Mn

・１６５２・　化　工　进　展　

ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　ＡＮＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＰＲＯＧＲＥＳＳ　２０１　５年第３４卷第６期　

Ｍｎ、Ｃｅ负载顺序对催化剂Ｍｎ．Ｃｅ／ＴｉＯ２低温脱硝活性的影响　

闫东杰，玉亚，徐颖，黄学敏　

（西北水资源与环境生态教育部重点实验室，西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安７１００５５）　

摘要：采用溶胶凝胶法制备了一系列Ｍｎ．Ｃｅ／ＴｉＯ２催化剂样品，并用比表面积及孔径分析仪（ＢＥＴ）、Ｘ射线衍射　仪（ＸＲＤ）和扫描电子显微镜（ＳＥＭ）等对催化剂进行了表征，考察了活性组分Ｍｎ、Ｃｅ负载顺序对催化剂结　

构的影响，并在固定床连续流动反应器上对其催化活性进行了评价。结果表明，催化剂晶相均为锐钛矿型结构，　Ｍｎ、Ｃｅ活性组分在载体表面高度分散或形成了无定形结构；Ｍｎ、Ｃｅ同时负载时催化剂表面活性组分分布均匀，　

比表面积最大，为９７．６ｍ　儋，且催化剂孔径分布以中孔为主；Ｍｎ、Ｃｅ同时负载时催化剂活性最好，反应温度为　２００￣Ｃ时，ＮＯ转化率达到９０％以上。　

关键词：催化剂；选择催化还原；活性；负载顺序；烟气脱硝　

中图分类号：ｘ　５ｌ１　文献标志码：Ａ　文章编号：１０００—６６１３（２０１５）０６—１６５２—０４　

ＤｏＩ：１０．１６０８５／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００—６６１３．２０１５．０６．０２５　

Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｌｏａｄｉｎｇ　ｓｅｑｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｍｎ　ａｎｄ　Ｃｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｍｎ－Ｃｅ／ＴｉＯ２　

ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｔ　ｌｏｗ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　

ＹＡＮＤｏｎｇ／ｉｅ，ＹＵＹａ，ＸＵＹｉｎｇ，ＨＵＡＮＧＸｕｅｍｉｎ　

（Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆＮｏｒｔｈｗｅｓｔ　Ｗａｔｅｒ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｅｃｏｌｏｇｙ，Ｍｉｎｉｓｅｒｙ　ｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　

Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ＆Ｍｕｎｉｃｉｐａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉ’ａｌｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｌｌ　７１００５５，Ｓｈａａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ａｎｄ　ｃｅｒｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　

ｌｏｗ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ（ＳＣＲ）ｏｆ　Ｎ０　ｗｉｔｈ　ＮＨ３．Ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＢＥＴ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ，Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ｆＳＥＭ）．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　

ｏｆ　ｌｏａｄｉｎｇ　ｓｅｑｕｅｎｃｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｍｎ—Ｃｅ／ＴｉＯ２　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　

ｔｈｅ　ｐｈａｓｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗａｓ　ａｎａｔａｓｅ．Ｍｎ　ａｎｄ　Ｃｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ　ｉｎ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｆｏｒｍ．Ｗｈｅｎ　Ｍｎ　ａｎｄ　Ｃｅ　ｗｅｒｅ　ｓｕｐｐｏｓｅｄ　ｏｎ　ｓａｍｅ　ｃａｒｒｉｅｒ，ｔｈｅ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗａｓ　ｔｈｅ　ｌａｒｇｅｓｔ，ｗｈｉｃｈ　ａｃｈｉｅｖｅｄ　９７．６ｍ￣／ｇ，ａｎｄ　ａｃｔｉｖｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　ｏｆＭｎ　ａｎｄ　Ｃｅ　ｗｅｒｅ　ｗｅｌｌ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｗａｓ　ａｌｓｏ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈｅｓｔ　ｗｈｅｎ　Ｍｎ　ａｎｄ　Ｃｅ　ｗｅｒｅ　ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｏｎ　ｓａｍｅ　ｃａｒｒｉｅｒ．Ｔｈｅ　ＮＯ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｗａｓ　ａｂｏｖｅ　９０％，　

ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｓ　２００℃．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｓｔ；ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ（ＳＣＲ）；ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ；ｌｏａｄｉｎｇ　ｓｅｑｕｅｎｃｅ；ｆｌｕｅ　ｇａｓ　ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ　

Ｎ０　是形成酸雨的主要物质之一，且易形成光　化学烟雾，造成平流层臭氧损耗，还可以转化形成　ＰＭ２．５，对人体健康和生态环境构成了巨大的威胁。　

目前控制ＮＯ　排放的技术措施分两类：一是源头控　

制；二是尾部控制。尾部控制技术中，ＮＨ３为还原　剂的选择性催化还原脱硝技术（ＳＣＲ）以其较高的　脱硝效率和良好的运行稳定性而广泛应用【Ｊ之Ｊ。　催化剂是ＳＣＲ脱硝技术的核心，其催化活性直　

接影响ＳＣＲ系统的整体脱硝效果。催化剂活性组分　

收稿日期：２０１４．１０—１１：修改稿日期：２０１４．ｔ２—０３。　基金项目：陕西省教育厅科研计划（１４ＪＫ１３９２）及西安建筑科技大学　科技基金（ＤＢ０３１３２、ＤＡ０３１２４）项目。　第一作者及联系人：闰东杰（１９８１—），男，博士，讲师，主要从事大　气污染控制研究。Ｅ—ｍａｉｌ　ｙａｎｄｏｎｇｊｉｅ＿２０００＠１６３．ｃｏｍ。

　第６期　闰东杰等：Ｍｎ、Ｃｅ负载顺序对催化剂Ｍｎ．Ｃｅ／ＴｉＯ２低温脱硝活性的影响　・１６５３・　

的负载比例［　】、负载量【引、焙烧时间和焙烧温度【６　Ｊ　

等会影响催化剂的活性大小。此外，对于二组分或　

者多组分脱硝催化剂，其活性组分的负载顺序对催　化剂的活性也有一定的影响。马倩等　】发现，　

ＣｅＯ２．ＣｏＯ／ＡＣＦ系列催化剂中ＣｅＯ２一ＣｏＯ（ｆ）／ＡＣＦ（先　

负载钴后负载铈）催化剂脱硝效果最佳，负载顺序　不同造成的活性组分相互覆盖可能会直接影响催化　剂的催化性能。张亚平等【９】通过表征实验发现，　

１　５％ＭｎＯ￣一５％ＷＯ３／ＴｉＯ２比５％ＷＯ３．１　５％ＭｎＯｘ／ＴｉＯ２　

拥有更大的比表面积，且不同的活性组分负载顺序　

对催化剂的热稳定性也会产生影响。　

锰、铈及其氧化物作为活性组分的催化剂显示　出良好的低温催化性能　ＨＪ，该类催化剂的制备过　

程中，也存在活性组分负载顺序的优化问题。本文　

分别以ＴｉＯ２为载体，以过渡金属Ｍｎ和Ｃｅ为活性　

组分，采用溶胶凝胶法制备了先负载Ｍｎ后负载Ｃｅ、　

先负载Ｃｅ后负载Ｍｎ及同时负载Ｍｎ、Ｃｅ的催化剂，　

考察了活性组分负载顺序对催化剂活性的影响，并　通过ＢＥＴ、ＸＲＤ、ＳＥＭ等微观表征手段对催化剂　

的表面结构、晶相等进行了研究。　

１　实验部分　

１．１催化剂的制备　

实验采用溶胶凝胶法制备Ｍｎ—Ｃｅ／ＴｉＯ２系列低　

温ＳＣＲ脱硝催化剂。其中，先负载Ｍｎ后负载Ｃｅ　的催化剂记为ＲＭｃ，先负载Ｃｅ再负载Ｍｎ的催化剂　

记为ＲｃＭ，同时负载Ｍｎ和Ｃｅ的催化剂记为ＲＭｃＴ。　

（１）负载Ｍｎ取一定量的酞酸丁酯、冰乙酸　

与无水乙醇置于烧杯中，放在磁力搅拌器上搅拌至　混合均匀，设为Ａ液；另取一烧杯，加入无水乙醇、　

蒸馏水、５０％Ｍｎ（ＮＯ３）２和浓ＨＮＯ３混合均匀，设为　

Ｂ液；将Ｂ液以均匀缓慢的速度逐滴滴加到剧烈搅　

拌的Ａ液中，置于常温下至形成凝胶，放入１０５℃　

烘箱内干燥１０ｈ，于５００℃马弗炉中焙烧５ｈ得到　Ｍｒ１／Ｔｉ０２颗粒，研磨，筛分，选择２０￣４０目ＭＴ１／Ｔｉ０２　

颗粒备用。　

（２）负载Ｃｅ取一定量Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ溶解　

于蒸馏水中，将Ｍｎ／ＴｉＯ２颗粒浸于其中３～４ｈ，１０５￣Ｃ　

下干燥１０ｈ，于５ｏ０℃马弗炉中焙烧５ｈ得到固体催　

化剂，研磨筛分至２０￣４０目颗粒，得到ＲＭＣ催　

化剂。　

同理，以相似方法可以制备出催化剂ＲＣＭ及　ＲＭＣＴ。３种催化剂中Ｍｎ和Ｃｅ的总质量分数为２０％，　

Ｍｎ与Ｃｅ的负载比例为０．８５：０．１５。　１．２催化剂的活性评价　

在固定床连续流反应器（内径１８ｍｍ）中进行　催化剂的性能评价，用德国ＭＧＡ５烟气分析仪在线　

连续检测反应前后烟气中各组分浓度。催化剂活性　

实验装置见图１。实验气体流量为１Ｌ／ｍｉｎ，空速为　

９４３６ｈ～，其中ＮＯ为８００ｍｇ／ｍ　、ＮＨ３为５００ｍｇ／ｍ　、　

Ｏ２为５％、Ｎ２作为载气。　

ＮＯ转化率计算如式（１）。　

”：—Ｃｍ－—Ｃｏ￣ｔ×１００％　（１）　ｃｎ　

式中，ｒ／为ＮＯ转化率，％；　为ＮＯ进口浓　度，ｍｇ／ｍ３；Ｃｏｕｔ为ＮＯ出口浓度，ｍｇ／ｍ３。　

１．３催化剂的表征　

催化剂比表面积利用Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ—Ｔｅｌｌｅｒ　

（ＢＥＴ）方法进行测量，孔容和孔径利用　

Ｂａｒｒｅｔｔ—Ｊｉｏｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）方法计算，测试在　

Ｖ－Ｓｏｒｂ　２８００Ｐ比表面积及孔径分析仪上进行；日　本电子ＪＳＭ．６５ＩＯＬＶ扫描电子显微镜（ＳＥＭ）被　用来研究催化剂及其载体的表面形貌；ｘ射线衍　

射仪（ＸＲＤ）被用来研究催化剂晶相结构，采用　

日本理学Ｄ／ＭＡＸ一２４００型Ｘ射线衍射仪，Ｎｉ滤　

波片，Ｃｕ靶，Ｉ（，ｚ射线，扫描速率４。／ｍｉｎ，步长　

０．０２，扫描范围５。～９０。，操作电压４０ｋＶ，电　

流４０ｍＡ。　

图１催化剂活性实验装置　

１—Ｎ２；２—０２；３—Ｎ０／Ｎ２（５％ＮＯ、９５％Ｎ２）；４＿＿　『Ｈ３／Ｎ２（１０％ＮＨ３、　９０％Ｎ２）；５～８一流量计；９一混气瓶；１Ｏ一温度显示器；　１　ｌ一管式炉；　

１２一反应器；１３一烟气分析仪　・１６５４・　化　工　进　展　２０１５年第３４卷　

２结果与讨论　

２．１催化剂的表征　

２．１．１　ＢＥＴ表征　表ｌ给出了ＲＭｃ、ＲｃＭ、Ｉ　ｃＴ的比表面积和平　

均孔径。　

表１催化剂比表面积及孔径　

从表１中可以看出，同时负载Ｍｎ、Ｃｅ的催化　剂比表面积最大，为９７．６ｍ２／ｇ，可能由于Ｍｎ．Ｃｅ．Ｏ　

形成固溶体，分散均匀，没有形成过多的微晶堵塞　孔结构。先负载Ｍｎ后负载ｃｅ的催化剂比表面积为　

７Ｏ．２　／ｇ，当改变Ｍｎ、Ｃｅ负载顺序后，比表面积　降至５６．４　儋。可能是由于Ｍｎ／ＴｉＯ２颗粒的抗热稳　

定性大于Ｃｅ／ＴｉＯ２颗粒的抗热稳定性，催化剂Ｒｃｒａ　制备时，Ｃｅ／ＴｉＯ２颗粒制备过程中，煅烧使Ｃｅ／ＴｉＯ２　

表面金属氧化物发生了烧结现象，从而降低了ＲｃＭ　催化剂的比表面积。　进一步对Ｍｎ、Ｃｅ同时负载时催化剂进行吸附　

等温曲线和孔径分布测试，见图２和图３。从图中　可得Ｍｎ、Ｃｅ同时负载时催化剂的吸附等温线属于　

Ⅳ型，为典型的中孔固体吸附等温线。吸附线和脱　附线不重合，存在滞后环，滞后环的形状类似于　ＩＵＰＡＣ分类中的Ｈ３型。催化剂孔结构集中于中孔，　

平均孔径１４．７　１ｎｍ。　２．１．２　ＸＲＤ表征　

图４为不同催化剂的ＸＲＤ谱图。由图４可知３　组催化剂晶相均为锐钛矿型结构，未观察到金红　

图２　ＲＭｃＴ催化剂吸附等温线　图３　ＲＭｃＴ催化剂孔径分布　

图４催化剂ＸＲＤ谱图　

石型ＴｉＯ２。催化剂ＸＲＤ谱图上无明显活性组分的　特征衍射峰，说明活性组分在载体ＴｉＯ２上高度分散　

或以无定形态分布。有研究表明，这种催化剂结构　有利于提高催化剂的低温脱硝活性【ｌ　引。