工业用丙烯中烃类杂质的测定气相色谱法(二)

丙烯原料检验操作规程二零二零年二月分发号：受控状态：丙烯检验操作规程编号：版次：编制：质检部审核：审批：发布日期：实施日期：目录健康安全环保 (1)1、安全 (1)2、特殊的个人防护装备 (1)第一章技术指标 (2)1、技术指标 (2)第二章详细检验方法及具体操作步骤 (2)1、硫含量的测定 (2)1.1 检验依据 (2)1.2 方法原理 (2)1.3 试剂 (2)1.4 仪器 (3)1.5 操作步骤 (3)1.6 注意事项 (3)2、水含量的测定 (3)2.1 检验依据 (3)2.2 方法原理 (3)2.3 仪器 (4)2.3 样品测定 (4)2.4 注意事项 (4)3、二氧化碳含量的测定 (5)3.1 检验依据 (5)3.2 方法原理 (5)3.3 试剂 (5)3.4 仪器 (5)3.5 分析步骤 (5)3.6 计算 (6)3.7 注意事项 (6)4、氮气含量的测定 (6)4.1 检验依据 (6)4.2 方法原理 (6)4.3 试剂 (7)4.4 仪器 (7)4.5 分析步骤 (7)4.6 计算 (7)4.7 注意事项 (7)5、丙烯含量的测定 (8)5.1 检验依据 (8)5.2 方法原理 (8)5.3 试剂 (8)5.4 仪器 (8)5.5 分析步骤 (8)5.6 计算 (9)5.7 注意事项 (9)健康安全环保1、安全1. 实验员在操作过程中应遵守实验室安全规定。

2. 参照所使用的化学品的材料安全数据(MSDS)获得安全相关信息。

3. 丙烯：丙烯为单纯窒息剂及轻度麻醉剂。

人吸入丙烯可引起意识丧失，当浓度为15%时，需30分钟；24%时，需3分钟；35%～40%时，需20秒钟；40%以上时，仅需6秒钟，并引起呕吐。

长期接触可引起头昏、乏力、全身不适、思维不集中。

个别人胃肠道功能发生紊乱。

对环境有危害，对水体、土壤和大气可造成污染。

是易燃品。

4. 其他关于设备的安全操作应参照设备的操作规程执行。

工业用丙烯中烃类杂质的测定气相色谱法摘要：高纯度丙烯是生产聚丙烯的原料。

丙烯中的杂质气体会影响反应催化剂的活性，进而影响整个反应的收率。

特别是对于高效催化剂，丙烯中的微量烃类杂质会导致催化剂中毒。

例如，乙炔气体可以吸附在催化剂的活性中心上，导致催化剂的活性中心失活；此外，二烯分子会影响聚合过程，从而影响产品质量。

因此，在聚合丙烯的生产过程中，丙烯单体的质量要求是杂质炔烃和二烯含量小于10ml/m3。

建立丙烯中微量烃类杂质的有效分析方法，对制定生产工艺条件、内部质量控制和开发研究具有重要意义。

关键词：丙烯；烃类杂质；色谱分析高纯度丙烯是生产高纯度聚丙烯的原料。

丙烯中的组分气体会影响反应催化剂的活性，进而影响整个反应的收率。

特别是对于高效催化剂，丙烯中的微量烃组分会导致催化剂中毒。

催化剂活性中心失活，例如乙炔上的可吸附气体；此外，二烯分子会影响聚合过程，从而影响产品质量。

因此，在聚合物丙烯的生产过程中，丙烯单体的质量要求是炔烃和二烯含量小于10ml/m3。

建立丙烯中微量烃组分的有效分析方法，对制定生产工艺条件、内部质量控制和开发研究具有重要意义。

1导言目前，一些制造商使用基于填充柱的行业标准来分析丙烯中痕量碳氢化合物的组成。

从应用效果来看，该方法难以取得良好的效果。

因此，高分辨率、高效率的多孔氧化铝毛细管柱（POL）逐渐被用于成分和含量分析。

使用polt进行分析，也可以在色谱柱上很好地分离乙炔和乙烷，避免了两次进样，大大缩短了分析时间，提高了精密度和准确度。

2气相色谱法分析丙烯中微量烃组分的实验过程根据色谱柱的峰序，用标准气体进行定性分析。

由于实际丙烯中丙烯含量大于99%，组分气体含量较低，为避免归一化法造成较大误差，定量法采用外标法进行计算。

在规定条件下，用气体采样器将1ml标准气样注入色谱柱，等待组分流出，测量待测组分的峰高和峰面积，重复试验3次，绘制校正曲线，计算各组分的校正系数。

取与外标物校准体积相同的样品，注入色谱仪。

丙烯中烃类杂质及CO\CO2分析摘要:采用一台色谱仪、两个氢火焰检定器、一个甲烷转化炉、一次进样同时测定聚合级丙烯中的烃类杂质及微量CO、CO2。

关键词:气相色谱;丙烯;烃类杂质;CO；CO2Propylene hydrocarbon impurities and CO ，CO2 analysisLiu minYan jieAbstract: Using a chromatograph two hydrogen flame test device, a methane reformer, a single injection for simultaneous determination of polymer-grade propylene in the hydrocarbon impurities and trace CO, CO2.Keywords:GC;Propylene;Hydrocarbon impurities;CO;CO2丙烯经聚合形成聚丙烯。

聚丙烯材料是国民经济发展中的重要基础原材料。

丙烯质量高低直接影响着聚丙烯产品的性能。

丙烯中的烃类杂质直接影响着聚合用催化剂的反应活性；CO和CO2的含量过高会导致催化剂中毒,影响产品质量。

因此,快速、准确测定聚合级丙烯中的烃类杂质、微量CO、CO2含量对工艺生产十分重要。

本文采用采用“两阀、双柱法”，通过一次进样，同时分析丙烯中微量烃类、微量CO、CO2杂质，为工艺生产提供高效、准确的分析数据，为工艺生产提供有力的分析数据保障。

通过这种方法不仅可以缩短分析时间，而且可以大大节省人力、物力。

这项技术对于工艺稳定生产具有很好的指导意义。

一、试验部分1、仪器与试剂美国PE Clarus 500气相色谱仪; TotalChrom 色谱工作站软件;弹性石英毛细管柱（30m×0.53mm）Alumina PLOT;不锈钢填充柱6.5m Resin；甲烷转化炉；FID检测器。

应用气相色谱法分析丙烯中的微量烃类杂质研究摘要：丙烯是生产聚丙烯的原料，其纯度直接影响生产过程中的催化剂活性，对最终产品的性能产生直接影响。

本文主要结合色谱分析中的进样方式及色谱柱类型对测试结果的影响，以期需求最佳的测试方式，保证丙烯检验过程中的合理性和有效性。

关键词：色谱分析丙烯微量烃类杂质1引言高纯度丙烯是生产聚丙烯的原料，其中丙烯中的杂质气体会影响反应催化剂的活性，进而影响整个反应的收率。

尤其对于高效催化剂而言，丙烯中的微量烃类杂质可以引起催化剂的中毒，如乙炔气体可以吸附在催化剂的活性中心上，导致催化剂活性中心的失活；另外，二烯烃分子会影响聚合反应的进度，从而影响产品的品质。

因此，在聚合丙烯生产工艺中，丙烯单体质量要求是杂质炔烃和二烯烃含量低于10ml/m3。

建立有效的丙烯中微量烃类杂质的分析方法，对于制定生产工艺条件，内部质量控制以及开发研究具有重要意义。

目前，某些厂家采取基于填充柱的行业标准进行丙烯中微量烃类杂质的分析，从应用效果来看，用此方法进行杂质含量分析很难达到好的效果。

因此逐渐应用高分辨率和高效柱效的多孔层氧化铝毛细柱(POLT)进行杂质含量分析。

利用POLT进行分析，乙炔、乙烷在此柱上也得到良好的分离, 避免了2 次进样，从而大大缩短了分析时间, 同时,精密度和准确度也随之提高。

2气相色谱法分析丙烯中的微量烃类杂质的实验过程2.1 方法原理气体样品经六通阀通过Al2O3 毛细管色谱柱, 使各组分充分分离, 用氢火焰离子化检测器检测其浓度, 用外标法定量。

2.2主要材料及试剂(1)载气：氮气，纯度为99.99%(2)辅助气：氢气，纯度大于99.99%，空气，经过5A分子筛干燥净化。

(3)原料气：丙烯气体为基准气体，其他含量已知的烃类杂质气体。

2.3 仪器GC-2014 气相色谱仪, 配有六通阀, 定量管(1mL)。

2.4 色谱工作条件色谱工作条件如表1所示。

表1 色谱工作条件2.5 定性定量方法根据岛津公司提供的色谱柱出峰顺序，用标准气体进行定性分析。

工业用乙烯中烃类杂质的测定（气相色谱法）1 适用范围本标准规定了用气相色谱法测定乙烯中甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、丙烯、乙炔、丙二烯、顺-2-丁烯、1-丁烯、异丁烯、反2-丁烯、甲基乙炔和1，3-丁二烯。

由于本标准不能测定所有可能存在的杂质如CO、CO2、H2O、甲醇、二甲醚、NO和羰基硫化物，以及高于癸烷的烃类，所以要全面的表征乙烯样品还需要应用其它的试验方法。

2 方法原理高浓度的乙烯样品中的甲烷等轻烃杂质通过Al2O3石英毛细管色谱柱得到分离，用氢火焰离子化检测器检测，经色谱工作站处理后得到各杂质组份的浓度。

用100%减去轻烃杂质总量就是乙烯的浓度。

3 仪器设备3.1 气相色谱仪：Agilent 7890A或具备程序升温功能且配备火焰离子化检测器的其它同类仪器；GC 该气相色谱仪应具有足够范围的线性程序升温操作功能，满足色谱分离的要求。

在整个分析过程中，程序升温速率应具有足够的再现性，保留时间达到0.05min(3S)的重复性。

3.2 检测器：氢火焰(FID)检测器，对列于乙烯中的化合物应具有约2.0 ml/m3或更低的检测限。

3.3 数据采集系统：EZChrom工作站。

4 试剂材料4.1气体标样：外购与实际样品接近的已知浓度气体。

4.2载气：氮气或氦气纯度≥99.999%，烃类杂质≤1 ml/m3。

4.3燃气：氢气，烃类杂质≤1 ml/m3。

4.4助燃气：空气，烃类杂质≤1 ml/m3。

56 分析步骤 6.1 仪器校正用标气冲洗样品回路至少30秒，通过洗气瓶观察气体排放情况，确保进样回路不堵塞。

待回路中气体与大气压力平衡，按下Start 键进标气开始分析。

校正因子：ii i A C f =式中:fi —— 校正因子Ci —— 标样中杂质i 的浓度，ml/m3 Ai —— 标样中杂质i 的峰面积数值。

6.2 样品测定按与标准气完全相同的方法将取样器中的样品注入气相色谱仪，记录甲烷、乙烷等杂质的峰面积，与相应的外标峰面积进行比较。

质量与检测40 | 2019年4月主导毒性气体；窗帘释放烟气中盐酸是主导毒性气体。

在11种毒性气体中，CO 2浓度是最高的。

材料燃烧8min 时释放出来的毒性气体远超过4min 时释放的毒性气体。

材料持续燃烧，毒性气体逐渐蓄积，释放气体的浓度也在逐渐提高。

4.2 CIT和FED值从理论上讲，烟气毒性带给人体的伤害符合加和原理，因此国际上对于烟气毒性的判断依据加和原理作为毒性。

根据CIT 数值的判断标准，轨道车辆的内装材料全部可以达到产烟毒性的具体要求，根据FED 数值可以判断出大部分材料都能够达到产烟的要求，只有有机玻璃产烟毒性没能通过毒性要求[3]。

同样一种材料的CIT 数值多数小于FED 数值，主要原因在于确定FED 浓度是根据半小时之内小白鼠吸入烟气致死量得到的，综合考虑呼吸换气效率给烟气毒性带来的影响。

确定CIT 数值浓度建立在生命健康数值的基础之上。

CIT 数值要使用4min 和8min 实时浓度展开计算。

例如：对橡胶地板进行热解产生烟气，在4min 和8min 的时候并没有产生丙烯醛和盐酸两种毒性气体。

在后续30min 测试中，热解橡胶地板才产生了这两种气体。

FED 数值要使用烟气平均浓度来反馈测试过程中产生烟气分成分以及浓度。

城市轨道交通在运行过程中，人流量密集，空间有限，一旦遭遇火灾，烟气会迅速蔓延，想要快速疏散人群十分困难。

因此，可以使用国际标准ISO13344的方法进行毒性评估。

4.3 烟气毒性分级根据小白鼠染毒情况以及毒性等级判断标准，可以发现橡胶地板、有机玻璃、管道和窗帘的产烟毒性相对较小，达到了ZA1级别。

门窗密封条、阻燃泡沫的产烟毒性相对较大，未能达到ZA2级别。

通过动物染毒的实际情况、对比CIT、FED 数值的成分分析方法，发现密封条和阻燃泡沫的烟气毒性都比较高，有机玻璃的烟气毒性相对较低。

动物染毒情况需要综合考虑烟气毒性带来的效果，尤其是烟气中还存在很多未知物以及烟尘，使用成分分析方法，并不能够对烟气毒性组分展开全面测试。

工业用乙烯中烃类杂质的测定气相色谱法（二）4.5 进样系统：采纳1.6mm接头的气体进样阀、并将其置于气相色谱仪未加热的区域。

分流方式与不分流进样方式均可用法。

4.5.1 无分流进样方式：可用法10uL～60uL的定量管，图1和图2为阀的典型安装图。

在阀衔接时应注重避开死体积、冷点、衔接过长和加热不均等问题。

图1 样品导入图2 进样 4.5.2 分流进样方式：分流进样器应可调温的控制器加热，在150℃到200℃时采纳50∶1到100：1的分流比，并推举用法200uL～500uL的定量管，典型的安装图见图3和图4。

采纳分流器时应检查具线性，在50：1、75：1和100：1分流比时分离注入标准混合物。

按8.1步骤测定校正因子，其变幻不能超过3%。

4.6 数据采集系统：积分仪或计算机数据采集系统。

5 试剂和材料 5.1 气体标样：用分量法配制气体标样校准检测器响应、标样中杂质组分的浓度水平为2mg/kg～204mg/kg(4mL/m ～340mL/m )，制备的标样应经分析验证，以确保分析所得数据与分量法配制的标准含量之间的差别在±1%～±2%之内。

气体标样中杂质组分的浓度应比待测样品高20%～50%。

5.2 压缩或：气体纯度的体积分数为99.999%或更高，总烃类水平低于1mL/m 。

当用氢气为载气时，可用氮气作为尾吹气以提高FID响应。

注重：压缩氨气或氮气是一种高压气体， 5.3 压缩氢气，用于FID检测器燃气(烃类杂质低于1mL/m3)。

注重：氢气是一种极其易燃的高压气体。

5.4 压缩空气：在用法FID时，建议用法烃类杂质低干1mL/m3的空气。

6 采样按GB/T 13289的技术要求果样，如实行的是液态样品，则要采纳相应的气扮装置。

在采样前，为了赶尽钢瓶中存在的空气及其他污染物，应用样品彻底冲洗钢瓶。

7 仪器预备 7.1 仪器条件：按以下推举条件调整仪器参数：柱温：初温：35℃；初温保持时光：2.0min；升温速率：4℃/min；终温：190℃；终温保持时光：15min，载气：氦气或氮气，6mL/min～8mL/min。

丙烯中微量烃类杂质的色谱分析摘要:丙烯是最常用的一种化学基本原材料，用途很广，可以用于生产丙烯腈、聚丙烯、丙烯酸、汽油、合成树脂等。

在各类化工产品的生产工艺中，对于丙烯的纯度的要求也是不一样的，有些采用了高效催化剂的生产工艺，对原材料丙烯单体中的杂质含量有着非常高的要求，如果杂质含量过高，就会影响到催化剂的正常功能，从而阻碍到工艺的顺利进行，进而也会对产品的品质造成影响。

丙烯中的微量烃类杂质的存在，不但会妨碍反应的顺利进行，还会降低催化剂的得率，原料的利用率，产品的均匀度和品质。

因此，快速准确地测定丙烯中的烃类杂质对于确保丙烯的生产和产品质量具有十分重要的意义。

基于此，本文对丙烯中微量烃类杂质的气相色谱-外标法进行了分析讨论。

关键词：丙烯；微量烃类杂质；色谱分析高纯度丙烯通常用于生产聚丙烯。

丙烯原液质量对聚合反应的影响最大，而原料丙烯中的微量烃类杂质（如乙炔等）会吸附到催化剂活性位，造成催化剂活性位钝化，从而导致催化剂中毒。

特别是一些需要用到高效催化剂的反应，对丙烯的纯度有很高的要求，如果杂质含量过高，将会给催化剂带来很大的负面影响，不仅会极大地减少催化剂的使用寿命，而且所得到的产物品质也会有一定的下降。

因此，要在保证产品质量的前提下，对丙烯中丙烯酸甲酯中杂质的含量进行准确检测，从而为一些苛刻条件的反应提供可靠的实验依据。

有学者在研究丙烯中烃类杂质时，使用的色谱柱是不锈钢填充柱，以三氧化二铝为固定相。

该方法仅需进样，即可对丙烯中烃类杂质进行分析，且柱子分离度高，峰形均匀，不存在拖尾现象。

在保证较高的分离度的前提下，采用了程序升温模式，大大缩短了分析时间，只需要30分钟就可以完成一次分析，可以更好地满足控制分析的要求。

二烯烃杂质的存在对反应速率和产物质量都有一定的影响。

在大多数聚丙烯生产过程中，对丙烯炔和双烯烃的质量要求均低于10mL/m3。

对丙烯中微量的烃类杂质进行有效分析，对制定生产工艺条件、内部质量控制和开发研究都有重要作用。