Bridgman法生长的大尺寸钨酸铅晶体的光学和闪烁性能_英文_

第33卷第4期人工晶体学报Vol.33No.4 2004年8月JOURNAL OF S YNTHE T IC CRYS TALS August,2004Optical and Scintillating Properties of Large-size PbWO4 Crystal Grown by Modified Bridgman MethodZ HANG Ming-rong,FAN Yu-hong,ZHANG Chun-shen g,WEI Jin,REN Shao-xia,GE Yun-cheng,C HEN Gang(Beijing Glass Research Institute,Beijing100062,Chi na)(Rece ive d1April2004)Abstract:In this paper,we presented the study of large-size Y3+-doped PbWO4crystal grown using a modified Bridgman methodfor the CMS experiment at the Large Hadron Collider at CERN.The op tical and scintillation properties of the crystal were g i ven,including photo-luminescence and X-ray sti mulated luminescence spectra,longitudinal and transverse transmi ttance spectra,lightyield,and radiation hardness.The measurement results indicate that the crystal has very highli ght yield values(>13pe/MeV),fast scintillation within100ns,and the radiation hardness close to the need for CMS-ECAL End Cap crystals.A good consistencyis shown among the same batch of crystals.Key words:PbWO4crystal;Y-doping;scintillation properties;crystal gro wthCLC number:O782D ocument code:A Article ID:1000-985X(2004)04-0591-05Bridgman法生长的大尺寸钨酸铅晶体的光学和闪烁性能张明荣,范宇红,张春生,韦瑾,任绍霞,葛云程,陈刚(北京玻璃研究院,北京100062)摘要:本文报道了我们采用改进的Bridgman法为欧洲核子研究中心(CERN)大型强子对撞机(LHC)上的紧凑型L子螺线管(C MS)实验生长的大尺寸掺Y3+钨酸铅闪烁晶体,给出了晶体的光学和闪烁性能,如光致发光谱、X射线致发光光谱、纵/横向的透射光谱、光产额以及辐照硬度。

Bridgman的晶体生长技术Bridgman的晶体生长技术1.Bridgeman法晶体生长技术简介Bridgman法是由Bridgman于１９２５年提出的。

传统Bridgman法晶体生长的基本原理如图.1所示。

将晶体生长的原料装入合适的容器中，在具有单向温度梯度的Bridgman长晶炉内进行生长。

Bridgman长晶炉通常采用管式结构，并分为３个区域，即加热区、梯度区和冷却区。

加热区的温度高于晶体的熔点，冷却区低于晶体熔点，梯度区的温度逐渐由加热区温度过渡到冷却区温度，形成一维的温度梯度。

首先将坩埚置于加热区进行熔化，并在一定的过热度下恒温一段时间，获得均匀的过热熔体。

然后通过炉体的运动或坩埚的移动使坩埚由加热区穿过梯度区向冷却区运动。

坩埚进入梯度区后熔体发生定向冷却，首先达到低于熔点温度的部分发生结晶，并随着坩埚的连续运动而冷却，结晶界面沿着与其运动相反的方向定向生长，实现晶体生长过程的连续进行。

图１Bridgman法晶体生长的基本原理（ａ）基本结构；（ｂ）温度分布。

图１.所示坩埚轴线与重力场方向平行，高温区在上方，低温区在下方，坩埚从上向下移动，实现晶体生长。

该方法是最常见的Bridgman法，称为垂直Bridgman法。

除此之外，另一种应用较为普遍的是的水平Bridgman法其温度梯度（坩埚轴线）方向垂直于重力场。

垂直Bridgman法利于获得圆周方向对称的温度场和对流模式，从而使所生长的晶体具有轴对称的性质；而水平Bridgman法的控制系统相对简单，并能够在结晶界面前沿获得较强的对流，进行晶体生长行为控制。

同时，水平Bridgman法还有利于控制炉膛与坩埚之间的对流换热，获得更高的温度梯度。

此外，也有人采用坩埚轴线与重力场成一定角度的倾斜Bridgman法进行晶体生长。

而垂直Bridgman法也可采用从上向下生长的方式。

2.Bridgman法的结构组成典型垂直Bridgman法晶体生长设备包括执行单元和控制单元。

第53卷第4期2024年4月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.53㊀No.4April,2024YbʒCa 3(NbGa )5O 12晶体的坩埚下降法生长及光学性能研究赵㊀涛,艾㊀蕾,梁团结,钱慧宇,孙志刚,潘建国(宁波大学材料科学与化学工程学院,浙江省光电探测材料及器件重点实验室,宁波㊀315211)摘要:使用坩埚下降法成功生长出了镱离子掺杂钙铌镓石榴石晶体(YbʒCa 3(NbGa)5O 12)㊂通过XRD 测试分析了晶体的结构,该晶体为立方晶系,晶胞参数a =b =c =12.471Å㊂对该晶体进行了拉曼光谱㊁透过光谱㊁吸收和发射光谱㊁荧光寿命等测试,计算了该晶体的吸收截面㊁发射截面㊁增益截面等㊂研究了在空气中退火对该晶体吸收光谱㊁发射光谱㊁荧光寿命的影响,退火前在935nm 处吸收截面为1.82ˑ10-20cm 2,退火后降低为1.40ˑ10-20cm 2,退火前在1031nm 处的发射截面为0.56ˑ10-20cm 2,退火后降低为0.40ˑ10-20cm 2,退火前荧光衰减时间为1.42ms,退火后为1.32ms㊂结果表明,YbʒCa 3(NbGa)5O 12单晶在空气中退火会对晶体的激光性能造成不利影响㊂关键词:YbʒCa 3(NbGa)5O 12晶体;坩埚下降法;吸收光谱;发射光谱;荧光衰减;退火中图分类号:O782㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2024)04-0620-07Growth and Optical Properties of YbʒCa 3(NbGa )5O 12Crystals by Bridgman MethodZHAO Tao ,AI Lei ,LIANG Tuanjie ,QIAN Huiyu ,SUN Zhigang ,PAN Jianguo(Key Laboratory of Photoelectric Detection Materials and Devices of Zhejiang Province,School of Materials Science and Chemical Engineering,Ningbo University,Ningbo 315211,China)Abstract :Ytterbium ion doped calcium niobium gallium garnet crystal (Yb ʒCa 3(NbGa)5O 12)was successfully grown by Bridgman method.The structure of the crystal was analyzed by XRD.The crystal is cubic crystal system,and the unit cell parameter a =b =c =12.471Å.The crystal was tested by Raman spectroscopy,transmission spectroscopy,absorption and emission spectroscopy,and fluorescence lifetime.The absorption cross section,emission cross section,and gain cross section of the crystal were calculated.The effects of annealing in air on the absorption spectrum,emission spectrum and fluorescence lifetime of the crystal were studied.The absorption cross section at 935nm before annealing is 1.82ˑ10-20cm 2,and it decreases to 1.40ˑ10-20cm 2after annealing.The emission cross section at 1031nm before annealing is 0.56ˑ10-20cm 2,and it decreases to 0.40ˑ10-20cm 2after annealing.The fluorescence decay time before annealing is 1.42ms,and it is 1.32ms after annealing.The results demonstrate that the annealing of YbʒCa 3(NbGa)5O 12single crystal in air will adversely affect the laser performance of the crystal.Key words :YbʒCa 3(NbGa)5O 12crystal;Bridgman method;absorption spectrum;emission spectrum;fluorescence decay;annealing㊀㊀㊀收稿日期:2023-12-08㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(51832009,512302300)㊀㊀作者简介:赵㊀涛(1997 ),男,山西省人,硕士研究生㊂E-mail:1254983331@ ㊀㊀通信作者:孙志刚,博士,助理研究员㊂E-mail:sunzhigang@0㊀引㊀㊀言钙铌镓石榴石(CNGG)晶体是一类无序激光晶体,结构介于激光玻璃的无序结构和激光晶体的有序结构之间㊂无序结构的激光玻璃,是一类典型的非均匀加宽的激光增益介质,但玻璃具有长程无序结构,限制㊀第4期赵㊀涛等:YbʒCa3(NbGa)5O12晶体的坩埚下降法生长及光学性能研究621㊀了声子的平均自由程,导致其热学性能相对较差,限制了高效㊁高功率密度激光的获得[1]㊂而传统的激光晶体如钇铝石榴石(YAG)晶体,具有很好的热学性质,但长程有序的特点使其具有相对单一的激活离子取代位置,导致其配位单一,激活离子的光谱较窄[2]㊂无序的钙铌镓石榴石晶体兼具两者的优点,具有光谱的非均匀加宽特性和较高的热导率,使得其在激光领域中具有潜在的应用价值㊂NdʒCNGG晶体的具有较宽的吸收与发射光谱,Pan等[3]采用直拉法生长了无序的NdʒCNGG晶体,InGaAs LD泵浦的峰值吸收截面约为4.1ˑ10-20cm2,在808nm LD激发的发射荧光谱中,4F3/2ң4I11/2的半峰全宽(full width at half maximum, FWHM)为15nm,4F3/2ң4I13/2半峰全宽为27nm,在超快激光脉冲产生方面展示出巨大的潜力㊂目前,研究人员对NdʒCNGG晶体的连续波㊁调Q及锁模超短脉冲激光特性已做了大量㊁系统的研究[4-6]㊂20世纪90年代初,随着体积小㊁效率高㊁寿命长的LD泵浦源的出现,Yb3+作为激光基质激活离子的研究迅猛发展㊂Yb3+具有最简单的能级结构,与Nd3+相比,具有本征量子缺陷低,辐射量子效率高,能级寿命长,吸收和发射光谱宽等特点㊂特别是Yb3+的吸收峰位于900~1000nm,能与目前商用的InGaAs半导体激光二极管泵浦源有效耦合,并且不需要严格控制温度㊂YbʒCa3(NbGa)5O12晶体(YbʒCNGG)已有相关报道,可获得连续激光输出,并通过锁模和调Q获得脉冲激光输出[7-9],证明了YbʒCNGG在激光领域的潜在价值㊂目前报道的YbʒCNGG晶体都是使用提拉法生长,该晶体的坩埚下降法生长还没有报道㊂坩埚下降法生长晶体是在密闭环境中进行,能有效防止原料Ga2O3的挥发;此外,与提拉炉相比较,坩埚下降炉价格低廉,设备维护简单,使用坩埚下降法生长晶体能够极大地降低生产成本,因此YbʒCNGG晶体可能更适合使用坩埚下降法生长㊂本文成功使用坩埚下降法生长出较大尺寸的YbʒCNGG晶体,并开展了其光学性能研究㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀原料制备和晶体生长YbʒCNGG晶体在1450ħ左右一致熔融,但在高温下Ga2O3原料会挥发,因此本实验采用坩埚下降法,在密闭环境中生长该晶体㊂使用的原料为Yb2O3(纯99.99%),CaCO3(纯99.99%),Nb2O5(纯99.99%), Ga2O3(纯99.999%),采用Ca3Nb1.6875Ga3.1875O12成分配比,按照以下的化学反应式进行多晶料的合成㊂2.892CaCO3+0.813375Nb2O5+1.626375Ga2O3+0.054Yb2O3=0.964Ca3Nb1.6875Ga3.1875O12㊃0.036Yb3Ga5O12+2.892CO2(1)按上述配比称量原料,进行充分研磨,放入混料机中混合24h,再进行液压机压块,随后放入马弗炉进行第一次烧结,烧结温度1000ħ,保温10h;取出后再次研磨㊁压块,进行第二次烧结,烧结温度1250ħ,保温时间30h,得到YbʒCNGG的多晶料㊂将多晶料放进装有YAG[111]籽晶的铂金坩埚,放入坩埚下降炉中进行晶体生长㊂接种温度为1450ħ,下降速度8mm/d㊂晶体生长结束后,以20ħ/h左右的速率使炉温降至室温,以消除晶体生长过程中所产生的热应力㊂众所周知,激光晶体在高温环境中工作一段时间后,性能会有所降低㊂在高温㊁富氧或贫氧环境中工作一段时间后某些单晶会改变颜色,导致其光学吸收带发生变化,这种现象已经在硅酸铋[10]㊁铌酸盐[11-12]㊁磷酸盐[13]和碱金属钼酸盐[14-16]等氧化物中发现㊂因此,本文在空气中对YbʒCNGG晶体进行了热退火,以此来探究高温环境工作后晶体的光学性能变化㊂将加工好的一块晶片切成两块,其中一块放进马弗炉中,在空气氛围下进行退火,退火温度为1000ħ,保温时间10h㊂1.2㊀性能测试使用德国Bruker XRD D8Advance型X射线粉末衍射仪对YbʒCNGG晶体的粉末样品进行XRD测试,辐射源为Cu靶X射线管,工作电压和电流分别为40kV和40mA,扫描范围10ʎ~70ʎ,步幅为0.02ʎ㊂使用DXR3Raman Microscope光谱仪记录了晶体在295K下的拉曼光谱,激发源为532nm波长的激光㊂使用美国Lambda950型紫外可见近红外分光光度计测量了晶体的吸收和透过光谱㊂使用法国FL3-111型荧光光谱仪测试了晶体的发射光谱,激发源为980nm激光㊂采用英国FLS980荧光光谱仪测试了晶体的荧光衰减曲线,激发波长980nm,监测波长1031nm㊂622㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷2㊀结果与讨论2.1㊀晶体生长图1(a)为采用坩埚下降法生长得到的YbʒCNGG晶体,晶体直径为25mm,接种后生长部分长度约为80mm,其中偏析层部分约为25mm㊂晶体呈现咖啡色,透明,内部有少量裂纹,晶体开裂与晶体自身性质以及生长工艺有关㊂图1(b)为加工后的YbʒCNGG晶片,晶片直径25mm,厚度为1mm,属于(111)晶面,晶片中横向裂纹是加工所致㊂图1㊀坩埚下降法生长的YbʒCNGG晶体Fig.1㊀YbʒCNGG crystals grown by Bridgman method2.2㊀XRD分析图2为YbʒCNGG晶体单晶部分和顶部偏析层部分的粉末XRD图谱,将单晶部分的XRD数据导入Jade 中,通过拟合得出该晶体是Ia3d空间群,属于立方晶系,晶胞参数a=b=c=12.471Å,α=β=γ=90ʎ,比已报道的CNGG晶体晶胞参数(12.51Å)略小[17],原因是掺杂的Yb3+半径小于被取代的Ca2+半径,导致晶体晶格收缩㊂通过Jade分析,顶部偏析层的杂质成分大部分是立方焦火成岩(Ca2Nb2O7),这与文献[18]中得出结论一致,原因是掺入Yb3+后,生成了镱镓石榴石(Yb3Ga5O12),导致Ca2+与Nb5+的过量,从而生成了不属于石榴石相的Ca2Nb2O7㊂2.3㊀拉曼光谱图3是室温下YbʒCNGG退火前后晶体样品的拉曼图谱对比,孤立金属氧四面体基团[MO4](M代表Ga 和Nb)在700~900cm-1存在对称伸缩振动,这些[MO4]基团是石榴石晶格的结构单元,M阳离子进入到石榴石结构的d位[19]㊂在700~900cm-1看到两个密集的振动峰C1和C3,分别是[GaO4]和[NbO4]基团群的对称伸缩振动造成的,C1和C2峰下降明显,C3和C4变化较小的可能原因是晶体中部分Ga3+挥发,改变了晶体的结构和振动特性,影响了振动模式的活性㊂Ga3+挥发会对晶体中[GaO4]基团的对称伸缩振动产生影响㊂通常情况下,Ga O键连接可能会中断或减弱,这种情况可能导致对称伸缩振动变弱,在拉曼光谱中可能会表现为C1和C2峰强度下降㊂C2和C4分别是C1和C3的伴峰,此处出现峰,则代表[GaO4]和[NbO4]附近出现阳离子空位,峰强度越高,则代表阳离子空位浓度越高㊂从图中可以看出,退火后C2和C4处都出现了微弱的伴峰,表明在退火后的晶体中,阳离子空位浓度增加了,主要原因是高温退火后晶体表面的Ga3+浓度降低,但是幅度较小[20]㊂2.4㊀透过和吸收光谱退火前后晶体样品的透过图谱如图4(a)所示,600~2500nm的整体透过率接近80%,说明晶体质量较高,退火后晶体颜色变化不明显㊂图4(b)是YbʒCNGG晶体的吸收截面图,吸收峰对应Yb3+的2F7/2(基态)ң2F5/2(激发态)跃迁㊂基态2F7/2和激发态2F5/2分别被晶体场劈裂为4个和3个Stark能级,从基态多重态的几个Stark能级到激发态多重态2F7/2(0㊁1㊁2㊁3)ң2F5/2(0ᶄ㊁1ᶄ㊁2ᶄ)的电子跃迁大多数是声子辅助的,从而产生了相当宽的谱带㊂晶体退火前在935nm处吸收截面为1.82ˑ10-20cm2,退火后为1.40ˑ10-20cm2;退火前在971nm处吸收截面为1.22ˑ10-20cm2,退火后为1.03ˑ10-20cm2,退火后吸收截面明显降低㊂此外,㊀第4期赵㊀涛等:YbʒCa 3(NbGa)5O 12晶体的坩埚下降法生长及光学性能研究623㊀从图4(c)和4(d)可以计算得出,晶体退火前在935nm 处FWHM 为47.46nm,退火后为44.60nm;退火前在971nm 处FWHM 为23.47nm,退火后为23.86nm㊂退火后在935nm 处的FWHM 比退火前小了2.86nm㊂图2㊀YbʒCNGG 晶体中部单晶部分及顶部偏析层部分的粉末XRD 图谱Fig.2㊀Powder XRD patterns of the middle single crystal part and the top segregation layer of YbʒCNGGcrystal 图3㊀室温下退火前后YbʒCNGG 晶体样品的拉曼图谱Fig.3㊀Raman spectra of YbʒCNGG crystal samples before and post annealing at roomtemperature图4㊀室温下退火前后YbʒCNGG 晶体样品的性能测试㊂(a)透过光谱;(b)吸收光谱;(c)退火前晶体样品吸收光谱的高斯拟合图;(d)退火后晶体样品吸收光谱的高斯拟合图Fig.4㊀Performance testing of YbʒCNGG crystal samples before and post annealing at room temperature.(a)Transmission spectra;(b)absorption spectra;(c)Gaussian fitting of absorption spectra of crystal sample before annealing;(d)Gaussian fitting of the absorption spectrum of crystal sample post annealing 2.5㊀发射光谱关于YbʒCNGG 晶体的发射截面σem (λ)计算,本文使用互易法(reciprocity method),用下列公式进行计算㊂624㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷σem (λ)=σαbsZ l Z u exp E zl -hc λkT ()(2)式中:σabs 为吸收截面,h 为普朗克常数,k 为玻耳兹曼常数,c 为光速,λ为波长,T 为实验温度,Z l /Z u 为下㊁上能级的配分函数比,E zl 为零声子线㊂如图5(a)所示,计算得出退火前975nm 处的发射截面为1.28ˑ10-20cm 2,退火后为1.11ˑ10-20cm 2,退火前1031nm 处的发射截面为0.56ˑ10-20cm 2,退火后为0.40ˑ10-20cm 2㊂退火后975㊁1031nm 处的发射截面均低于退火前㊂图5(b)是在980nm 激光激发下得到的发射光谱,发射峰位于1031nm 处,在相同测试条件下,退火后该晶体的发射强度明显低于退火前,这与计算得出的结果相一致,表明YbʒCNGG 晶体在空气中退火后,对其激光性能有不利影响㊂原因是空气中的高温退火可能会对材料的物理和化学性质产生影响,包括晶格结构的变化和缺陷的生成㊂退火过程中晶格结构的变化和缺陷的形成可能对透过谱和发射谱性能产生影响㊂晶格结构变化:高温退火可能引起晶格结构的重新排列㊂在退火过程中,原子或分子在晶体中重新定位以达到更低的能量状态㊂这可能导致晶格略微变化,晶格参数可能发生微小的变化,如晶胞参数㊁晶体取向等㊂这种微小的结构变化可能会影响透过谱和发射谱的特性㊂缺陷的生成:高温退火也可能导致缺陷的生成㊂例如,点缺陷(Ga 3+的挥发)㊁位错或晶界等缺陷的产生㊂这些缺陷可能导致电子状态的变化㊁局部晶格畸变或者在晶体中引入能级㊂这些缺陷可能会影响材料的光学性质,包括透过谱和发射谱㊂图5㊀室温下退火前后YbʒCNGG 晶体样品的发射截面曲线(a)和980nm 激光激发下得到的发射光谱(b)Fig.5㊀Emission cross-section curves (a)and emission spectra at 980nm excitation (b)of YbʒCNGG crystal samples before and post annealing at room temperature2.6㊀增益截面根据上述吸收和发射截面光谱,增益截面σg (λ)可由下式计算:σg (λ)=βσem (λ)-(1-β)σabs (λ)(3)式中:β为激发态离子反转分数㊂图6所示为退火前后的YbʒCNGG 晶体样品在不同β值(0,0.25,0.50,0.75,1.00)下的增益截面曲线㊂如图6(a)所示,在1010~1040nm 处,当布居反转分数达到25%时,增益截面变为正值㊂如此低的反转比例意味着1031nm 波长的YbʒCNGG 激光器将具有较低的泵浦阈值,这表明YbʒCNGG 晶体是1031nm 激光器的理想候选材料㊂在高抽运情况下,增益截面谱也较宽,表现出良好的可协调性㊂而退火后该晶体增益截面曲线如图6(b)所示,并且在布居反转比例达到50%时,在1031nm 附近的增益带宽明显低于退火前,因此理论上通过被动锁模达到最小脉冲也将会受到影响[21],也就是说,在高温下工作会对该晶体超快激光的产生造成不利影响㊂2.7㊀荧光衰减室温下对退火前后的YbʒCNGG 晶体样品进行荧光衰减测试㊂如图7所示,激发波长980nm,监测波长1031nm,采用单指数函数拟合,如公式(4)所示㊂y =A 1e -x t +y 0(4)㊀第4期赵㊀涛等:YbʒCa3(NbGa)5O12晶体的坩埚下降法生长及光学性能研究625㊀式中:A1为前因子,y0为初始强度,t为时间,x㊁y为测试的横纵坐标,对应波长㊁强度㊂通过拟合得到退火前的荧光衰减时间为1.42ms,退火后的荧光衰减时间为1.32ms,观察到退火后Yb3+的寿命减少,表明这种退火在晶体中引入了进一步的缺陷,很可能是由表面Ga3+的挥发造成的,与文献中采用提拉法生长的YbʒCNGG晶体τ=816μs相比较,结果相差很大,可能是该晶体有很强的重吸收,造成直接测量荧光寿命不准确,但是与文献中退火后Yb3+的寿命会减少的结论是一致的[20]㊂图6㊀室温下退火前后YbʒCNGG晶体样品增益截面曲线Fig.6㊀YbʒCNGG crystal samples gain cross-section curves before and post annealing at room temperature图7㊀室温下退火前后YbʒCNGG晶体样品荧光衰减曲线Fig.7㊀YbʒCNGG crystal samples fluorescence decay curves before and post annealing at room temperature3㊀结㊀㊀论采用坩埚下降法,生长出尺寸为ϕ25mmˑ80mm的YbʒCNGG透明单晶,通过XRD粉末衍射,得出了偏析层的主要杂质成分为Ca2Nb2O7㊂通过透过和吸收光谱得出该晶体退火前在935和971nm处有很宽的吸收带宽,分别为47.46和23.47nm,退火后935nm处吸收带宽变窄㊂尽管常规情况下退火有助于提高晶体的均匀性和激光性能,但在本文中通过对YbʒCNGG晶体退火前后晶体发射截面和增益截面的计算,以及发射光谱和荧光衰减的测量,发现采用高温退火可能会引入缺陷并导致激光性能下降㊂这可能暗示着退火温度需要重新评估或者退火周期需要调整以更好地维持晶体性能,后续本团队会继续研究不同退火条件对YbʒCNGG晶体激光性能的影响㊂参考文献[1]㊀于浩海,潘忠奔,张怀金,等.无序激光晶体及其超快激光研究进展[J].人工晶体学报,2021,50(4):648-668+583.YU H H,PAN Z B,ZHANG H J,et al.Development of disordered laser crystals and their ultrafast lasers[J].Journal of Synthetic Crystals, 2021,50(4):648-668+583(in Chinese).[2]㊀KANCHANAVALEERAT E,COCHET-MUCHY D,KOKTA M,et al.Crystal growth of high doped NdʒYAG[J].Optical Materials,2004,26626㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷(4):337-341.[3]㊀PAN H,PAN Z B,CHU H W,et al.GaAs Q-switched NdʒCNGG lasers:operating at4F3/2ң2I11/2and4F3/2ң2I13/2transitions[J].OpticsExpress,2019,27(11):15426-15432.[4]㊀SHI Z B,FANG X,ZHANG H J,et al.Continuous-wave laser operation at1.33μm of NdʒCNGG and NdʒCLNGG crystals[J].Laser 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掺杂钨酸铅闪烁晶体的闪烁光学性质研究闪烁光学是一种特殊的光学性质，它可以产生强度超出常规激发光强度几个数量级的保真度高的宽带调制脉冲。

掺杂钨酸铅（Tm3+-Pb2+）材料具有长寿命、高释放效率、高保真度和可调范围宽的特点，同时它可以承受较大的输入能量，因此被广泛应用于光学信息存储系统、激光调制器和高速光信号处理器等有关领域。

本文将综合详细地介绍掺杂钨酸铅材料的闪烁光学性质，并进行了深入的研究。

1.杂钨酸铅材料的光学性质掺杂钨酸铅材料是指由钨酸（Tm3+）和铅（Pb2+）共掺杂的复合晶体。

它在激发状态下具有高释放效率，当入射光能量超过一定程度时，这种晶体会在一段时间内变得透明，从而产生闪烁现象。

在入射光能量在特定的范围内，掺杂Tm3+-Pb2+晶体能够实现调制脉冲的激发和调节，这种现象被称为闪烁光学性质。

掺杂Tm3+-Pb2+晶体的闪烁特性受到多种因素的影响，其中最重要的因素是有关激发态的电子跃迁。

5I5-5I8跃迁是激发状态下掺杂Tm3+-Pb2+晶体中最重要的一类跃迁，它能够改变Tm3+和Pb2+的电子态，从而影响晶体结构和光学性质。

另外，掺杂Tm3+-Pb2+晶体的闪烁特性也受到晶体结构、激发光能量、长期稳定性等因素的影响。

2.杂钨酸铅材料的闪烁光学性质研究近年来，由于掺杂Tm3+-Pb2+这种新型材料的诞生，研究人员开始重点研究它的闪烁光学性质，希望更好地利用它的特性在光学领域中发挥作用。

首先，研究人员需要了解5I5-5I8电子跃迁在激发状态下是如何影响掺杂Tm3+-Pb2+晶体的闪烁特性的。

其次，研究人员需要了解掺杂Tm3+-Pb2+材料的闪烁特性随激发光能量及环境温度的变化而发生的变化。

最后，研究人员还需要对掺杂Tm3+-Pb2+晶体的闪烁特性进行实验研究，为实际的技术应用提供参考。

3.结在本文中，我们详细地介绍了掺杂钨酸铅材料的闪烁光学性质，并综述了相关研究进展。

掺杂Tm3+-Pb2+晶体具有长寿命、高释放效率、高保真度和可调范围宽等特点，它对可见光、近紫外光和远红外光具有很高的可调特性。

CaF2掺杂钨酸铅晶体的生长与闪烁性能梁晓娟1，叶崇志1,2，廖晶莹2，向卫东1(1. 温州大学化学与材料工程学院，浙江温州 325035；2. 中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050)摘要：采用坩埚下降法生长了CaF2掺杂钨酸铅(PbWO4，PWO)晶体，研究了掺杂对PWO晶体的透射光谱、X射线激发发射谱和光产额等发光性能的影响。

结果表明：与未掺杂PWO晶体相比，CaF2掺杂的PWO晶体在320～360nm的透过率提高了35%；X射线激发发射强度和光产额比未掺杂PWO晶体高出1倍左右。

CaF2掺杂引入了新的发光中心(WO3—F)，被认为是导致PWO晶体发光增强的原因。

关键词：钨酸铅晶体；氟化物掺杂；闪烁晶体；光产额中图分类号：O782 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2008)05–0704–04GROWTH AND SCINTILLATION PROPERTIES OF CaF2-DOPED PbWO4 SINGLE CRYSTALSLIANG Xiaojuan1，YE Chongzhi1,2，LIAO Jingying2，XIANG W eidong2(1. College of Chemistry and Materials Science, Wenzhou University, Wenzhou 325035, Zhejiang; 2. ShanghaiInstitute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)Abstract: PbWO4 scintillation crystals doped with CaF2 was grown by the vertical Bridgman method. The influence of CaF2 doping on the transmittance, X-ray excited luminescence and light yield of PbWO4 crystals was investigated. Results show that the transmit-tance of PbWO4 crystals at around 320–360nm can be significantly improved by doping CaF2, and the average increase by 35%. Compared with that of pure PWO crystals, the intensity of X-ray excited luminescence and light yield of the PbWO4 crystals doped with CaF2 enhance by one time, respectively. The improvement on the luminescent properties of CaF2-doped PWO crystals can be attributed to the formation of the new luminescent center (WO3—F).Key words: lead tungstate crystal; fluorine doping; scintillators; light yield随着人们生活水平的提高，闪烁晶体在核医学成像领域的应用备受关注。

压电⽤PMNT单晶---介绍铁电知识铁电单晶介绍 ⼆⼗世纪的前五⼗年，⼏乎所有的压电材料都是单晶(如压电⽔晶)；后来，五⼗年代的钛酸钡(BTO)陶瓷和六⼗年代锆钛酸铅(PZT)陶瓷因为⾼的压电系数(d33～700pC/N)和机电耦合系数(k33～75%)得以发展，⾃从那时，PZT压电陶瓷就在压电材料领域中占有主要地位了。

⽽⼋⼗年代初，铌镁钛酸铅(PMNT)和铌锌钛酸铅(PZNT)弛豫铁电单晶在<001>⽅向上的超⾼的压电性能(d33～2000pC/N, k33～90%)和超⼤的场致应变(～1.5%)为⼈们所发现，被称为"50年来铁电领域的⼀次激动⼈⼼的⾰命"，这类的弛豫铁电单晶有望成为新⼀代的超声换能器、传感器和驱动器的核⼼压电材料，带来⽔声换能器等的⼤带宽和⾼能量密度，从⽽不仅成为国际上科学研究的热点，也成为各个⼤公司如GE和Philips等进⾏新⼀代压电换能器件研发的核⼼材料。

中国科学院上海硅酸盐研究所，世界范围内⾸次⽤改进的Bridgman法⽣长出了⾼质量的⼤尺⼨弛豫铁电单晶PMNT(Φ55mm×80mm)，⽽且可以⼩批量的规模化⽣产，得到了国际同⾏的密切关注，也使得PMNT单晶成为最有前途的新型压电单晶材料，同时本课题组还可以⽣长其他⽣产⼀系列的弛豫铁电单晶，如铌锌酸铅-钛酸铅(PZNT)单晶、铌铟酸铅-钛酸铅(PINT)单晶、铌镁钪酸铅-钛酸铅(PSMNT)单晶，这些单晶材料都可以按照客户的要求进⾏不同组成、掺杂、加⼯要求(如晶向和⼤⼩)来进⾏制备。

这些单晶具有优异的压电性能，最近⼜发现了其优异的⾮线性光学性能和热释电性能，使得它们不仅可以满⾜应⽤需要成为新⼀代⾼性能压电换能器、⾮线性光学器件和光电探测器件(如红外探测器)的核⼼材料，⽽且还为⼴⼤的科研⼈员提供了良好的研究载体，成为国际上相关领域的研究热点。

伸缩压电模式：d33： 2000 pC/N长度谐振N33： 660 kHz×mm厚度谐振Nt： 1800 kHz×mmk33： 92%kt： 60%g33： 34.2 10-3 Vm/Nε33T： 6600横向长度伸缩压电模式：d31： -2500 pC/N谐振N31： 520 kHz×mmk31： 95%切变压电模式：d15： 6000 pC/N谐振N15： 1200 kHz×mmk15： 97%使⽤温度上限： 80 oC场致应变：线性应变： 0.13%（600V/mm外场）冲击应变： 1.8% （7kV/mm外场）⾮线性光学⽤PMNT单晶---介绍伸缩压电模式：no：2.620（632.8nm）no：2.601电光系数r33：70 pm/Vr13：25 pm/Vrc：44.4 pm/V吸收边：400 nm透过率：70% （⼤于400nm)反射损耗：20％使⽤温度上限：160 oCPMNT单晶密度：8.1 g/cm3 （室温）PMNT单晶尺⼨：晶⽚：单向尺⼨最⼤50mm，双向可达40×40mm 晶块：单向最⼤40mm，三向可达30×30×30mm热释电⽤PMNT单晶---介绍热释电系数：12.8×10-4C/m2K介电常数：500 (1kHz)介电损耗：⼩于0.5% (1kHz)体积⽐热c '：2.5×106J/m3K热扩散系数：3.8×10-7m2/s电流响应优值：5.12×10-10Am/W电压响应优值：0.11 m2/C探测优值：10.2×10-5Pa-1/2使⽤温度上限：80 oC755-83765592⼩周。

布里奇曼晶体生长法
布里奇曼晶体生长法（Bridgman crystal growth method）是一种晶体生长方法，是由美国物理学家佛兰克·布里奇曼在1925年发明的。

该方法利用金属容器和石英玻璃容器的差异熔融温度进行晶体生长，主要应用于高温合金等材料的生长。

该方法的基本原理是将待生长的物质放入一个金属或石英玻璃的容器中，通过升温使其逐渐熔化。

随着温度逐渐升高，熔体逐渐变得更加均匀，晶体逐渐开始生长。

整个过程中需要严格控制温度和熔体的流动，以保证晶体生长的质量和稳定性。

布里奇曼晶体生长法具有以下优点：可生长出高纯度、大尺寸、高质量的晶体；工艺简单，易于控制；生长速度较快，可以在几小时内制备大量晶体；生长出的晶体密度均匀，缺陷较少，适用于材料的单晶生长。

该方法广泛应用于半导体材料、金属材料、光学材料、陶瓷材料等领域。

例如，利用该方法可以生长出高纯度的硅单晶和锗单晶，用于制造半导体器件；还可以生长出光学晶体，应用于光学器件和激光器等领域。

总之，布里奇曼晶体生长法是一种重要的晶体生长技术，为材料科学和其他领域的发展做出了重要贡献。

横向布里奇单晶法横向布里奇单晶法（Horizontal Bridgman Technique）是一种用于制备单晶材料的生长方法。

该方法通过控制材料的温度梯度和冷却速率，使溶液中的晶种在一个特定的方向上生长成单晶体。

该方法的原理是利用溶液中的熔融物质，在一定的温度梯度下，通过固液界面的移动，使晶体从熔融液中生长出来。

在横向布里奇单晶法中，通常使用一个长而窄的石英坩埚，其中装有熔融物质。

坩埚的一端被加热，使熔融物质融化，形成熔液。

而另一端则被冷却，以使熔液逐渐凝固。

在生长过程中，熔液的温度梯度会导致晶体在坩埚中的移动。

为了使晶体在一个特定的方向上生长，需要在坩埚中设置一个障碍物，通常是一根细长的金属丝或石英棒。

这样，晶体只能通过障碍物的一侧生长，形成一个长而窄的单晶体。

横向布里奇单晶法的成功与否，主要取决于温度梯度和冷却速率的控制。

温度梯度的大小决定了晶体生长的速度和方向，而冷却速率的快慢则影响晶体的纯度和缺陷密度。

为了获得高质量的单晶体，需要精确控制这些参数。

横向布里奇单晶法在材料科学和工程中有广泛的应用。

许多材料的性能和性质与晶体结构密切相关，而单晶材料可以提供更好的结晶质量和更准确的结构信息。

因此，通过横向布里奇单晶法生长的单晶体被广泛用于研究和应用中。

然而，横向布里奇单晶法也存在一些局限性。

首先，这种方法只适用于某些具有适当熔点和晶化行为的物质。

其次，由于需要精确控制温度梯度和冷却速率，操作比较复杂，需要经验丰富的操作人员。

此外，该方法只能制备较小尺寸的单晶体，对于大尺寸的晶体生长则较为困难。

总的来说，横向布里奇单晶法是一种重要的制备单晶材料的方法。

通过控制温度梯度和冷却速率，可以在溶液中生长出高质量的单晶体。

这种方法在材料科学和工程领域有着广泛的应用，为研究和应用提供了重要的材料基础。

然而，横向布里奇单晶法也存在一些局限性，需要进一步研究和改进。

掺杂钨酸铅闪烁晶体的闪烁光学性质研究近些年，混聚合物闪烁晶体（Tm: KYSO，Tm：KY3O3）已经成为一种半导体材料，用于各种光学应用，包括从太阳能电池到光散射器件，以及实现检测和传感所需的高灵敏度。

然而，由于Tm:KYSO中的掺杂钨酸铅（Tm:KY3O3）晶体的闪烁光学特性尚未完全理解，因此研究掺杂钨酸铅闪烁晶体的闪烁光学性质具有重要价值。

什么是钨酸铅晶体？钨酸铅晶体是一种含钨酸铅（Tm:KY3O3）结构的无机高分子材料，具有特殊的结构，具有优异的光学特性。

该材料最初被发现于1950年由N.L.Fowler研究组，它是一种由钨酸铅，铝，锶，锰，钒等金属掺杂而成的组合材料。

它具有高能量转换效率，高热稳定性，耐高温热处理，耐高能量照射，耐环境污染的优点。

掺杂钨酸铅晶体的光学性质，即荧光和闪烁性质，对于实现传感器、发光器件等光学应用至关重要，针对此，已有一些研究。

首先，酸铅晶体本身可以吸收和发射光，因此具有很强的闪烁性。

利用极性耦合和硅晶体结构，研究人员可以在具有极高的荧光衰减的环境中，实现有效的单光子发射，从而改变光子源的振荡行为。

此外，钨酸铅晶体的掺杂性质和电子自旋的新颖性也可以被用于实现非常强大的磁场效应，因此提供了另一种用于传感器的有效材料。

有一些研究已经深入地探索了掺杂钨酸铅晶体的特性，包括比较含钨酸铅晶体和硅基晶体的荧光光谱、探究由钨酸铅晶体激发出的单光子荧光、研究掺杂钨酸铅晶体发射出的红外光谱、利用掺杂钨酸铅晶体实现单光子闪烁和极性耦合等等。

这些研究发现：（1）由掺杂钨酸铅晶体激发出的单光子荧光具有很强的稳定性，可以用于高灵敏度的传感技术；（2）由掺杂钨酸铅晶体发射出的红外光具有较高的发射率，可以用于实现宽带的探测；（3）掺杂钨酸铅晶体具有较低的拉曼弛豫时间，可以实现超快的单光子处理；（4）掺杂钨酸铅晶体具有较高的极化率，可以实现高度极化的发射。

尽管已有大量的研究成果报道了掺杂钨酸铅晶体的光学性质，但是深入了解掺杂钨酸铅晶体的闪烁光学性质的研究却很少。