石墨烯基功能化超级电容器研究

第３６卷第３期：００５６—００６１　２０１５年６月　电力电容器与无功补偿　Ｐｏｗｅｒ　Ｃａｐａｃｉｔｏｒ＆Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｐｏｗｅｒ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ　Ｖｏ１．３６，Ｎｏ．３：００５６—００６１　Ｊｕｎ．２０１５　

ＤＯｈｌ０．１４０４４／ｊ．１６７４—１７５７．ｐｃｒｐｃ．２０１５．０３．０１３　

石墨烯基材料用于超级电容器的研究进展　

彭勃，郭姣姣，王玉平　

（西安高压电器研究院有限责任公司，陕西西安７１００７５）　

摘要：石墨烯具有独特的二维层状结构以及高电子导电，大比表面积等优异的物理特性，在超级　

电容器领域具有广阔的应用前景。详细介绍了石墨烯基材料用于超级电容器电极的研究进展．并重　

点讨论了对石墨烯进行结构和组分改性以提高其电容特性的各种方法。同时对超级电容器用石墨　

烯基材料在未来的研究方向进行了展望。　

关键词：超级电容器；石墨烯基材料；结构改性；电容特性　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ－ｂａｓｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　Ｓｕｐｅｒ　Ｃａｐａｃｉｔｏｒ　

ＰＥＮＧ　Ｂｏ，ＧＵＯ　Ｊｉａｏｊｉａｏ，ＷＡＮＧ　Ｙｕｐｉｎｇ　

（Ｘｉ’ａｎ　Ｈｉｇｈ　Ｖｏｌｔａｇｅ　Ａｐｐａｒａｔｕｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉ’ａｎ　７１００７５，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｓｈｏｗｓ　ａ　ｂｒｏａｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｉｅｌｄ　ｏｆ　ｓｕｐｅｒ　ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ　ｔｈａｎｋｓ　ｔｏ　ｉｔｓ　

ｕｎｉｑｕｅ　ｔｗｏ——ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｓｕｃｈ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｓ　ｈｉｇｈ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　

ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ　ｌａｒｇｅ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ－ｂａｓｅｄ　

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超级电容器用石墨烯基电极材料的制备及性能研究

摘要：同传统二次电池相比，超级电容器具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长等优点，是一种新型高效的储能装置，提升其能量密度是目前主要的研究方向。石墨烯作为一种新型二维碳材料，具有电导率高、比表面积大、化学稳定性强等优异特点，是超级电容器的理想电极材料。综述了近几年石墨烯基电极材料的制备方法及其性能特点，对于其存在的问题和未来的发展趋势作了简单的阐述。

阮殿波，陈宽，傅冠生，于智强

(宁波南车新能源科技有限公司，浙江宁波315112)

1.引言

石墨烯，一种单原子层厚度的二维sp2杂化碳材料，是碳的其它维数的同素异形体的基本构造单元。受其特殊结构的影响，石墨烯拥有一系列优异的物化特性：高断裂强度(125GPa)；高速载流子迁移率(2×105cm2V-1s-1)和热导率(5000Wm-1K-1)；超大比表面积(2630m2/g)[1]。这些突出的、吸引人的特征使得这种多功能的碳材料可以适用多种实际应用场合，其中，利用石墨烯作为超级电容器[2-4]电极已成为清洁能源领域的研究焦点。

基于现代社会的需求和能源危机的考虑，寻找新型、廉价、环保、高效的储能系统的呼声与日俱增。在这种大环境下，超级电容器[5]因为其额定容量高、可作为脉冲功率电源、循环寿命长、工作原理简单、维护费用低而成为一种备选储能装置。超级电容器循环寿命长，可以在高功率密度下实现快速充放电，弥补了蓄电池在这方面的缺陷。

大量的研究表明，为了实现高性能EDLC，必须解决碳材料的几个关键因素：材料的比表面积、电导率、微孔直径和分布。

大多数情况下，介孔碳材料能够拥有大的比表面积，但偏低的电导率限制了其在高功率密度超级电容器方面的应用[6]。碳纳米管虽然拥有高的电导率和大的比表面积，但因为电极和集流体之间的接触电阻影响，仍然无法满足性能需求[7-9]。此外，碳纳米管的纯度和价格也是制约因素。幸运的是，石墨烯的出现为超级电容器电极材料提供了新的选择余地。

**大学研究生课程考试（查）论文

2014——2015学年 第二学期

《石墨烯基超级电容器电极材料研究进展》

课程名称： 材料化学

任课教师：

学 院：

专 业：

学 号：

姓 名：

成 绩：

1 石墨烯基超级电容器电极材料研究进展

摘要：超级电容器是目前研究较多的新型储能元件，其大的比电容、高的循环稳定性以及快速的充放电过程等优良特性，使其在电能储存及转化方面得到广泛应用。超级电容器的电极材料是它的技术核心。石墨烯作为一种新型的纳米材料，具有良好的导电性和较大的比表面积，可作为超级电容器的电极材料。利用其他导电物质对石墨烯进行改性和复合，可以在保持其本身独特优点的同时提高作为电极材料的导电率、循环稳定性等其他性能。本文对近年来石墨烯基电极材料在两种不同类型超级电容器中的应用研究进行了综述。

关键词：超级电容器；石墨烯；导电聚合物；金属氧化物

随着人类社会赖以生存的环境状况的日益恶化，过多的CO2排放造成气候

变化不稳定，人们对能源的开发和研究重点已经转移到绿色能源（如太阳能、 风能等）上面[1, 2]，但是它们是靠大自然的资源来储能和转化能量的，其发电能力 极大程度要受到自然环境以及季节变化的影响，如果被广泛应用于日常生活，有很多不稳定性，这也是目前太阳能、风能领域的瓶颈。超级电容器，又称作电化学电容器，是一种既稳定又环保的新型储能元件。它具有充电时间短、使用寿命长、功率密度高、安全系数高、节能环保、低温特性好等优点。超级电容器在现代科技、工业、航天事业方面的应用都十分广泛，它代表了高储能技术的一次突破。目前，国内在相关方面做了许多研究，并实现了商业化生产。但是，它们的广泛应用还存在，例如，能量密低、成本过高等问题。

Ｖａｌｌｉｅ　Ｅｎｅｉｎｅｅ　・２７・　石墨烯复合材料在超级电容器中的研究进展　Ｒｅｓｅａｒ　ｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｆｏｒ　Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ　邢瑞光ＸＩＮＧ　Ｒｕｉ—ｇｕａｎｇ；李亚男ＬＩ　Ｙａ—ｎａｎ　（内蒙古科技大学稀土学院，包头０１４０１０）　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ，Ｉｎｎｅｒ　Ｍｏｎｇｏｌｉａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂａｏｔｏｕ　０１４０１０，Ｃｈｉｎａ）　摘要：至２００４年石墨烯被发现以来，关于石墨烯复合材料的研究一直炙手可热。本文从聚苯胺腱；墨烯和二氧化锰历墨烯复合　材料两方面，综述了这两种材料在超级电容器电极材料的研究进展，展望了以后在超级电容器电极材料上的良好应用前景。　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｒｏｍ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｆｏｕｎｄ　ｉｎ　２００４　ｙｅａｒ，ｉｔ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｆｏｃｕｓｅｄ　ｏｎ　ｍａｎｙ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｇｒａｐｈｅｎｅ　ａｎｄ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｄｉｏｘｉｄｅ／ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｉｓ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ　ｆｏｒ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｅｉｔｏｒ．Ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ａｓ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ．　关键词：石墨烯；聚苯胺；二氧化锰；超级电容器　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ；ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｄｉｏｘｉｄｅ；ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ　中图分类号：ＴＭ５３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６－－４３１　１【２０１３）０１—００２７—０２　碳元素广泛存在于自然界，除了最为人们所熟知的石　墨和金刚石外，１９８５年发现的富勒烯和１９９１年发现的碳　纳米管扩大了碳材料的家族。也使人们对碳元素的多样性　有了更深刻的认识。同时，富勒烯和碳纳米管所引发的纳　米科技对人类社的发展在未来有着极其重大的意义。作为　碳材料中最新的一员～石墨烯是拥有ｓｐ　杂化轨道的二　维碳原子晶体，由英国曼彻斯特大学的Ｇｅｉｍ等【　］于２００４　年发现，并能稳定存在，这是目前世界上最薄的材料一单　原子厚度的材料。石墨烯不仅有优异的电学性能（室温下　电子迁移率可达２０００００　ｃｍ２、，　Ｓ　）（２１，质量轻，导热性好　（５０００　Ｗｍ　Ｋ　）［ｓｌ，比表面积大（２６３０　ｍ２ｇ　）嗍，它的杨氏模　量（１１００　ＧＰａ）和断裂强度（１２５ＧＰａ）阎也可与碳纳米管相　媲美，而且还具有一些独特的性能，如量子霍尔效应、量子　隧穿效应［６１等。由于以上独特的纳米结构和优异的性能，石　墨烯可应用于许多的先进材料与器件中，如薄膜材料啊、储　能材料［４１、液晶材料圈、机械谐振器嘲等。石墨烯是单层石墨，　原料易得，所以价格便宜，不像碳纳米管那样价格昂贵，因　此石墨烯有望代替碳纳米管成为聚合物基碳纳米复合材　料的优质填料。在石墨烯诸多性质中，其中比表面积高和　导电性好，最重要的是石墨烯本身的电容为２１１￣Ｆ／ｃｍ２，达　到了所有碳基双电层电容器的上限，这比其他碳材料都要　高，是制造超级电容器的理想材料。　超级电容器（Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ），也叫电化学电容器　（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）是一种能量密度和功率密度　介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，超级电容器　兼具蓄电池和传统电容器的优点，如能量密度高、功率密　度高、可快速充放电、循环寿命长、具有瞬时大电流放电及　对环境无污染等特性，是近十年来发展起来的新型储能、　节能设备。　由于石墨烯是理想的超级电容器填充材料，所以将其　作者简介：邢瑞光（１９８２一），男，内蒙古呼和浩特人，内蒙古科技大　学稀土学院讲师，研究方向为复合材料，有机化学；李　亚男（１９８４一），女，河南焦作人，助教，研究方向为材料　化学，有机化学。　与其他材料复合来制备超级电容器材料备受大家关注。复　合材料主要有两类，第一种是石墨烯与高分子导电材料复　合，其中研究最多的是石墨烯与聚苯胺复合材料。第二种　是石墨烯与金属氧化物复合，其中研究最多的是石墨烯与　二氧化锰复合材料。本文主要就这两种复合材料的研究做　一简单综述。　石墨烯与聚苯胺复合材料在超级电容器材料方面应　用，除了前面提到的石墨烯的特殊性能外，还有就是聚苯　胺具有高电导率、易于合成、单体成本低等优点。Ｚｈａｏ等【　在酸性条件下利用原位聚合法制备了聚苯胺／石墨烯复　合材料，发现聚苯胺均匀吸附在石墨烯的表面，或者均匀　分散于石墨烯片层之间，在电流密度为０．１Ａ／ｇ时，比电　容高达４８０Ｆ／ｇ，并且具有良好的循环性。Ｌｉ等［１１】在石墨烯　片上进行原位阳极电聚合生成聚苯胺，得到的复合材料　抗张强度达到１２．６ＭＰａ，有高而稳定的电化学电容（重量　比容为２３３Ｆ／ｇ，体积比容为１３５Ｆ／ｃｍｓ），超过其他许多现　在可用的碳基柔性电极，因此在柔性超级电容器方面有　很大前景。Ｓｈｉ等㈣首先将化学改性的石墨烯与聚苯胺纤　维配成稳定混合液，然后通过真空过滤得到石墨烯，聚苯　胺纤维薄膜复合材料，在这些薄膜中聚苯胺纤维均匀分　散在石墨烯夹层之间，复合材料有稳定的机械性能和高　的柔韧性，能够弯曲很大的角度得到想要的形状，当改性　石墨烯的含量为４４％时电容最大，为２１０Ｆ／ｇ。Ｙａｎ等【”　报　道了通过一种简单快速的溶液混合，原位聚合的方法获　得了聚苯胺与石墨烯的复合纸，这种复合材料有很好的　电学性质，值得一提的是这个复合纸在生物领域有着潜　在的应用价值。Ｗｅｉ等［１４］将官能化的石墨烯和聚苯胺纳　米颗粒复合得到１０４６Ｆ／ｇ的电容，这几乎是纯聚苯胺材　料的２倍。　第二种是石墨烯与金属氧化物复合，其中研究最多的　是石墨烯与二氧化锰的复合材料。Ｗｅｉ等［ｔＳｌ将高锰酸钾与　石墨烯混合，利用微波辐射的方法将高锰酸钾还原成二氧　化锰，还原成的二氧化锰沉积在石墨烯表面，这样的复合　材料做阳极，活性炭做阴极得到电容为１１４Ｆ／ｇ，循环次数　可达到１０００次得超级电容器。Ｙａｎｇ等【　６１