超过渡金属氧化物电子结构研究

中 南 大 学

研究生学位论文选题报告

（学位论文工作计划）

（选题报告由研究生填写，原件交研究生助理处） 题目名称： 金属Fe表面及分子吸附的电子结构研究

姓 名：

学 号：

攻读学位： 硕士

学科专业： 电子科学与技术

学 院： 物理科学与技术学院

所在教研室：

指导教师：

填写日期： 2007年12月

1 2007年 12月 15日

一、课题来源、国内外研究现状与水平及研究意义、目的。（附主要参考文献）

2 1.1课题来源

随着人类社会的发展，工业技术的不断进步，提高工业生产效率始终人类追求的一个目标，而在现代工业当中，由于催化剂的使用，使得工业生产效率大大的提高。据不完全统计，大约百分之九十的工业生产过程都有催化剂的参入。有催化作用的金属主要有第Ⅷ族元素Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd等，而Fe作为过度金属3d族金属，其3d壳层没有被填满，价电子位3d6，因其特有的d电子结构，使它具有很好的活性、稳定性和选择性，所以过度金属Fe作为一种催化剂广泛的应用在现代工作中。例如铁是氨的合成反应以及费一托反应的催化剂[3-5]。

由于过渡金属Fe具有很好的活性，所以在常温下，Fe表面会发生很多物理化学反应，并影响到Fe表面原子结构和电子结构。近年来，CO、N2、H2、C、O、S在Fe表面吸附是研究者研究的热点。这些物质在常温下都有可能吸附在Fe表面并渗透到Fe内部形成化合物，进而影响到Fe的物理化学性质。如CO吸附在过渡金属Fe表面上的吸附活化对涉及CO参与反应的许多催化过程（F-T 合成、CO甲烷化、水煤气变换反应制氢气、合成甲醇、CO化学制聚氨酯塑料单体或其前驱体以及CO化学制草酸酯、醋酸和醋酐等化学过程）都有重要的意义。理论上研究Fe表面的掺杂吸附，可以从微观的角度能更准确地得到Fe表面的物理化学性质，从微观水平上对其进行理论研究，可以获得表面吸附、扩散的动力学信息，有助于人们认识吸附质和金属表面的相互作用机理[1-7]。截至目前,过渡金属Fe表面吸附杂质后，很多特性尚未确定，故很有必要研究过渡金属Fe表面吸附。而基于密度泛函理论的第一性原理计算Fe表面的掺杂，国内外鲜见报道，本文拟采用分子动力学软件VASP尝试做Fe表面掺杂的第一性原理计算。

２０１５年７月　第２６卷第４期　化学　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　研究　ＲＥＳＥＡＲＣＨ　４１７　ｈｔｔｐ：／／ｈｘｙａ．ｃｂｐｔ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ　镍和钯两种金属配合物电子结构和光谱性质的理论研究　孙克楠　，方　磊　，何朝政。，李永红¨　（１．河南大学化学化工学院，环境与分析科学研究所，河南开封４７５００４；　２．南阳师范学院物理与电子工程学院，河南南阳４７３０６１）　摘　要：采用密度泛函理论（ＤＦＴ），在ＰＢＥ０／６—３１＋Ｇ（ｄ）一ＬＡＮＬ２ＤＺ水平下优化了Ｎｉ和Ｐｄ两种金属配合物Ａ　和Ｂ的基态几何构型，并在相同水平下进行了频率分析以确认都是实频．利用含时密度泛函理论（Ｔ【）＿ＤＦＴ）和　极化连续介质模型（ＰＣＭ），在ＴＤ－ＰＢＥ０／６—３１＋Ｇ（ｄ）一ＬＡＮＬ２ＤＺ水平下，计算了配合物Ａ和Ｂ在二氯甲烷溶剂　中的电子结构和吸收光谱．计算结果表明，与中心配位原子Ｐｄ相比，Ｎｉ较强的配位作用使配合物Ａ具有较小的　Ｈ０Ｍ０一ＬｕＭ０能级差，从而导致配合物Ａ的最大吸收波长发生红移．　关键词：密度泛函理论；吸收光谱；Ｎｉ、Ｐｄ配合物；二吡咯甲烯；二硫代氨基甲酸盐　中图分类号：Ｏ６４１．３　文献标志码：Ａ　文章编号：１００８～１０１１（２０１５）０５—０４１７一Ｏ５　Ａ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｓｐｅｃｔｒａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｗｏ　Ｎｉ（ＩＩ）ａｎｄ　Ｐｄ（ＩＩ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ＳＵＮ　Ｋｅｎａｎ　，ＦＡＮＧ　Ｌｅｉ　，ＨＥ　Ｃｈａｏｚｈｅｎｇ。，ＬＩ　Ｙｏｎｇｈｏｎｇ　（１，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ａｎｄ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｋａｉｆｅｎｇ　４７５００４，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ｎａｎｙａｎｇ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｙａｎｇ　４７３０６１，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ（ＤＦＴ）ｗａｓ　ｅｍｐｌｏｙｅｄ　ｔｏ　ｏｐｔｉｍｉｚｅ　ｔｈｅ　ｇｒｏｕｎｄ－ｓｔａｔｅ　ｓｔｒｕｃ—　ｔｕｒｅｓ　ｏｆ　Ｎｉ（ＩＩ）ａｎｄ　Ｐｄ（ＩＩ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ（Ａ　ａｎｄ　Ｂ）ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ＰＢＥＯ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｉｘｅｄ　６－３１＋Ｇ（ｄ）一ＬＡＮＬ２ＤＺ　ｂａｓｉｓ　ｓｅｔ．Ａｎｄ　ｔｈｅ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｌｅｖｅｌ　ｔｏ　ｃｏｎｆｉｒｍ　ｔｈａｔ　ａｌｌ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ　ｓｈｏｗ　ｎｏ　ｉｍａｇｉｎａｒｙ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ．Ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｓｔｒｕｃ—　ｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｗｏ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　Ａ　ａｎｄ　Ｂ　ｗｅｒｅ　ｅｖａｌｕａｔｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｔｉｍｅ—ｄｅ－　ｐｅｎｄｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａ１　ｔｈｅｏｒｙ（ＴＩ）＿ＤＦＴ）ｉｎ　ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｐｏｌａｒｉｚｅｄ　ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ　ｍｏｄｅ１（ＰＣＭ）ａｔ　ｔｈｅ　ＴＤ－ＰＢＥ０／６—３　１＋Ｇ（ｄ）一ＬＡＮＬ２ＤＺ　ｌｅｖｅ１．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔ　ｉｎｄｉｃａｔｅｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｔｒｏｎｇｅｒ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎｉ（ＩＩ）ａｓ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｐｄ（ＩＩ）ｗｉｌｌ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｔｈｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｇａｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ＨＯＭＯ　ａｎｄ　ＬＵＭＯ　ｆｏｒ　ｃｏｍｐｌｅｘ　Ａ．Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙ，ｔｈｅ　ｍａｘｉｍｕｍ　ａｂｓｏｒｐ—　ｔｉｏｎ　ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｃｏｍｐｌｅｘ　Ａ　ｐｒｅｓｅｎｔｓ　ａ　ｒｅｄ　ｓｈｉｆｔ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＤＦＴ；ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ；Ｎｉ（ＩＩ）ａｎｄ　Ｐｄ（ＩＩ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ；ｄｉｐｙｒｒｉｎ；ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ　二吡咯甲烯是含有ＩＯｎ电子的全共轭体系，它是　卟啉、胆色素以及多吡咯的重要组成部分．由于具有　特殊的兀共轭体系，二吡咯甲烯类化合物与过渡金属　形成的配合物具有良好的光学性质，被广泛地应用于　收稿日期：２０１５—０５—１５．　基金项目：河南大学省部共建项目（ＳＢＧＪ０９０５０７）．　作者简介：孙克楠（１９８６一），男，硕士生，研究方向为量子化学计算　通讯联系人，Ｅ—ｍａｉｌ：ｔｉｙｏｎｇｈｏｎｇ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．　荧光染料、传感器、发光二极管、低能带隙半导体等方　面ｌ＿ｌ　］．此外，二硫代氨基甲酸盐类化合物含有多种　官能团和多个杂原子，是过渡金属很好的定量试剂，　还可用于橡胶硫化促进剂、矿石浮选捕收剂、金属离　子萃取剂等方面［３　］．然而关于同时采用二硫代一二　吡咯甲烯类化合物作为配体的报道却很少．　最近，ＳＩＮＧＨ等【５　合成了两种以二硫代一二吡　咯甲烯类化合物作为配体的配合物Ａ［－Ｎｉ（ｂｚｄｐｍ）　ＤＯｈ　１０．１４００２／ｊ．ｈｘｙａ．２０１５．０４．０１４ｌ化学研究，２０１５，２６（４）：４１７—４２１

b相二氧化钒

二氧化钒是一种常见的无机化合物，化学式为VO2。它具有许多有趣的性质和应用。从人类的视角来看，二氧化钒是一种重要的材料，具有许多实际应用和科学研究价值。

二氧化钒具有独特的电子结构和导电性质。它是一种过渡金属氧化物，其中钒原子与氧原子形成强烈的键合。这种键合使得二氧化钒具有半导体特性，可以在不同温度下调节电导率。这使得二氧化钒在电子器件中具有广泛的应用，例如热敏电阻、气体传感器和电子开关等。

二氧化钒还表现出独特的光学性质。在某些条件下，它可以显示出热致相变的特性。当温度升高时，二氧化钒从低温相转变为高温相，这种相变伴随着电阻率的显著变化。这种热致相变使得二氧化钒在光学和红外领域有着广泛的应用，例如温度传感器、光开关和红外探测器等。

二氧化钒还具有优异的储能性能。由于其特殊的结构和化学性质，二氧化钒可以用作锂离子电池等储能设备的电极材料。它的高容量、良好的循环稳定性和较低的成本使其成为了研究的热点。二氧化钒在能源存储和转换领域的应用前景广阔，有望为解决能源短缺和环境污染等问题提供有效的解决方案。

二氧化钒作为一种重要的无机化合物，在电子、光学和储能等领域具有广泛的应用前景。它的独特性质和多功能性使其在科学研究和工程应用中备受关注。人类通过对二氧化钒的研究和应用，不断探索其更多的潜力，为人类社会的发展和进步做出贡献。

双钙钛矿型氧化物基双掺杂碱土金属结构和电阻率性质研究／周永志等　・３４３・　双钙钛矿型氧化物基双掺杂碱土金属结构和电阻率性质研究　周永志　，李梅　，耿浩然　，张仲。　（１济南大学材料科学与工程学院，济南２５００２２；２济南大学理学院，济南２５００２２）　摘要　以Ａ　Ｂ　Ｂ，　Ｏ　型氧化物为研究对象，利用溶胶一凝胶法制备出双掺杂Ｌａ、Ｃａ的（Ｓｒ２－３ｘＬａ２　Ｃａ　）Ｆｅ—　ＭｏＯ　（Ｏ≤　≤０．３０）多晶样品，研究了其结构和电阻率性质。通过ＸＲＤ测试了其结构，结果显示样品质量优良，　并分析了其共性与异性。利用ＳＥＭ观察了其形貌特征，结果显示样品致密性和连通性较好，部分区域有孔洞。　利用ＥＤＳ探测器对样品成分进行了分析，其电阻率呈先减小后增大的趋势，并分析了其变化机理。　关键词　双钙钛矿碱土金属　晶体结构溶胶一凝胶法　电阻率性质　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ　Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　Ｄｏｕｂｌｅ　Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｔｙｐｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｂａｓｅｄ　Ｄｕａｌ—ｄｏｐｅｄ　Ａｌｋａｌｉｎｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｍｅｔａｌ　ＺＨＯＵ　Ｙｏｎｇｚｈｉ　，ＬＩ　Ｍｅｉ　，ＧＥＮＧ　Ｈａｏｒａｎ　，ＺＨＡＮＧ　Ｚｈｏｎｇ　（１　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｊｉｎａｎ，Ｊｉｎａｎ　２５００２２；２　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｊｉｎａｎ，Ｊｉｎａｎ　２５００２２）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔａｋｉｎｇ　Ａ２　Ｂ　Ｏ６一ｔｙｐｅ　ｏｘｉｄｅｓ　ａｓ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｂｊ　ｅｃｔ，ｔｈｅ　ｓｏｌ－ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ　ｔｈｅ　（Ｓｒｚ一３　Ｌａ２　Ｃｋ）ＦｅＭｏＯ６（Ｏ≤ｚ≤０．３０）ｐｏｌｙｅｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｄｏｕｂｌｅｄｏｐｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｌａ，Ｃａ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅｎ　ｔｈｅｉｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｄｅｔｅｃｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｒｅ　ｏｆ　ｅｘｉｍｉｏｕｓ　ｑｕａｌｉｔｙ．Ｔｈｅｉｒ　ｃｏｍｍｏｎｎｅｓｓ　ａｎｄ　ｉｓｏｍｅｒｉｓｍ　ａｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ．ＳＥＭ　ｉｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｅｘａｍｉｎｅ　ｔｈｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ　ｌｅａ—　ｔｕｒｅｓ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ａｎｄ　ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｉｓ　ｇｏｏｄ，ａｎｄ　ｔｈｅｒｅ　ａｒｅ　ｍａｎｙ　ｖｏｉｄｓ　ｉｎ　ａ　ｐａｒｔ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅ．　ＥＤＳ．ｄｅｔｅｃｔｏｒ　ｉｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ａｎａｌｙｚｅ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ．Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ　ｆｉｒｓｔ　ｄｅｃｒｅａｓｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ，ａｌｓｏ　ｔｈｅｉｒ　ｃｈａｎｇｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ａｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｄｏｕｂｌｅ　ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ，ａｌｋａｌｉｎｅ　ｅａｒｔｈ　ｍｅｔａｌ，ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｓｏｌ—ｇｅｌ，ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　０引言　率，＃＊０ｉ：ＴＮ０ｇＮ－ｇ￣，￣性。　１９９４年Ｊｉｎ等［１　在外延的Ｌａ－Ｃａ—Ｍｏ－Ｏ薄膜中观察到数　值高达１Ｏ　数量级的磁电阻效应，这一新的磁电阻现象被　命名为“庞磁电阻”（Ｃｏｌｏｓｓａｌ　ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，简称　ＣＭＲ），随即钙钛矿型氧化物引起了全世界的瞩目，但是该氧　化物在室温下磁电阻几乎消失的特性使其实际应用受到限　制。１９９８年Ｋ．Ｉ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ等口　发现了Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６在室温　下达１ｏ　的隧穿型磁电阻效应，使双钙钛矿氧化物立刻被视　为最有可能在室温下实现应用的磁电阻材料之一而备受关　注。　为进一步探索具有更大室温磁电阻效应的材料，在氧化　物Ｓｒ。ＦｅＭｏＯ　的研究中，采取Ｓｒ位掺杂的方式［ａ－５］构筑这　种双钙钛矿型氧化物材料是目前一种较迅捷有效的手段。　本实验采用溶胶一凝胶法　’　首次成功合成了Ｓｒ位双掺　杂Ｌａ、Ｃａ的（Ｓｒ２—３　Ｉ　ａ２　Ｃａ　）ＦｅＭｏＯ６（０≤．２７≤０．３０）系列化合　物，并对其进行Ｘ射线衍射分析、扫描电镜分析、能谱分析，　研究了其结构和成分特征；采用四引线法测量了样品的电阻　１　实验　溶胶一凝胶法是以无机盐或金属醇盐为原料，在有机介质　中进行水解、缩聚等化学反应，使溶液产生溶胶一凝胶过程，可　在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的超细粉　末。　１．１仪器与试剂　ＹＨ一１ｓ型远红外数显真空干燥箱、２０Ｔ型粉末压片机、　Ｓ　Ｘ＿４—１３型马弗炉、ＧＳＬ－１６００Ｘ型管式真空高温试验电　炉、７８—１型磁力加热搅拌器、ＪＡ１２０３Ａ型电子天平、德国布鲁　克Ｄ８／Ａｄｖａｎｃｅｄ型衍射仪和Ｓ－２５００型扫描电镜。　Ｓｒ（ＮＯ３）２（９９．５％）、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２　・４Ｈ２Ｏ（９９％）、Ｆｅ＿　（ＮＯ。）３・９Ｈ２Ｏ（９８．５％）、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（Ｗ（Ｌａ２Ｏ。）≥　４４．０　）、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（９９．０　）、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ，均为　分析纯。　１．２配料计算　（Ｓｒ２　３　Ｉ　ａ２　Ｃ　）ＦｅＭｏＯ６（Ｏ≤ｚ≤０．３０）系列化合物配料　周永志：男，１９８８年生，硕士研究生，主要从事金属及磁性材料方面的研究　Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｏｕｙｏｎｇｚｈｉ＠ｌｉｖｅ．ｅｎ耿浩然：通讯作　者，教授，博士生导师Ｅ－ｍａｉｌ：ｍｓｅｇｅｎｇｈｒ＠ｕｊ