱法 part 3

第六章 质谱法 part 3

  • 格式：ppt
  • 大小：423.00 KB
  • 文档页数：45

下载文档原格式

  / 45

合集下载

质谱法

质谱法
从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有机 化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独特 的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性， 直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结 构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分析实 验室的标准仪器之一。
4
2019/9/26
（l）磁分析器 最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。离子
束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场作用，飞 行轨道发生弯曲，见图7。
28
2019/9/26
29
2019/9/26
此时离子受到磁场施加的向心力Bzeυ作用，且 离子的离心力mυ2·r-1也同时存在，r为离子圆周运 动的半径。只有在上述两力平衡时，离子才能飞出 弯曲区，即
ABCD+. → AD+ + . BC或. AD + BC+ (重排)
10
2019/9/26
（2）化学电离
在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相 对分子质量。但经电子轰击产生的M+峰，往往不存 在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法， 其中之一就是化学电离法。化学电离法是通过离子 一分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。 离子（为区别于其他离子，称为试剂离子）与试样 分子按下列方式进行反应，转移一个质子给试样或 由试样移去一个H+或电子，试样则变成带+l电荷的 离子。
( 2Uze ) 2
m
此离子达到无场漂移管另一端的时间为
t=L/υ 31
2019/9/26
32
2019/9/26
3 四极滤质器 (Quadrupole Mass Filter)
四极滤质器由四根平行的金属杆组成，其排布见图9所示。 理想的四杆为双曲线，但常用的是四支圆柱形金属杆，被加速 的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。

质谱法

质谱法

仪器
质谱仪利用运动离子在电场和磁场中偏转原理设计的仪器称为质谱计或质谱仪。前者指用电子学方法检测离 子，而后者指离子被聚焦在照相底板上进行检测。质谱法的仪器种类较多,根据使用范围,可分为无机质谱仪和有 机质谱计。常用的有机质谱计有单聚焦质谱计、双聚焦质谱计和四极矩质谱计。目前后两种用得较多，而且多与 气相色谱仪和电子计算机联用。
历史
1942年美国CEC公司推出第一台用于石油分析的商品质谱仪。质谱仪按用途可分为同位素质谱仪、有机质谱 仪和无机质谱仪。
简介
质谱法是纯物质鉴定的最有力工具之一，其中包括相对分子量测定、化学式的确定及结构鉴定等。
发现
质谱法1898年W.维恩用电场和磁场使正离子束发生偏转时发现,电荷相同时，质量小的离子偏转得多,质量大 的离子偏转得少。1913年J.J.汤姆孙和F.W.阿斯顿用磁偏转仪证实氖有两种同位素[kg1]Ne和[kg1]Ne阿斯顿于 1919年制成一台能分辨一百分之一质量单位的质谱计，用来测定同位素的相对丰度，鉴定了许多同位素。但到 1940年以前质谱计还只用于气体分析和测定化学元素的稳定同位素。后来质谱法用来对石油馏分中的复杂烃类混 合物进行分析，并证实了复杂分子能产生确定的能够重复的质谱之后,才将质谱法用于测定有机化合物的结构,开 拓了有机质谱的新领域。
由于色谱仪－质谱计联用后给出的信息量大，该法与计算机联用，使质谱图的规格化、背景或柱流失峰的舍 弃、元素组成的给出、数据的储存和计算、多次扫描数据的累加、未知化合物质谱图的库检索，以及打印数据和 出图等工作均可由计算机执行，大大简化了操作手续。
应用
质谱法特别是它与色谱仪及计算机联用的方法，已广泛应用在有机化学、生化、药物代谢、临床、毒物学、 农药测定、环境保护、石油化学、地球化学、食品化学、植物化学、宇宙化学和国防化学等领域。用质谱计作多 离子检测，可用于定性分析，例如，在药理生物学研究中能以药物及其代谢产物在气相色谱图上的保留时间和相 应质量碎片图为基础，确定药物和代谢产物的存在；也可用于定量分析，用被检化合物的稳定性同位素异构物作 为内标，以取得更准确的结果。

质谱法 PPT课件

质谱法 PPT课件
目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达50pg（pg为 10−12g），无机质谱仪绝对灵敏度可达10−14 。用微克 级样品即可得到满意的分析结果。 （3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。 （4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使 用及维修比较困难。对样品有破坏性。
2019/11/3
二. 质谱分析的基本原理 产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离(CI)、快原子 轰击(FAB)、电喷雾电离(ESI)等。 电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。
2019/11/3
概述
质谱分析法（Mass Spectrometry, MS）是在高真 空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以 确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷 分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值 m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱， 称为质谱。
2019/11/3
HP 5890 GC/5972 MS (Agilent, USA)
质谱计：四级杆 质量范围：1.6-800u 灵敏度：电子轰击离子化，全扫
描1pg八氟萘的信噪比10:1； 选择离子检测(m/z 272)20fg八氟
萘的信噪比10:1。 真空系统：扩散泵 质量轴稳定性：±0.15u(12h) 质谱库：NIST Chemical
体积小，操作简单； 分辨率中等；
原理在第五节色谱-质谱联用仪器介绍；
2019/11/3
3. 检测器
（1）电子倍增管 15～18级；可测出10-17A微弱电流；
（2）渠道式电子倍增器阵列
2019/11/3
HP6890 GC (Agilent 4 USA)/Micromass
Autospec-Ultima NT (Micromass UK)

质谱分析法 ppt课件

质谱分析法 ppt课件
PPT课件 46
化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例 来确定分子离子峰。 对卤素有机物，F、I单一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4， M+6同位素 离子峰，使用（a+b）n. a:轻质同位素丰度 b： 重质同位素丰度 n:同种卤原子的个数 n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1 =33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1 =27+27+9+1 M: M+2: M+4: M+6, 27: 27: 9: 1
PPT课件 8
2）同位素离子峰
PPT课件
9
PPT课件
10
3)碎片离子峰
在高能量电子源轰击情况下，分子离 子处于激发状态，原子间的一些键进一 步断裂，产生质量数较低的碎片，获取 分子结构的相关信息。
4）亚稳离子峰
离子离开电离室到达收集器之前的过程 中，发生分解而形成低质量的离子所产生的 峰。
PPT课件 11
PPT课件
30
2．照相板
曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的 位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。 主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需 要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高， 但精度低，要先抽真空。
PPT课件
31
3．电子倍增器
工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度 高，测定速度快 但：增益会逐渐下降。
PPT课件
34
PPT课件
35
PPT课件

质谱法

质谱法
60 基峰
相 对 强 度 （ % % ）
45（CO2H)+ （
CH3CH2CH2COOH
75 88M+
m/z
+
高级脂肪酸常制成甲酯进行质谱分析，若 α碳尚无取代基则生成特征强峰M/Z 74,在碳 链C6～C26 的羧酸甲酯中,m/z 74为基峰；若α 碳有取代基，则出现（74+14n）峰。
麦氏重排
m/z
CH2=CH-(CH2)10-CH3+. m/z 196
CH2=CH-CH2+. m/z 41
4、具有重排离子峰（麦氏重排）
麦氏重排
+
m/z=42
（3）芳烃
①分子离子稳定，有较强的分子离子峰； ②烷基取代苯易发生β开裂，经重排产生m/z 91特征的卓子；
β开裂 开裂
R +
扩 环
由于卓翁离子非常稳定，成为许多取代苯如甲苯、 二甲苯、乙苯、正丙苯的等的基峰。
例如：十四烯-1 相 对 强 度 （ % ）
C4(55) C5(69) C6(83) C7(97) C 8 C9 C10 C11 C12 (111) (125) (139) (153) (167) M.+ （196 ） C3(41) 基峰
CH2=CH-CH2-(CH2)10-CH3 =CH-
图
十四烯十四烯-1质谱图
差异进行分离的装置。 单聚焦质量分析器 双聚焦质量分析器 四极杆质量分析器
(五）离子检测器 (六）质谱仪的主要性能指标
1、分辨率：R 是指仪器能分离相邻两质谱峰的能力。
分辨率： R=M/△M
M
h
h/10
M+△M
图 分辨率（10%谷）

质谱法

质谱法

气相色谱一质谱联用
用于与GC联用的质谱仪有磁式、双聚 焦、四极滤质器式、离子阱式等质谱仪， 其中四极滤质器及离子阱式质谱仪由于具 有较快的扫描速度（≈10次／秒），应用较 多，其中离子阱式由于结构简单价格较低， 近些年发展更快． GC － MS 的应用十分广泛，从环境污 染分析、食品香味分析鉴定到医疗诊断、 药物代谢研究等。而且 GC － MS 是国际奥 林匹克委员会进行药检的有力工具之一。
GDMS应用
（1）金属样品分析 （2）半导体分析 （3）非导体分析 （4）薄层与深度分析

2）二次离子质谱法

在高真空条件下经过聚焦的几千电子伏能量 的一次离子轰击在固体材料上，一次离子可 能穿透固体样品表面的一些原子层深入到一 定深度，在穿透过程中发生一系列弹性和非 弹性碰撞。一次离子将其部分能量传递给晶 格原子，这些原子中有一部分向表面运动并 把能量的一部分传递给表面粒子使之发射， 这种过程称为粒子溅射。溅射粒子大部分为 钟祥原子和分子，小部分带正负电荷的原子、 分子和分子碎片，此即为二次离子。将他们 导入质朴检测器进行检测，从而获得样品的 信息。
1）辉光放电质谱法

在辉光放电质谱法的离子源中被测样品作为 辉光等离子体光源的阴极，在阴极与阳极之 间充入惰性气体，并维持较低压力。而后， 在电极两端加高电压，此时Ar电离成电子和 Ar+，Ar+在电场的作用下加速移向并撞击到阴 极上。阴极样品的原子在氩离子的撞击下， 从阴极样品上呗剥离下来。当物质由阴极剥 蚀下来后进入负辉区后发生了电离。当原子 与自身能量超过其电离能的电子有效碰撞时 原子被电离，此即为电子碰撞电离过程。而 后将电离所得到的离子经采样锥收集后，由 离子透镜系统进行离子聚焦等，再由质量分 析器进行相应分析。

质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)


m/z 123 －CH3
－CO 108
80
m/z 80 离子是由分子离子经过两步裂解产生的，而不是一步形成的
质谱法基本原理
4.同位素离子
大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。化合物 的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰，由于同位素的存在， 可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1；有时还可以 观察到M+2，M+3。通常把由同位素形成的离子峰叫同位素峰。
离子子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能
发生重排。
质谱法基本原理
3.亚 稳 离 子（m*）
在离子源中形成的碎片离子没有进一步裂解，而是在 飞行进入检测器的过程中发生自行的裂解，这样所形成的低 质量的离子叫亚稳离子。 形成过程 m1 (母离子) m2 (子离子) 中性碎片
表观质量 m m22
37
(a+b)n=(3+1)2=9+6+1
即三种同位素离子强度之比为9:6:1。 这样，如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同
位素离子峰强度之比。 同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计
出分子中是否含有S、Cl、Br原子以及含有的个数。
质谱法基本原理 四、质谱法的特点与主要用途
❖ 特点： ❖ 1．样品用量少。灵敏度高，精密度好。 ❖ 2．分析速度快。 ❖ 3．分析范围广，适合联机。 ❖ 4．能够同时给出样品的精确分子质量和结构信息
色谱-质谱联用分析法 气质联用（GC-MS）的应用领域：
气质联用已经成为有机化合物常规检测中的
必备工具。环保领域的有机污染物检测，特别是
低浓度的有机污染物；药物研究生产质控的进出
口环节；法庭科学中对燃烧爆炸现场调查，残留

第六章_质谱法


1980年代：研究LC-MS联用技术。
1990年代：生物分析的需要，新的离子化方法。
2. 质谱仪的分类
按用途分：有机质谱；无机质谱；同位素质谱。
按原理分：单聚焦质谱；双聚焦质谱；四极质谱； 飞行时间质谱；回旋共振质谱。 按联用方式分：气质联用；液质联用；串联质谱 技术。
3.特点及应用
第二节 质谱法原理及仪器
一 质谱分析法原理
将样品转化为运动的带电气态离子碎片，于磁场中 按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。
进样系统
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
离子源 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
质量分析器
检测器
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
质谱法
质谱法概述 质谱基本原理及仪器 离子类型及开裂规律 质谱解析
质谱分析过程
撞 击 得到
高速电子流
顺序谱图
峰位置
气态分子
按质荷比m/e 峰强度
阳离子
导 入
质量分析器
定性结构
定量分析
第一节 质谱法概述
1. 质谱仪的发展简史 1912年： 世界第一台质谱装臵。 1940年代: 质谱仪用于同位素测定。 1950年代：MS商品化，广泛用于有机物结构分析。 1960年代：研究GC-MS联用技术。
分子量信息。
（1）电子轰击源 （EI） 电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试 样分子中撞出一个电子而产生正离子，即 M + e M++2e
式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子
灯丝与阳极间(加直流电压70V) — 高能电子束—冲击样品—正离子 垂直方向：G3-G4加速电极(低电 压)--- 较小动能 ---狭缝准直－ －G4-G5加速电极(高电压)--- 较 高动能 --- 狭缝进一步准直 -离子进入质量分析器。

第六章质谱分析法MSppt课件

正离子在电场作用下被加速 所有离子同时飞越长度为L的无场空间，先后到达检测器
eV 1 m v2 1 m( L )2
2
2t
m/e
2V L2
t2
V,L不变时， t由m/e决定 一般，1-30s
25
5 飞行时间分析器
26
5 飞行时间分析器
特点： ➢简单、耐用，无质量范围限制。 ➢取样速度快，适用于快速GC/MS；分析适用于脉冲离子化
3 四极杆分析器 (quadrupole mass analyzer) 四极滤质器， quadrupole mass filter 结构: 四根棒状电极，相对的两个电极相连，形成四极场 1，3棒：+(Vdc + Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf )
特点：扫描速度快，灵敏度高。 适用于GC-MS。
数据系统：计算机 蛋白质库……
主要信息：准分子离子（单多级质谱）；子离子；母离子； 中性丢失谱（多级质谱）
软电离，得到准分子离子。结构解析需MS-MS。一般不适用于非 极性化合物。
36
3 串联质谱 (tandem mass spectrometry，MS/MS, MSn)
mass separation-mass spectra characterization 串联方式： p318 Q-Q-Q(triple quadrupole mass spectrometer) Q-TOF(quadrupole-time-of-flight tandem instruments) MSn
ESI使蛋白质产生多个带多电荷离子
11
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
4 介质辅助激光解吸电离源 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization MALDI) 常用于 •Time-of-flight mass spectrometry 特点： 用于生物大分子，尤其是蛋白质的质量测定 主要产生 [M+ H]+ [M - H]+和加和离子

(完整版)质谱法

第九章质谱法一．教学内容1.质谱分析法的基本概念、发展概况及特点2.由质谱仪器结合质谱法的基本质谱仪的工作流程各主要部件的基本结构、基本原理及性能掌握联用技术3.质谱峰的类型、离子碎裂途径及有机化合物的质谱4.质谱法的图谱解析及基本应用二．重点与难点1．各种离子源的基本原理、特点及适应性2．各种重量分析器的基本结构、分析原理、特点及适用性3．各类离子的碎裂机理及规律4．质谱法的基本应用（分子量、分子式、结构式的确定）三．教学要求1．较好地掌握质谱分析法的基本基本2．掌握掌握仪的基本结构、工作流程及性能指标3．在较深入掌握单、双聚焦质量分析器的基础上，比较其它质量分析器的基本原理及特点4．一般了建质谱联用技术5．掌握简单图谱的解析，进行较简单化合物分子量、分子式及结构式的分析四．学时安排3学时质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比（m/z）大小进行分离记录的分析方法。

所获得结果即为质谱图（亦称质谱）。

根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。

质谱仪早期主要用于原子量的测定和定量测定某些复杂碳氢混合物中的各组分等。

1960年以后，才开始用于复杂化合物的鉴定和结构分析。

实验证明，质谱法是研究有机化合物结构的有力工具。

第一节质谱仪一、质谱仪的工作原理质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。

离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷z有关，即z e U = 1/2 mν2其中z为电荷数，e为元电荷（e=1.60×10-19C），U为加速电压，m为离子的质量，ν为离子被加速后的运动速度。

具有速度ν的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分离。

根据质量分析器的工作原理，可以将质谱仪分为动态仪器和静态仪器两大类。

在静态仪器中用稳定的电磁场，按空间位置将m/z不同的离子分开，如单聚焦和双聚焦质谱仪。

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

(2) 硫醚 硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。 裂解方式与醚类似，碳-硫σ键裂解生成 CnH2n+1S+系列含硫的碎片离子。 (3)σ裂解生成CnH2n+1S+峰，β裂解生成 CnH2n+1S+=CH2。
[M—H2S]+
Relative Intensity
100
[CH2═SH]+ (47) 41
步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：
图中m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子
量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。
以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？ 图中有一m/z = 72的峰，它应该是M-28，即分子分裂出 乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮 经麦氏重排后才能得到m/z = 72的碎片。若是正丁基也 能进行麦氏重排，但此时得不到m/z = 72的碎片。
10.1 1.12nc 0.36nN 1 c N 2 0.7 007006n006n.2 n0.20n2 2 . 0. c 0 0 .7 0.006nc220 0.20n0 2 0. c 0 10.1 0..1 0.36 36 10.1 0.36 9 令：令：n, 则nc, 则n 10 nN 1 1 8.7 8.7 9 令：nN 1, 则nc .12 8.7 9 N c 1 1.12 1.12 2 0.7 0..7 0 9 9 2 0 006 .006 2 n0 n 0.7 0.006 1 1 9 n0 0.20 1 0 0.20 0.20 nH nH 12 9 16 14 14 7 154 154 12 9 16 7 nH 154 12 9 16 14 7
CH3
CH2
+˙
NH
CH2
C2H5
α ˙C H 2 5
H CH2
NH CH2
+
CH2
+
CH2 CH2
NH2
CH2 m/z 30
CH3
CH2
˙+ NH
C3H7
α ˙ CH3 +
NH2
CH2
+
NH H
CH2 CH CH3
─ CH2=CH－CH3
CH2 m/z 30
m/z 30 峰强度为伯胺＞仲胺＞叔胺
因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。
例3， 正庚酮有三种异构体，某正庚酮的质谱如图所示。 试确定羰基的位置。
解： 酮易发生α裂解，生成离子，稳定，强 度很大，是鉴别羰基位置的有力证据。三 种庚酮异构体的α裂解比较：
3 2 1 羰基位置有三种 C C C C m/z=43 43 + O
庚酮-4
C
C
C O
m/z 30 峰强度为伯胺＞仲胺＞叔胺
Relative Intensity
100
α断裂，生成胺的特征离子(m/z 30+14n) 58
50
15 18
30
87
4144
0 10
6972
20
30
40
50
60
70
80
90
M/Z
图1-33. 乙丙胺的EIMS
芳香胺的碎裂依次失去HCN和H· 形成一个五元环 离子。芳香胺还可直接失去H ·，生成很强的 [M—H]+。 +
56 M+ 90
50
15
27
47
34 61
3235
71
0 10
20
30
40
50
60
70
80
90
M/Z
图1-38. 丁硫醇(分子量90)的EIMS
3. 质谱解析
1). 解析顺序 + (1). 确定分子离子峰M· ; (2). 据(M+1)%和(M+2)%大小,确定分子式; (3). 计算不饱和度UN; (4). 解析主要峰归属及峰间关系; (5). 推测结构; (6). 验证 .
M/Z
图1-37. 1, 3-二溴丙烷的EIMS
8）含硫化合物
A+2族元素，34S/32S为4.4/100。分子量不是很大时，可 以正确判断分子中含S的个数。 硫醇、硫醚的分子离子明显。质谱碎裂生成m/z 33+14n 的系列含硫离子的峰 [(CH2)n═SH]+。 （1） 硫醇 ۩ 易发生α断裂，伯硫醇生成[CH2═SH]+(47) 的特征离子 ۩ 伯硫醇发生1,4-消除反应，生成[M—H2S]+ 和[M—H2S—(CnH2n)]+离子系列。同时出现 CnH2n+1及CnH2n-1的烃类碎片峰。
0 n0 0..20 0 20 10 nH 150 9 12 16 nH 150 9 12 16 10 nH 150 9 12 16 10
۩ 长链卤代烃能像醇一样发生1, 3—消除反应（氢重排）， 丢失一分子HX；
۩ 长链卤代烃还能发生基团重排反应，形成环状二价卤素 离子。
Relative Intensity
100
[M-Br]+ 121 41 123 丰度1：2：1 202
50
27 79 93 107
0 20
40
60
80
100 120 140 160 180 200
2. 结构鉴定
6）含氮的化合物
① 胺
脂肪胺的分子离子较弱，而芳香胺则强得多。 与醇相似，易发生α断裂，生成胺的特征离子(m/z 30+14n)。断裂的位置不止一个，其中优先丢失较大的烷 基．生成丰度较大的碎片离子。 由于氮对相邻正碳原子的稳定能力大于氧，所以胺的 上述特征离子比醇更为明显。 α断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生重排．消 除一分子烯烃，形成二级碎裂的偶电子离子。
A型
谱图中的离子峰显得非常“孤单”，可以推测该化合物含有A类 元素(单同位素)，而后一现象指示分子中没有或只有很少的氢。 F F C F 119 F
Relative Intensity
100
69 F CF3 C F CF2+ 50
50
F 12 19
CF 31
CF2 50
0 0 图1-39. 未知物C的EIMS 70 80 90 100 110 120 130 140 10 20 30 40 50 60
（3） 腈
脂肪腈的分子离子峰很弱，芳香腈的峰强度较大。 + 碎裂时失去αH，生成[M－1]+，而且[M－1]+ ＞ M·
R CH H
C
N+ ˙
－H ˙
R
CH
C
N
+
① 脂肪腈易生成[M+1] +。 ② 长链脂肪腈能发生麦氏重排，生成CH2═C═NH+ (m/z 41)， 常以基峰出现。 ③ 长链碳链断裂形成40+14n离子系列。 ④ 芳香腈分子离子峰强，生成[M—CN] +和[M—HCN] +。
(2).据(M+1)%和(M+2)%大小,确定分子式;
利用同位素离子丰度推导分子式 有机分子中常见元素可分为三类： A型 只有一个天然稳定的同位素 F、P、I A+1型 有两个或多个同位素的元素，C、N、H、S、Si 丰度小的同位素比最丰富的 同位素大一个质量单位 A+2型 有一个比最丰富同位素大两 Cl、Br、S、Si、O 个质量单位的同位素
Si原子数目＝([M+2]/[M]) ÷3.4% （取整）
• 其它元素、基团的存在和原子数目的确定：
根据特征丢失数目确定
• 氟元素
分子离子丢失20、50（分别对应丢失HF、CF2）
• 碘元素
M-127
•氧
若存在m/z 31、45、59……的离子，说明有醇、醚 形式的氧存在
2）解析示例
例1， 某化合物分子量为145。其 中:M:M+1:M+2=100:10.0:0.7, 求分子式.
因而各峰归属： m/z=114
M+ 85
=72
=57
=43 =41 =29 =27
C 3H 7+ C 3H 5+ C 2H 5+ C 2H 3+
CH2=CH–CH2+ CH2=CH+
例4，一个未知物的质谱如图所示，试确定其分子结构。
解：质谱图：分子离子峰的质量数为偶数，说明未
知物不含氮或含偶数个氮。由同位素峰强比说明 不含C1、Br及S。具有很强的，m/z 91，说明未知 物可能具有烷基取代苯官能团。
NH
NH2
+˙
-H˙ [M-1]

-HCN
H
-H˙ m/z 66 m/z 65
（2） 酰胺
① 断裂行为类似羧酸或酯 ② 易发生α断裂 （自由基引发），生成R— C≡O+和R2R1N—C≡O+两对离子。 ③ 长链酰胺易发生麦氏重排，生成m/z 59+14n的奇电子离子。 ④ 芳香族酰胺：分子离子峰突出Ar—C≡O+ 离子峰突出。
• 分子中硫、硅原子的识别和鉴定: M+2的丰度比较小，一般只需要考虑M+2峰 的强度。
含硫的样品
32S
: 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4
含Si的化合物
28
Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4
分子中硫、硅原子的数目可以由下列公式分别 计算： S原子数目＝([M+2]/[M]) ÷4.4% （取整）
(a+b)1, M : M+2≈3 : 1 (a+b)2, M : M+2 : M+4≈9 : 6 :1 (a+b)1, M : M+2≈1 : 1 (a+b)2, M : M+2 : M+4≈1 : 2 :1