中国科学 B 辑 化学 2005, 35 (1): 83~88 83
氟碳链封端聚醚酰亚胺改性环氧树脂的相分离
研究——分子量的影响
甘文君 李 华 胡志强 励 亮 李善君*
(复旦大学高分子科学系 聚合物分子工程教育部重点实验室, 上海 200433)
摘要 采用差示扫描量热仪(DSC), 扫描电子显微镜(SEM)和时间分辨光散射(TRLS)研究不同分子量的氟碳链封端聚醚酰亚胺对改性环氧树脂的相分离的影响. 结果表明, 氟碳链端基的引 入, 由于低表面能氟碳链封端聚醚酰亚胺的阻隔作用, 而使相分离速度降低, 相结构演变时间缩短, 固化后的相结构相间距缩小. 随着氟碳链封端聚醚酰亚胺分子量的增加, 相结构由分散相转变为双连续相. 因此可以通过改变聚醚酰亚胺的端基及分子量调控相结构.
关键词 氟碳链封端聚醚酰亚胺 环氧树脂 反应诱导相分离 分子量 时间分辨光散射
2004-08-16收稿, 2004-12-10收修改稿 * 联系人, E-mail: sjli@
1 前言
环氧树脂增韧增强一直是人们改性环氧的重要研究课题之一. 橡胶增韧环氧使环氧树脂韧性得到很大提高的同时, 不可避免地伴随着模量和玻璃化温度的下降. 近年来采用耐热性高, 力学性能良好的热塑性工程塑料增韧环氧树脂. 常用的热塑性树脂聚砜(PSF)[1]、聚醚砜(PES)[2]、聚醚醚酮(PEEK)[3]、聚酰亚胺(PI)[4]、聚醚酰亚胺(PEI)[5]等.
对热塑性工程塑料改性环氧树脂体系的相分离研究是从80年代末才开始研究[7,8]. 材料的微观相结构与材料力学性能的大量研究表明, 为了获得最佳的性能, 除了分子结构的因素外, 材料凝聚态结构(相结构) 的控制是非常重要的.
控制反应诱导相分离除了与相体积分数、反应速率、共混物分子量、黏度比等因素有关外, 还强烈地受到相界面张力的影响. Willemse [9, 10]在固定本体黏度和两相黏度比的条件下, 发现降低热塑性共混体系组份间的界面张力, 形成双连续结构的组成范围变宽. Gerard [11~13]等人研究了环氧/热塑性树脂的三元共混体系, 发现相容剂的加入明显改变了分散相的粒子尺寸. Pascault [13]等使用PPE 和PEI 改性环氧/摩卡体系, 引入了少量含硅嵌段共聚物. 在反应诱导相分离过程中, 粒子尺寸发生了较大的变化.
我们合成了一系列与环氧树脂具有良好相容性的结构新颖的可熔可溶型聚醚酰亚胺, 用于改性DGEBA 和TGDDM 环氧树脂[14~15]. 最近我们开展了
84
中国科学 B 辑 化学
第35卷
表面能对热塑性树脂改性环氧树脂的相分离研究, 在聚醚酰亚胺端基上引入一定长度的氟碳链, 改变聚醚酰亚胺表面能, 调节固化反应的温度, 可以在一定程度上调控反应诱导相分离体系的相结构, 是获得相间距较小的双连续结构的一个有效途径[16, 17]
.
本文旨在进一步研究氟碳链封端聚醚酰亚胺分子量
对相分离过程和相结构的影响.
2 实验部分
2.1 试剂
双酚A 二醚酐(BISA-DA), 上海合成树脂研究所产品; 4,4′-[1,4-苯撑-二-(1-甲基-亚乙基)]二苯胺(BISP), 上海合成树脂研究所产品; 全氟辛酸(使用前减压蒸馏)和辛酸(A R 级), 上海化学试剂一厂产品; 五氯化磷(A R 级), 中国亭新化工试剂厂产品; 苯胺(A R 级), 北京化工厂产品, 经蒸馏处理; 双酚A 环氧树脂(Dow 331, 环氧当量为 182~192 g/eq)和4, 4′-二氨基二苯砜(DDS), 上海试剂三厂产品.
2.2 氟碳链端基聚醚酰亚胺的合成
聚醚酰亚胺及含氟端基聚醚酰亚胺的合成见文献[17]. 结构见图1.
不同摩尔比的双酚A 二醚酐(BISA-DA)与4,4′- (1,4-苯撑-二-(1-甲基-亚乙基))二苯胺(BISP)合成的聚醚酰亚胺的黏度及其玻璃化温度见表1.
表1 不同PEI 的黏度和玻璃化转变温度表
BISA-DA ︰BISP(摩尔比)
η/dL ·g −1 a)T g /℃b)
1︰0.985 0.69 220 1︰0.975 0.51 215
1︰0.955
0.31 211
a) PIP 的玻璃化温度的测定采用DSC 在10℃/min 条件下测定. b) PIP 的特性黏度测定采用30℃下聚酰亚胺浓度为0.5 g/dL 的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液
2.3 共混物的制备
在带支管的试管中, 机械搅拌下, 环氧树脂和聚醚酰亚胺(20 phr)的混合物在150℃油浴中加热4 h 以上使聚酰亚胺完全溶解于环氧树脂. 真空脱气后, 降温至130℃, 然后加入等化学当量的固化剂(31 phr) DDS, 再真空脱气, 剧烈搅拌使混合均匀, 将制好的样品置于0℃下储存. 为简化起见, 我们用P-blend(x) 代表P-PIP/DGEBA/DDS 体系; F-blend(x )代表F-PIP/DGEBA/DDS 的体系, x 代表PIP 的黏度.
2.4 实验技术
2.4.1 DSC 研究固化动力学
玻璃化温度及环氧固化转化率的测定在法国SETARAM DSC92差示扫描量热仪上进行. 在时间为t 时的恒温固化转化率a (t ) = ∆H iso (t )/∆H t . 其中∆H iso (t )表示恒温固化反应t 时的积分热, 恒温固化热∆H iso 与剩余反应热∆H r 之和即为固化反应总放热量∆H t .
2.4.2 扫描电子显微镜(SEM)观察相结构
聚醚酰亚胺改性环氧体系在高温下熔融压制成厚度约2 mm 的薄板, 在不同温度下(120℃, 150℃及180℃)固化后在液氮中淬冷夹断. 断面喷金后在Philip XL39扫描电子显微镜上观测体系分相完全后的相结构.
2.4.3 时间分辨光散射(TRLS)跟踪相分离过程
时间分辨光散射TRLS(Time-Resolved Light
Scattering) 跟踪采用自制的时间分辨光散射仪器作
光散射观测. 带有一可控温热台和摄像头, 能每隔一
段时间自动记录样品散射光强的变化, 跟踪记录整个相分离过程.
图1 PEI 的化学结构式
其中苯基封端的聚醚酰亚胺记为P-PIP, 含氟端基聚醚酰亚胺记为F-PIP
