超亲水TiO2薄膜合成

Vol .30高等学校化学学报No .42009年4月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 731～734静电纺丝制备超疏水T iO 2纳米纤维网膜王丽芳1,2,赵　勇1,江　雷1,王佛松1(1.北京分子科学国家实验室,有机固体院重点实验室,中国科学院化学研究所,北京100190;2.中国科学院研究生院,北京100049)摘要　采用静电纺丝技术构筑粗糙表面,再使用廉价的低表面能物质硅油在煅烧过程中进行同步修饰,制备出接触角大于150°,滚动角小于5°的Ti O 2超疏水表面.该超疏水表面具有由Ti O 2纳米纤维和微米尺寸颗粒状硅油高温分解产物织构而成的纳米纤维网膜结构,这种特殊的微纳米复合粗糙结构和疏水性硅油分解产物的修饰作用导致Ti O 2纳米纤维网膜的超疏水性.这种超疏水的Ti O 2材料为超疏水材料在防水织物、无损失液体运输和微流体等领域的应用提供了新的研究视野.关键词　二氧化钛;超疏水;纳米纤维;静电纺丝中图分类号　O647.5 文献标识码　A 文章编号　025120790(2009)0420731204收稿日期:2008210207.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20801057,20774101)、国家“八六三”计划(批准号:2007AA03Z327)和国家“九七三”计划(批准号:2007CB936403,2009CB930404)资助.联系人简介:江　雷,男,博士,研究员,博士生导师,主要从事仿生纳米功能界面材料研究.E 2mail:jianglei@iccas .ac .cn浸润性是固体表面的重要性质之一,通过固液界面的接触角(CA )表征.固体表面的浸润性主要由其表面的化学组成和结构共同决定.改变固体表面的自由能和粗糙度都可改变浸润性[1].近年来,与水的接触角大于150°,同时滚动角小于10°的超疏水材料由于在微流体及生物分析等领域具有广泛的应用前景,从而引起了人们极大的研究兴趣.受荷叶自清洁效应的启发,人们制备了一系列的仿生超疏水表面[2].研究表明,超疏水表面可以通过两种方法获得:一是在粗糙表面修饰低表面能物质;二是在疏水材料表面构建粗糙结构[3].迄今为止,人们已经提出了许多制备粗糙表面的方法,诸如相分离法,刻蚀法,模板压印法,电化学沉积法等[4～6].J iang 等[7]以廉价的聚苯乙烯为原料,采用简单的静电纺丝技术,制备了具有多孔微球和纳米纤维复合结构的超疏水薄膜,由于Ti O 2具有光、电和化学稳定性以及生物相容性,因此在理论研究和工业应用领域一直是研究热点.制备具有特殊表面性质的Ti O 2材料,有利于拓展Ti O 2在自清洁表面、太阳能电池及生物分析等方面的应用[8].本文采用静电纺丝技术[9～13]构筑粗糙表面,再使用廉价的低表面能物质硅油在煅烧过程中同步修饰,制备出接触角大于150°,滚动角小于5°的Ti O 2超疏水表面.1　实验部分1.1　复合膜的制备将聚乙烯吡咯烷酮[Poly (vinyl pyrr olidone ),P VP,M w =1300000,Acr os 公司]和钛酸四丁酯[Ti (OBu )4,北京化工精细化学有限公司]溶解在乙醇和醋酸(体积比4∶1)的混合溶剂中,配制质量分数分别为4%P VP 和20%Ti (OBu )4的前驱体溶液;将上述溶液置于内径为0143mm 针头的注射器中,采用118k V /c m 的工作电压强度(电压强度=工作电压/接收距离)进行静电纺丝,最后在玻璃基底接收装置上收集得到P VP /钛凝胶复合膜.1.2　复合膜的煅烧在负载上述复合膜的玻璃基底上,加入1g 硅油(M w =4000),置于程序升温马弗炉(Naberther m LH15213,德国)中,以115℃/m in 的升温速度升至450℃,然后在该温度下持续煅烧3h,选择性除去P VP,得到Ti O 2膜.1.3　表 征样品形貌采用场发射扫描电子显微镜(6700F FE 2SE M ,日本JE OL 公司)表征;膜的表面化学组成采用X 射线光电子能谱(XPS )测试;利用接触角测量仪(OCA20德国Dataphysics 公司)在室温下进行接触角和滚动角测定,所用水滴均为3μL,在样品的5个不同位置进行测定,取平均值.2　结果与讨论2.1　煅烧前后膜的组成分析图1为复合膜煅烧前后的XPS 图.从图1(A )可以看出,煅烧前复合膜表面主要由C,O ,Ti 和N 元素组成,与P VP /钛凝胶复合膜的组成符合.从图1(B )可以看出,煅烧后纤维表面N 元素信号峰消失,纤维表面主要由C,O,Ti 和Si 元素组成.这说明,煅烧过程选择性除去了P VP,表明复合膜煅烧后制备了表面含有Si 和C 的Ti O 2膜.因此,通过静电纺丝,同步煅烧硅油和P VP /钛凝胶复合膜的方法,可以制备被硅油高温分解物修饰的Ti O 2膜.F i g .1　XPS spectra of co m posite m esh before(A)and after(B)ca lc i n a ti on2.2　纤维的形貌F i g .2　SE M i m ages of co m posite m esh before[(A),(B)]and after[(C),(D )]ca lc i n a ti on图2为静电纺丝所制备的煅烧前P VP /钛凝胶复合膜和煅烧后Ti O 2膜的SE M 照片.图2(A )和(B )为煅烧前P VP /钛凝胶复合膜的形貌图.由图2(A )可见,P VP /钛凝胶复合膜由连续纤维构成纤维网膜,纤维中只有少量的珠状结构.图2(B )显示纤维直径为40～400nm.图2(C )和(D )为复合纤维膜在硅油氛围中高温煅烧后的Ti O 2膜形貌图.在图2(C )中未见到明显的纤维网结构,只能见到颗粒状粗糙表面.图2(C )放大后的SE M 照片[图2(D )]则清楚地显示底层为煅烧后得到的Ti O 2纤维网状237高等学校化学学报 Vol .30　结构,并且Ti O 2纤维网膜上堆积粒径约为01023～117μm 的球状颗粒,形成颗粒状粗糙表面.SE M 结果表明,采用静电纺丝技术可以在基底上制备纳米纤维网膜,烧结过程并未破坏纤维网状结构,并能同时粗糙化纤维网表面.2.3　表面浸润性烧结过程中不添加硅油得到的Ti O 2纳米纤维网膜的接触角为0°,显示出超亲水特性.图3(A )为水滴在表面修饰硅油的Ti O 2纳米纤维网膜表面的照片,显示接触角为15415°±117°,表现出显著的超疏水特性.这种超亲水向超疏水的转变首先与纤维表面的自由能有关.硅油中亲水性基团与Ti O 2表面—OH 相结合,致使硅油中疏水基团向外,大大降低了Ti O 2纤维表面自由能,因而使其表面由亲水性向疏水性发生本质变化.图3(B )为水滴在硅油修饰的平滑Ti O 2表面的照片.从图3(B )中测量得出水在平滑Ti O 2表面的接触角为9317°±213°,表明硅油修饰的Ti O 2表面由亲水性转变至疏水性.其次,这种超亲水向超疏水的转变与粗糙多孔结构的表面有关.Ti O 2纳米纤维网膜表面的粗糙多孔结构能够产生足够多的空隙来填充空气,从而减少了水与固体表面的接触,这种情况符合Cassie 方程提出的增大空气含量将增强疏水材料表面疏水性这一定律[14].这种由纤维和纤维之间空气所组成的复合表面可以用Cassie 方程计算得出水与固体表面接触时三相接触线中空气所占的比例:cos θr =f 1cosθ-f 2式中,θr 和θ分别为水与粗糙表面和化学组成相同的平滑表面的接触角,f 1和f 2分别为Ti O 2纳米纤维和空气所占的分数,且f 1+f 2=1.平滑表面和粗糙表面的接触角分别为θ=9317°±213°和θr =15415°±117°.由上述公式可以得出f 2=01908,这表明空气所占比例达到了9018%.　F i g .3　CA on sili cone m od i f i ed T i O 2nanofabr i c m esh(A)and s m ooth T i O 2f il m (B)F i g .4　Sli d i n g angle of the sili cone m od i f i ed T i O 2nanofabr i c m esh表面固2液2气三相接触线的间断性使得水滴在超疏水表面容易滚动.滚动角测试结果表明水滴在纳米纤维网膜上的滚动角为211°(图4),显示了低黏滞力的超疏水性.这表明,我们制备的超疏水表面与水的接触角为15415°,滚动角为211°.3　结 论采用静电纺丝技术制备了超疏水、低滚动角的Ti O 2纤维网膜.先通过简单的静电纺丝技术先制备粗糙P VP /钛凝胶复合纳米纤维网膜,然后煅烧制备Ti O 2纤维网的同时,加入硅油共同煅烧,得到表面沉积颗粒的Ti O 2纳米纤维网膜,实现了Ti O 2纳米纤维网膜由超亲水性(与水的接触角约为0°)向超疏水性的转变(与水的接触角为15415°,滚动角211°),这样不需要对煅烧后亲水的Ti O 2进行后续处理,就能制备Ti O 2超疏水材料.这种超疏水的Ti O 2材料可被设计运用于防水织物、无损失液体运输、微流体等领域.参　考　文　献[1]　Feng L.,L i S .,L i Y .,et al ..Adv .Mater .[J ],2002,14(24):1857—1860[2]　Zhai L.,BergM.C .,Cebeci F .,et al ..Nano Lett .[J ],2006,6(6):1213—1217[3]　Sun T .,Feng L.,Gao X .,et al ..Acc .Chem.Res .[J ],2005,38(8):644—652[4]　Erbil H.Y .,De m irel A.L.,Avcl Y .,et al ..Science[J ],2003,299(5611):1377—1380[5]　Shiu J.,Kuo C .,Chen P .,et al ..Che m.Mater .[J ],2004,16(4):561—564[6]　ZHANG Ya 2Nan (张亚南),X I A Fan (夏帆),WANG N ü(王女),et al ..Chem.J.Chinese Universities (高等学校化学学报)[J ],2007,28(3):568—570337　No .4　王丽芳等:静电纺丝制备超疏水Ti O 2纳米纤维网膜437高等学校化学学报 Vol.30　[7]　J iang L.,Zhao Y.,Zhai J..Ange w.Che m.I nt.Ed.[J],2004,43(33):4338—4341[8]　Meng Q.,Takahashi K.,Zhang X.,et ng muir[J],2003,19(9):3572—3574[9]　HUANG Hui2M in(黄绘敏),L I Zhen2Yu(李振宇),Y ANG Fan(杨帆),et al..Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],2007,28(6):1200—1202[10]　SHAO Chang2Lu(邵长路),G UAN Hong2Yu(关宏宇),W EN Shang2B in(温尚彬),et al..Che m.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],2004,25(6):1013—1015[11]　Zhao Y.,Cao X.,J iang L..J.Am.Che m.Soc.[J],2007,129(4):764—765[12]　HAN Guo2Zhi(韩国志),SHAO Ye(邵晔),XU Hua(徐华),et al..Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],2009,30(1):185—190[13]　ZHOU Xian2Feng(周险峰),Z HAO Yong(赵勇),CAO Xin2Yu(曹新宇),et al..Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],2007,28(7):1220—1222[14]　Cassie A. B. D.,Baxter S..Trans.Faraday Soc.[J],1944,40:546—551Superhydrophob i c T i O2Nanofabr i c M esh Fabr i ca tedby Electrosp i n n i n gWANG L i2Fang1,2,ZHAO Yong1,J I A NG Lei13,WANG Fo2Song1(1.B eijing N ational L aboratory forM olecular Sciences(BNLM S),CAS Key L aboratory of O rganic Solids,Institute of Che m istry,Chinese A cade m y of Sciences,B eijing100190,China;2.Graduate U niversity of Chinese A cade m y of Sciences,B eijing100049,China)Abstract　A Ti O2mesh with superhydr ophobic p r operty is facile fabricated thr ough electr os p inning p r ocess foll owed by calcinati ons with silicon oil.The P VP/titania mesh inter weaved by nanofibers,which is of r ough surface structures,is firstly p repared by electr os p inning.Then the silicon oil is dr opped on the titania mesh. After this mesh is calcinated,it turns t o Ti O2and silican composite with m icr o/nanoscale r oughness.This composite mesh exhibits superhydr ophobic p r operty with high water contact angle and l ow sliding angle,which is attributed t o the combinati on of l ow surface free energy and high surface r oughness.This study p r ovides a si m p le and effective method for generating non2wetting materials and may blazes interesting insights t o design novel materials including non2l oss liquid trans port,self2cleaning surface and many other app licati ons. Keywords　Ti O2;Superhydr ophobic;Nanofibers;Electr os p inning(Ed.:V,I)。

［3 ］ 控制， 使其永久性地保存一层水膜而具有超亲水性 。这种亲水性自洁玻璃具有防雾功能 ， 可以应用于 建筑材料、 汽车玻璃、 眼镜玻璃和光学镜头等， 具有很大的市场潜力。
通过改变 TiO2 薄膜表面的微结构如表面粗糙度， 可以明显改善薄膜表面的亲水特征， 有关这方面 的研究已有报道
［4 ］
。Yu 等［5］报道了用 DEA 作络合剂， 聚乙二醇 2000 和 4000 作为模板剂制得了含有
1323
S 纳米粒度分析仪（ 英国马尔文仪器有限公司） 。 触角测试仪； ZS Nano1． 2 前驱溶胶 A、 B、 C 的制备 89］ B、 C 。陈化备用。 按照文献［ 中的方法制备前驱溶胶 A、 1． 3 TiO2 薄膜的制备 利用旋涂法成膜， 先用 800 r / min 的速度旋涂 20 s， 紧接着用 3000 r / min 的速度旋涂 30 s。重复 3 ～ 4 次以得到厚度合适的薄膜。然后将其放在马福炉中， 以 1 ℃ / s 的升温速率升温至 100 ℃ ， 保温 0. 5 h。 再以 3 ℃ / s 的升温速率升温至 500 ℃ ， 保温 1 h。自然冷却至室温后得到多孔 TiO2 薄膜。
Effects of the amounts of DEA and pH value on TiO2 sol
V（ H2 O） ∶ V（ Ti（ OC4 H9 ） 4 ） 1∶ 1 1∶ 1 0． 2∶ 1 0． 1∶ 1 0． 1∶ 1 0． 1∶ 1 0． 5∶ 1 pH 3． 53 7． 30 4． 08 10． 60 7． 26 8． 08 7． 75 Phenomena after aging turbidity，precipitated and separated turbidity，precipitated and separated turbidity，precipitated and separated transparent and homogeneous sol shallow yellow homogeneous sol shallow yellow homogeneous sol milky white homogeneous gel Size / nm － － － 4． 15 34． 2 75． 3 －

摘要：溶胶-凝胶法制备的SiO2––TiO2复合薄膜是由一种SiO2聚合溶液和任一种TiO2聚合溶液的母液（MS）或派生的TiO2的结晶悬浮液（CS）沉积而成。

用傅立叶红外光谱，X射线衍射和X-射线光电子能谱研究了经110或500℃热处置的MS和CS复合膜的化学结构组成。

亲水角的测量结果表明，富含TiO2的MS薄膜表现出光诱导超亲水性，但在紫外光缺失情形下不能维持0度亲水角。

相反，CS复合膜在较大组成范围内表现出自然和持久的超亲水性。

在SiO2–TiO2界面对复合膜的超亲水性能进行了增强酸度分析，而且讨论了MS 和CS膜的相对化学结构组成。

简介：在紫外线照射下锐钛矿晶型的TiO2第一表现出光诱导超亲水性。

通过诱导的光生电子（e–）/孔(h +)对使TiO2发生氧化还原（Ti4++e- Ti3+和2O2-+2h + O2）产生表面氧空位(O2)。

通过对分子或解离的大气水吸附，表面氧空位能够由OH基团饱和，从而产生超亲水表面即表面显示亲水角为0。

超亲水表面对水比对碳（污染）搀杂具有更高的亲和力。

因此，吸附在表面得污染物很容易被清水冲洗掉从而不须要任何洗涤剂就可产生一个自清洁表面。

但是，当复合膜表面置于黑暗中时，由于羟基中的氧被空气中的氧置换，光诱导的超亲水性能能够转变成疏水性。

从实际情形考虑，复合膜的表面不能永久性地被紫外线照射如阳光。

因此，一个理想的自洁表面有两个评判标准，即光诱导超亲水性能及其在紫外光缺失条件下的持久性。

Machida等人[ 3 ]第一报导了随着复合膜中SiO2的摩尔分数从10–30 % 增加进程中的TiO2薄膜的最佳光诱导亲水性能即复合膜能够在黑暗中保留的时刻。

RENet[ 4 ]也报导了SiO2—TiO2薄膜具有良好的亲水性和能够增强对底物附着力。

结果表明，SiO2含量的增加不仅提高了锐钛矿型的TiO2的光诱导超亲水性能也提高了其光催化活性[ 5,6 ]。

为了探讨复合SiO2–TiO2薄膜自清洁作用的应用，Guan[ 7 ]研究了光催化和光诱导超亲水性能之间的关系。

阳极氧化法制备TiO2薄膜及其超疏水改性随着纳米技术的发展，纳米材料在各个领域展现出了广阔的应用前景。

其中，氧化钛（TiO2）作为一种重要的纳米材料，在光催化、电化学和生物医学等领域具有广泛的应用。

然而，由于其表面能较高，TiO2薄膜往往具有亲水性，限制了其在一些特殊应用中的使用。

为了克服这一问题，研究人员们通过改性方法，将其表面改变为超疏水性，以提高其特殊应用的效果。

阳极氧化法是一种常用的制备TiO2薄膜的方法。

该方法通过在金属钛表面形成氧化层，然后经过热处理和酸洗等工艺，得到具有一定厚度和结构的TiO2薄膜。

这种方法制备的TiO2薄膜具有良好的结晶性和致密性，适用于各种改性处理。

超疏水性是指材料表面具有极高的接触角，使水滴在其表面上呈现出较大的接触角，从而实现水滴的快速滚落，表现出良好的自清洁性。

在TiO2薄膜的超疏水改性中，常常采用改变薄膜表面形貌和增加表面能的方法。

改变薄膜表面形貌是实现超疏水性的一种常见方法。

通过调控阳极氧化过程中的电压、时间和电解液成分等参数，可以改变薄膜的孔洞形貌和粗糙度，从而改变其表面的接触角。

研究发现，当薄膜表面具有一定的微纳米结构时，可以增加其表面积，提高接触角，实现超疏水性。

增加表面能是另一种常用的超疏水改性方法。

通过在阳极氧化后，在薄膜表面进行各种化学处理，使其表面形成亲水性或疏水性的功能基团。

例如，可以利用硅烷偶联剂在薄膜表面形成疏水性基团，从而实现超疏水性。

综上所述，阳极氧化法制备TiO2薄膜并进行超疏水改性是一种有效的方法。

通过调控阳极氧化过程和后续的化学处理，可以获得具有超疏水性的TiO2薄膜，从而拓展其在各个领域的应用。

未来的研究可以进一步深入探究薄膜的制备工艺和改性方法，提高其超疏水性能，并探索其在自清洁、防污染和抗菌等方面的应用潜力。