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第五章 酸碱滴定法1、离子的活度和活度系数离子的活度是指其在化学反应中表现出来的有效浓度。
由于溶液中离子间存在静电作用，它们的自由运动和反应活性因此受到影响，这样它们在反应中表现出来的浓度与实际浓度间存在一定差别。
如果以i c 表示第i 种离子的平衡浓度，i a 表示活度。
它们之间的关系可表示为i i i c a γ=，比例系数i γ称为i 的活度系数，它反映了实际溶液与理想溶液之间偏差的大小。
对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子间距离变得相当大，以至于它们之间的作用力小至可以忽略不计。
这时可将其视为理想溶液，离子的活度系数可视为1，即i i c a =。
对于稀溶液(< 0.11-•L mol )中离子的活度系数，可以采用德拜—休克尔公式来计算，即⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=-I aB Iz i i &1512.0lg 2γ，其中i z 为，i 离子的电荷数；B 是常数，25℃时为0.00328；a&为离子体积参数，约等于水化离子有效半径，以()m pm 1210-记，一些常见离子的a &值表列于下表；I 为溶液的离子强度。
当例子强度较小时，可不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜—休克尔公式的极限式计算，即I z i i 2512.0lg =-γ。
离子强度与溶液中各种离子的浓度及所带的电荷数有关，稀溶液的计算式为∑==n i i i z c I 1221；溶液中中性分子的活度系数近似等于1。
离子的&值2、溶液中的酸碱反应与平衡常数 ⑴酸碱反应的种类① 溶剂分子之间的之子转移反应称为质子自递反应，其平衡常数叫做溶剂分子的质子自递常数。
② 酸碱溶质与溶剂分子之间的反应叫做酸碱的解离，其平衡常数叫做溶质的解离常数。
③ 酸碱中和反应的反应常数叫做酸碱反应常数。
④ 水解反应。
(碱越强，其共轭酸越弱；酸越强，其共轭碱越弱) ⑵用活度或同时用活度和浓度表示反应平衡常数。
假设溶液中的化学反应为+-+=+HB A B HA 当反应物及生成物均以活度表示时，其平衡常数为HAA HB A a a a a K +--=ο,οK 称为活度常数，又叫热力学常数，它的大小与温度有关。
电解质溶液的离子强度与离子活度的关系研究电解质溶液是由离子和非离子组成的。
其中，离子强度和离子活度是描述溶液中离子含量和活跃度的两个重要参数。
本文将研究电解质溶液的离子强度与离子活度的关系，并探讨其在化学反应和生物体系中的应用。
一、电解质溶液的离子强度离子强度是衡量电解质溶液中离子数量的度量标准。
在溶液中，电解质溶解后会自动解离为离子，包括阳离子和阴离子。
离子强度可以通过对每种离子的浓度进行加权求和得到，其计算公式为：I = 1/2 ∑(zi2ci)其中，I表示离子强度，zi为离子的电荷数，ci为离子的浓度。
该公式中的加权求和是为了考虑到不同离子的电荷量和浓度对离子强度的贡献。
二、离子活度的定义和计算离子活度是描述溶液中离子活跃度的参数。
离子活度和离子浓度有一定的关系，可以通过离子活度系数来计算。
离子的活度系数（gi）是考虑到溶液中离子相互作用对离子活度的修正因子。
离子活度（ai）可以通过下式计算：ai = gi · ci其中，gi是离子的活度系数，ci是离子的浓度。
离子的活度系数与离子之间的相互作用、离子溶解度以及溶液组成有关，它反映了离子的活动状态。
三、离子强度与离子活度的关系离子强度和离子活度存在一定的关系。
根据表达式：gi = fi · λi可以看出，离子活度系数（gi）与电解质的活度系数（fi）和离子的摩尔电导率（λi）有关。
其中，电解质的活度系数（fi）是描述电解质溶液中离子活跃度的参数，而离子的摩尔电导率（λi）则与离子的浓度有关。
离子活度系数的计算方法很多，其中比较常用的是黄斯菲尔德方程、戴维斯方程和德拜方程等。
这些方程都是通过考虑离子间相互作用和溶液特性来估算离子活度系数，从而进一步计算离子活度。
离子活度与离子强度之间存在一定的关联。
一般来说，离子强度越高，离子间相互作用越强烈，离子的活度系数越小。
因此，离子强度的增加会降低溶液中离子的活化程度。
四、离子强度和离子活度的应用离子强度和离子活度在化学反应和生物体系中具有重要的应用价值。
电解质溶液活度系数的测定实验心得一、实验目的1.了解强弱电解质电离的差别及同离子效应。
2.学习缓冲溶液的配制方法及其性质。
3.熟悉难溶电解质的沉淀溶解平衡及溶度积原理的应用。
4.学习离心机、酸度计、pH试纸的使用等基本操作。
二、实验原理1.弱电解质的电离平衡及同离子效应对于弱酸或弱碱AB，在水溶液中存在下列平衡：AB A++B-，各物质浓度关系满足?K? = [A+]·[B-]/[ AB]，K?为电离平衡常数。
在此平衡体系中，若加入含有相同离子的强电解质，即增加A+或B-离子的浓度，则平衡向生成AB 分子的方向移动，使弱电解质的电离度降低，这种效应叫做同离子效应。
2.缓冲溶液由弱酸及其盐（如HAc-NaAc）或弱碱及其盐（如NH3·H2O-NH4Cl）组成的混合溶液，能在一定程度上对抗外加的少量酸、碱或水的稀释作用，而本身的pH值变化不大，这种溶液叫做缓冲溶液。
3.盐类的水解反应盐类的水解反应是由组成盐的离子和水电离出来的H+或OH-离子作用，生成弱酸或弱碱的过程。
水解反应往往使溶液显酸性或碱性。
如：弱酸强碱盐（碱性）、强酸弱碱盐（酸性）、弱酸弱碱盐（由生成弱酸弱碱的相对强弱而定）。
通常加热能促进水解，浓度、酸度、稀释等也会影响水解。
4.沉淀平衡（1）溶度积在难溶电解质的饱和溶液中，未溶解的固体及溶解的离子间存在着多相平衡，即沉淀平衡。
Ksp?表示在难溶电解质的饱和溶液中，难溶电解质的离子浓度（以其化学计量数为幂指数）的乘积，叫做溶度积常数，简称溶度积。
根据溶度积规则可以判断沉淀的生成和溶解。
若以Q表示溶液中难溶电解质的离子浓度（以其系数为指数）的乘积，那么，溶液中Q>Ksp?有沉淀析出或溶液过饱和；Q=Ksp?溶液恰好饱和或达到沉淀平衡；Q<Ksp?溶液无沉淀析出或沉淀溶解。
（2）分步沉淀有两种或两种以上的离子都能与加入的某种试剂（沉淀剂）反应生成难溶电解质时，沉淀的先后顺序决定于所需沉淀剂离子浓度的大小，需要沉淀剂离子浓度较小的先沉淀，需要沉淀剂离子浓度较大的后沉淀，这种现象叫做分步沉淀。
5.3 强电解质溶液的活度和活度系数5.3.1 电解质溶液的活度和活度系数对于非理想溶液，其溶质的化学位可表示为：m a RT ln +=*μμ，m a m γ=m a — 活度（有效浓度） *μ—标准状态时的化学位，即1a m =时的化学位。
m — 溶质的质量摩尔浓度 γ — 活度系数对于强电解质溶液，由于电解质在溶剂中解离为离子，故m a m γ=关系不适用于溶质的整体，但对离子本身仍然适用，即：+++γ=m a ，---γ=m a 设某电解质 -+ννA M 在溶液中电离：--++ννν+ν→-+z z A M A M这时：+*+++=a RT ln μμ， -*--+=a RT ln μμ 而：--++*+=+=μνμνμμa RT ln又： *--*++*μν+μν=μ 故： -+ν-ν+⋅=a a a因为溶液是电中性的，各种离子的γ、m 无法通过实验测定，而引出“平均离子活度”的概念。
令： -+ν+ν=ν定义：平均离子活度 ()νν-ν+±-+⋅=1a a a 平均离子活度系数 ()νν-ν+±-+γ⋅γ=γ1平均离子浓度 ()νν-ν+±-+⋅=1mm m又： m m ++ν=，m m --ν= 得： ① ±±±γ=m a② ()νν-ν+ν±-+ν⋅νγ=ma表格1 298K 时一些1－1价型电解质溶液中TlCl 饱和溶液的±γ5.3.2 离子强度由下表可知，当21m m +＜0.021kgmol -⋅时，TlCl 的±γ只与（21m m +）有关而与外加电解质的种类无关。
1921年，路易斯（Lewis ）等人在研究了大量不同离子价型电解质对活度系数的影响之后，总结出一个经验规律：在稀溶液中，电解质离子的平均活度系数±γ与溶液中总的离子浓度和电荷有关，而与离子的种类无关。
总的离子浓度和电荷对±γ的影响可用公式描述：I z z A -+±-=γlg ——德拜-休克尔（Debye-H ückel ）极限公式A 是一个只与温度和溶剂性质有关的常数，对于25℃的水溶液，A=0.509kg/mol ；+z 和-z 分别为正负离子的价数；I 为离子强度，它被定义为∑=ii i z m I 221i m 和i z 分别为离子i 的质量摩尔浓度和价数。
§7.4 强电解质的活度和活度系数1．溶液中离子的活度和活度系数由于阴阳离子间存在较强的静电吸引，与非电解质溶液相比，电解质溶液更容易偏离理想溶液的行为。
从理论上应如何描述电解质溶液的行为呢？原则上讲，以活度代替浓度将化学势表示为ln B B B RT a μμ=+同样适用于电解质溶液，但由于电解质的电离，使得其情况比非电解质溶液更复杂。
在电解质稀溶液中，强电解质完全电离成阴阳离子，它们的化学势可分别表示为： ln RT a μμ+++=+； ln RT a μμ---=+其中阳离子活度α+=γ+m +/m ，阴离子活度α-=γ-m -/m ，γ+、γ-和m +、m -分别是阳离子和阴离子的活度系数和质量物质的量浓度。
由于强电解质溶液由阴阳离子共同组成，其溶液总的化学势应该是各离子化学势的加和。
对任一强电解质M A v v +-：M A M A z z v v v v +-+-+-−−→+有： ()ln ln v vv v v v RT a a RT aμμμμμμ+-++--++--+-=+=++=+ (7.12)比较可知v v μμμ++--=+v v a a a +-+-=⋅ (7.13)由于单一离子的溶液不存在，故无法测定单一离子的活度及活度系数，实验测量的只能是阴阳离子共同的对外表现，为此需引入离子的平均活度a ±、平均活度系数γ±和平均质量物质的量浓度m ±，令ν++ν-＝ν，根据式(7.13)定义定义a ±为defv vv a a a +-±+-===⋅ (7.14)令a ± = γ± m ±/m ，将其代入(7.14)式可得()()v v v v v vm m m γγγ+-+-±±+-+-⋅=⋅⋅⋅ 所以v v vγγγ+-±+-=⋅ (7.15)v v v m m m +-±+-=⋅ (7.16)可见，离子平均活度、平均活度系数和平均质量物质的量浓度都是几何平均值。
5.3 强电解质溶液的活度和活度系数
5.3.1 电解质溶液的活度和活度系数
对于非理想溶液，其溶质的化学位可表示为：
m a RT ln +=*μμ，m a m γ=
m a — 活度（有效浓度） *
μ
—
标准状态时的化学位，即1a m =时的化学位。
m — 溶质的质量摩尔浓度 γ — 活度系数
对于强电解质溶液，由于电解质在溶剂中解离为离子，故m a m γ=关系不适用于溶质的整体，但对离子本身仍然适用，即：
+++γ=m a ，---γ=m a 设某电解质 -+ννA M 在溶液中电离：
--++ννν+ν→-+z z A M A M
这时：+*
+++=a RT ln μμ， -*
--+=a RT ln μμ 而：
--++*+=+=μνμνμμa RT ln
又： *
--*
++*
μν+μν=μ 故： -+ν
-ν
+⋅=a a a
因为溶液是电中性的，各种离子的γ、m 无法通过实验测定，而引出“平均离子活度”的概念。
令： -+ν+ν=ν
定义：平均离子活度 (
)νν-
ν+
±-+⋅=1a a a 平均离子活度系数 (
)
ν
ν-
ν+±-+γ
⋅γ
=γ1
平均离子浓度 (
)
ν
ν-
ν+
±-
+⋅=1m
m m
又： m m ++ν=，m m --ν= 得： ① ±±±γ=m a
② (
)ν
ν
-
ν+ν±-
+ν⋅νγ=m
a
表格1 298K 时一些1－1价型电解质溶液中TlCl 饱和溶液的±γ
5.3.2 离子强度
由下表可知，当21m m +＜0.021
kg
mol -⋅时，TlCl 的±γ只与（21m m +）有关而
与外加电解质的种类无关。
1921年，路易斯（Lewis ）等人在研究了大量不同离子价型电解质对活度系数的影响之后，总结出一个经验规律：在稀溶液中，电解质离子的平均活度系数±γ与溶液中总的离子浓度和电荷有关，而与离子的种类无关。
总的离子浓度和电荷对±γ的影响可用公式描述：
I z z A -+±-=γlg ——德拜-休克尔（Debye-H ückel ）极限公式
A 是一个只与温度和溶剂性质有关的常数，对于25℃的水溶液，A=0.509kg/mol ；+z 和-z 分别为正负离子的价数；I 为离子强度，它被定义为
∑=
i
i i z m I 221
i m 和i z 分别为离子i 的质量摩尔浓度和价数。
上述活度系数计算公式适用于I ＜0.01的
稀溶液。
对于离子强度更大的浓电解质溶液上述公式需要校正。
5.3.3
溶解度法测定溶液中电解质的±γ
设难溶盐-+ννA M 的饱和溶液存在着下面的平衡：
()s -+ννA M →--+++z z A M νν
()
()
()()
ν
ν
ν
ννγ⎪⎭
⎫ ⎝⎛===±±±-+-
+
m m a a a K sp
±
±=m m K sp
νγ （15）
例题： 298K 时，TlCl （s ）在水中的溶解度由于外加电解质HCl 的量不同而发生变化，结果如下, 求TlCl 的±γ。
HCl 的浓度（m 2/mol·kg -1）： 0.000 0.025 0.050 0.100 0.200 TlCl 的浓度（m 1/mol·kg -1）： 0.01607 0.00866 0.00583 0.00383 0.00253 解 由式（10）知
)(211m m m m m m m m +==
=-+-+±-+
ννν 由式（14）知
()
()22112)
( m m m m m m K sp +=⎪⎭
⎫ ⎝⎛=±±±γγν
ν
当（21m m +）→0时，±γ→1，sp K →
2211)( m m m m +。
因此，以2
211)
( m
m m m +对（21m m +）作图，外推至21m m +=0，所得
2
211)
( m m m m +即为sp K 。
用此法求得
sp K =2.02×10-4。
再由式（15）±
±=m m K sp
νγ求各个浓度下的±γ。
结果如下：
2
1
2110kg mol --⋅+m m 1.607 3.366 5.583 10.383 20.253
21
10kg
mol --±
⋅m 1.606 1.707 1.804 1.994 2.259
±γ
0.885 0.833 0.788 0.713 0.629。
