第40卷第5期2021年5月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.40㊀No.5May,2021铝酸三钙和碳酸钙对硅酸盐水泥早期力学强度及凝结时间的协同作用研究严子伟1,刘㊀黎2,孙晋峰2,卢㊀豹2,祖庆贺3,臧㊀军3,李德标4,侯贵华2(1.江苏大学材料科学与工程学院,镇江㊀212013;2.盐城工学院,江苏省新型环保重点实验室,盐城㊀224051;3.徐州中联混凝土有限公司,徐州㊀221100;4.盐城市荣立新型建材有限公司,盐城㊀224051)摘要:本文研究了协同掺加铝酸三钙(C 3A)和碳酸钙(CaCO 3)对硅酸盐水泥早期水化及硬化性能的影响㊂用X 射线衍射(XRD)㊁热重分析(TG)㊁扫描电子显微镜(SEM)等技术分析水化产物及显微结构㊂结果表明,协同掺加C 3A 和CaCO 3会显著提高硅酸盐水泥的早期力学强度㊂当硅酸盐水泥中掺加15%(质量分数,下同)的C 3A,并对应掺加5.6%的CaCO 3时,其3d㊁7d㊁14d 抗压强度较参比样分别提高了28.8%㊁55.7%㊁26.8%㊂微观分析指出,协同掺加C 3A 和CaCO 3,促进了水泥水化早期碳铝酸钙的生成,是提高水泥砂浆早期强度的主要原因㊂关键词:凝结时间;力学性能;铝酸三钙;碳酸钙;协同作用;碳铝酸钙中图分类号:TU528㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2021)05-1470-07Synergistic Effect of Tricalcium Aluminate and Calcium Carbonate on Early Mechanical Strength and Setting Time of Portland CementYAN Ziwei 1,LIU Li 2,SUN Jinfeng 2,LU Bao 2,ZU Qinghe 3,ZANG Jun 3,LI Debiao 4,HOU Guihua 2(1.College of Materials Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,China;2.Key Laboratory for Advanced Technology in Environmental Protection of Jiangsu Province,Yancheng Institute of Technology,Yancheng 224051,China;3.China United Concrete Xuzhou Co.,Ltd.,Xuzhou 221100,China;4.Yancheng Rongli New Building Materials Co.,Ltd.,Yancheng 224051,China)Abstract :In this paper,the synergistic effect of tricalcium aluminate (C 3A)and calcium carbonate (CaCO 3)on the early hydration and hardening properties of Portland cement was studied.Then a series of methods including X-ray diffraction (XRD),thermogravimetric analysis (TG)and scanning electron microscopy (SEM)were adopted to analyze the hydrates and microstructures.Results indicate that the simultaneous addition of C 3A and CaCO 3effectively boosts the mechanical strength of the Portland cement mortar and the content of C 3A and CaCO 3are 15%(mass fraction,the same below)and 5.6%respectively presented the best mechanical pared to the reference mortar,this combination increases the compressive strength by 28.8%,55.7%,26.8%at 3d,7d and 14d,respectively.It is inferred that the simultaneous addition of C 3A and CaCO 3stimulates the formation of calcium carboaluminate,which benefits the early mechanical strength development.Key words :setting time;mechanical property;tricalcium aluminate;calcium carbonate;synergistic effect;calcium carboaluminate㊀收稿日期:2021-01-13;修订日期:2021-02-19基金项目:江苏省科技计划(BZ2020012)作者简介:严子伟(1996 ),男,硕士研究生㊂主要从事硅酸盐矿物的碳酸化研究㊂E-mail:840590795@通信作者:侯贵华,博士,教授㊂E-mail:2337486218@ 0㊀引㊀言自水泥出现以来,提高其早期强度,尤其是7d 之前的强度,一直是水泥研究者关注的课题㊂提高早期强度可缩短建筑工程周期,同时能降低建设成本㊂硅酸三钙(3CaO㊃SiO 2,C 3S)㊁铝酸三钙(3CaO㊃Al 2O 3,C 3A)是水泥熟料中早强性矿物,提高它们的含量,是公知的提高水泥早期力学强度途径[1]㊂然而,提高水泥熟料中第5期严子伟等:铝酸三钙和碳酸钙对硅酸盐水泥早期力学强度及凝结时间的协同作用研究1471㊀C 3S 的含量,将显著地增加熟料煅烧的难度㊂提高熟料中C 3A 含量,并同时提高石膏含量,虽然能在水泥水化时生成更多的早强性水化产物钙矾石(3CaO㊃Al 2O 3㊃3CaSO 4㊃32H 2O,AFt),但由于AFt 会转变为单硫型水化硫酸钙(3CaO㊃Al 2O 3㊃CaSO 4㊃12H 2O,AFm),导致水泥后期强度下降[2-4]㊂另一种提高水泥的早期强度的方法是提高水泥比表面积㊂但是,近年来人们发现,使用过细水泥配制的混凝土存在易裂缝和收缩大的缺点,这严重影响了混凝土的耐久性[5-6],其主要原因是在水泥水化早期形成了大量的水化硅酸钙(C-S-H)等胶凝性物质㊂研究表明,在水泥水化早期,C 3A 能与碳酸钙(CaCO 3)反应形成晶体产物 碳铝酸钙[7],且以单碳铝酸钙(3CaO㊃Al 2O 3㊃CaCO 3㊃11H 2O,Mc)晶体的形式稳定存在[8-9],延缓类似于AFt 向AFm 转变的情况㊂此外,杨南如等[10]认为在水泥系统中加入CaCO 3可使AFt 稳定存在㊂因此,在水泥中协同掺加C 3A 和CaCO 3,除了在本应生成的AFt 与C-S-H 基础上,还会生成Mc,提高了早期水化产物的含量,因此早期力学强度得到提升㊂同时Mc 晶体的形成,可提高水化产物中晶体的比例,降低C-S-H 凝胶的比例,可避免产物中凝胶过多而引起的混凝土微裂缝问题㊂再者,由于Mc 相对稳定,同样减少了AFt 转变为AFm 而导致的力学强度倒缩等问题㊂基于上述思考,本文探索了一种以P㊃I 42.5硅酸盐基准水泥㊁C 3A 和CaCO 3为成分的水泥组成,研究了协同掺加C 3A 和CaCO 3对水泥早期力学强度等性能的影响,以期研发出一种新型的早强水泥组成㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料CaCO 3购自天津市大茂化学试剂厂,分析纯(AR),利用SBT-127型勃式透气比表面积仪测得比表面积为435m 2/kg㊂选用中国建材研究总院P㊃I 42.5硅酸盐基准水泥,其化学组成见表1,水泥物理性能见表2㊂表1㊀水泥主要化学组成Table 1㊀Main chemical composition of cementComposition SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO MgO SO 3R 2O f-CaO Loss Mass fraction /%20.94 4.85 3.4464.02 1.70 1.880.500.50 1.88表2㊀水泥的物理性能Table 2㊀Physical properties of cementFineness 0.08/%Specific surface area /(m 2㊃kg -1)Standard consistency /%Setting time /min Initial Final 3d flexural strength /MPa 3d compressive strength /MPa 0.435524.899159 6.428.1图1㊀C 3A 的XRD 谱Fig.1㊀XRD pattern of C 3AC 3A 制备:将CaCO 3与Al 2O 3按3ʒ1的摩尔比称量,然后放入玛瑙罐中,再置于QM-3SP2行星式球磨机内混合磨细,直至全部通过0.08mm 的方孔筛㊂将磨细物料加入质量分数为10%的去离子水,并搅拌均匀㊂在8MPa 成型压力条件下制成直径为26mm,高度为20mm 的圆柱体坯块,然后置于105ħ的干燥箱中烘干120min㊂将试块放入高温升降炉中,以10ħ/min 的速率从室温升至800ħ,并保温60min,再以5ħ/min 的速率升温至1350ħ,保温300min,随炉冷却至室温后取出㊂将试样磨细至400m 2/kg,放入广口瓶中备用㊂C 3A 的XRD 谱见图1㊂1.2㊀试样制备称取适量基准水泥,其中C 3A 以0%㊁5%㊁10%㊁15%㊁20%的比例等质量取代水泥,CaCO 3的对应取代质量分数分别为0%㊁1.9%㊁3.7%㊁5.6%㊁7.4%,分别记作配方1㊁配方2㊁配方3㊁配方4㊁配方5㊂将试样放入JJ-5行星式搅拌器中混合10min,测得比表面积分别为405m 2/kg㊁395m 2/kg㊁380m 2/kg㊁400m 2/kg㊁405m 2/kg㊂1472㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷称取450g 水泥配料,加水(水灰比为0.5),1350g 标准砂,制成40mm ˑ40mm ˑ160mm 的水泥砂浆试块,在温度为20ħ㊁相对湿度为95%的条件下进行养护,到一定龄期后进行抗压㊁抗折强度测试㊂称取450g 水泥配料,加水(水灰比为0.5),制成20mm ˑ20mm ˑ20mm 的净浆试块,在上文同样的条件下养护至设定的时间,将净浆试块破碎后与酒精一起研磨至通过0.1mm 的方孔筛,随后放入真空干燥箱干燥24h,密封保存用作TG㊁XRD㊁SEM 测试㊂另准备一份净浆用于凝结时间测试㊂1.3㊀测试方法按照GB /T 1346 2001‘水泥标准稠度㊁凝结时间㊁安定性检验方法“测定凝结时间㊂按GB /T 17671 1999‘水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)“采用YE-300S 型压力试验机测定水泥力学强度㊂用X Pert3Powder 型X 射线衍射仪(选用铜靶,加速电压和加速电流分别为35kV 和30mA,扫描角度范围为5ʎ~60ʎ,扫描速度为0.03(ʎ)/min)以及TG /DAT7300型热重差热综合热分析仪(N 2气氛,升温速率10ħ/min,升温至1000ħ)分析物相组成㊂用Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜及配载的X 射线能谱仪观察水泥水化产物形貌,并测定微区成分㊂2㊀结果与讨论图2㊀掺加C 3A 与CaCO 3对水泥凝结时间的影响Fig.2㊀Effect of C 3A and CaCO 3on setting time of cement 2.1㊀协同掺加C 3A 与CaCO 3对凝结时间的影响不同掺量的C 3A 与CaCO 3对水泥净桨凝结时间的影响如图2所示㊂浆体的初凝与终凝时间均随着C 3A 与CaCO 3协同掺量的增加而缩短,凝结时间与掺量成线性下降的关系㊂配方4的初凝与终凝时间分别为85min㊁165min,较参比样(配方1)分别缩短了29.1%㊁21.4%㊂配方5的初凝与终凝时间分别为65min㊁140min,较参比样分别缩短了45.8%㊁33.3%㊂根据相关研究[11],水泥净浆的凝结时间主要取决于AFt 的生成,C 3A 掺量的增加,不仅加速了水泥的水化而且促进了AFt 的形成,因此缩短了凝结时间㊂2.2㊀协同掺加C 3A 与CaCO 3对力学强度的影响协同掺加C 3A 与CaCO 3的水泥砂浆对抗压和抗折强度试验结果如图3所示㊂由图3可知,水化1d 的试样,抗压强度无明显变化㊂随着水泥水化时间的增长,各试样的抗压强度均呈现先增加后降低的现象㊂当C 3A 掺量为15%,对应CaCO 3掺量为5.6%时,抗压强度达到最高值,其3d㊁7d㊁14d㊁28d 抗压强度分别为19.7MPa㊁29.9MPa㊁43.0MPa㊁55.4MPa,较参比样分别提高了28.8%㊁55.7%㊁26.8%㊁25.1%㊂但是,当C 3A 掺量达到20%,CaCO 3掺量为7.4%时,抗压强度有所下降,这表明了协同掺加C 3A 与CaCO 3对水泥的早期力学强度影响较大,但过高的掺量反而会降低抗压强度,可能是因为掺加过量的CaCO 3会抑制C 3A 水化产物的形成[12],从而导致强度的下降㊂图3㊀掺加C 3A 与CaCO 3对水泥力学强度的影响Fig.3㊀Effect of C 3A and CaCO 3on mechanical strength of cement第5期严子伟等:铝酸三钙和碳酸钙对硅酸盐水泥早期力学强度及凝结时间的协同作用研究1473㊀水化1d,试样的抗折强度呈先下降后提高的趋势㊂这可能是C 3A 已经发生反应,CaCO 3反应尚未开始反应,而CaCO 3立方体结构不利于抗折强度的提升㊂随着水化时间的延长,水化7~28d 的抗折强度随着掺量的增加而提高㊂当C 3A 掺量为20%,对应CaCO 3掺量为7.4%时,抗折强度达到最高值,其3d㊁7d㊁14d㊁28d 抗折强度分别为8.5MPa㊁11.5MPa㊁11.9MPa㊁12.6MPa,较参比样分别提高了30.7%㊁22.3%㊁19.0%㊁17.8%㊂与下文水化产物形貌相结合,可能是因为水化产物碳铝酸钙的片板状结构有利于抗折强度的提升,增加了水泥的韧性㊂2.3㊀协同作用分析2.3.1㊀XRD分析图4㊀水化1d 试样XRD 谱分析Fig.4㊀XRD patterns of 1d hydration sample 图4~图6分别是水泥水化1d㊁7d㊁14d 试样的XRD 谱㊂由图4可知,水化1d 时,各试样均生成了AFt 与Ca(OH)2,配方4与配方5的XRD 谱中有C 3A 与CaCO 3的特征峰㊂随着C 3A 掺量增多,AFt 的特征峰在增强,说明掺加的C 3A 与石膏迅速发生反应生成AFt,但没有发现单碳铝酸钙Mc 的衍射峰,说明此时CaCO 3的反应尚未开始㊂从图5中可以看出,水化7d 时,各试样均有AFt 与Ca(OH)2存在,配方4与配方5出现半碳铝酸钙Hc(2θ=10.8ʎ)㊁Mc(2θ=11.7ʎ)的特征峰,而参比样中未发现㊂同时C 3A 特征峰消失,说明CaCO 3与C 3A 发生了反应生成Hc㊁Mc [12],这与上述力学强度的试验结果相一致㊂由图6可知,水化14d,与掺有15%的C 3A 的和5.6%的CaCO 3的试样相比,掺有20%的C 3A 和7.4%的CaCO 3的试样Hc 特征峰强度在下降,Mc 特征峰强度在上升,说明最终水化产物以Mc 形式稳定存在[13]㊂其次,随着碳酸化时间的增长,水化7d 与水化14d,AFt 的特征峰强度无明显变化,说明协同掺加C 3A与CaCO 3对AFt 具有稳定作用[10]㊂图5㊀水化7d 试样XRD 谱分析Fig.5㊀XRD patterns of 7d hydrationsample 图6㊀水化14d 试样XRD 谱分析Fig.6㊀XRD patterns of 14d hydration sample 2.3.2㊀TG-DTG 分析图7是水化1d 试样的TG-DTG 曲线㊂由图7可知,40~160ħ有明显的失重是由于AFt 和C-S-H 凝胶表面水或结合水的蒸发造成的㊂410~480ħ时的失重对应Ca(OH)2的分解,在650~750ħ的失重对应CaCO 3的分解㊂对于协同掺加C 3A 与CaCO 3的试样,发现有CaCO 3的失重,未发现存在Hc(3CaO㊃Al 2O 3㊃0.5CaCO 3㊃0.5Ca(OH)2㊃11.5H 2O)与Mc㊂这是由于水泥水化1d 时,Hc㊁Mc 均未生成或生成量很少㊂图8是水化7d 试样的TG-DTG 曲线㊂配方4与配方5在160~200ħ出现碳铝酸盐的分解失重,且失重量明显大于参比样,说明结合水含量随着C 3A 与CaCO 3的掺加而明显增多,相较于参比样,掺加C 3A 与1474㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷CaCO3试样的早期水化程度更高㊂图7㊀水化1d试样TG-DTG曲线Fig.7㊀TG-DTG curves of1d hydration sample图8㊀水化7d试样TG-DTG曲线Fig.8㊀TG-DTG curves of7d hydration sample图9是水化14d试样的TG-DTG曲线㊂可以看出,相较于水化7d的试样,配方4与配方5碳铝酸盐失重峰略有增强,CaCO3的失重峰略有降低,说明了C3A与CaCO3进一步反应形成了更多的碳铝酸钙㊂由该图还可看出,仍有明显的CaCO3失重峰存在,说明CaCO3未反应完全㊂在480ħ之前,可视为水化产物,参比样的失重率为17.2%,而配方4与配方5的失重率分别为为20.0%和20.5%,说明掺加C3A与CaCO3体系中生成了更多的水化产物[12]㊂图9㊀水化14d试样TG-DTG曲线Fig.9㊀TG-DTG curves of14d hydration sample㊀第5期严子伟等:铝酸三钙和碳酸钙对硅酸盐水泥早期力学强度及凝结时间的协同作用研究1475 2.3.3㊀SEM分析图10为选用配方4试样,水化1d㊁7d㊁14d的SEM照片及EDS能谱㊂当水化1d时(见图10(a)),可观察到较多的针棒状结构相互搭接在一起,能谱分析结果显示该晶体的Ca㊁Al原子百分比与AFt中Ca㊁Al 原子比相似,结合典型的针棒状结构与XRD谱分析结果,认定该晶体为AFt㊂当水化7d时(见图10(b)),观察到较多且相互啮合的片状晶体存在,能谱分析结果显示该晶体的Ca㊁Al原子比与Mc的Ca㊁Al原子比相似,结合XRD谱分析结果,认定板片状晶体是碳铝酸钙,说明了在水化7d时形成了碳铝酸钙㊂水化进行到14d(见图10(c)),更多的针棒状结构与板片状结构相互搭接,碳铝酸钙的量在增多,同时AFt稳定存在㊂板片状的碳铝酸钙在水化早期形成,一方面增加了水泥浆体中水化产物,起到密实填充的作用[14]㊂另一方面碳铝酸钙的片状形貌,能与其他水化产物很好地交织在一起,从而显著地提高水泥的早期强度㊂图10㊀水化产物的SEM照片及EDS能谱(15%C3A-5.6%CaCO3)Fig.10㊀SEM images and EDS spectra of hydration products(15%C3A-5.6%CaCO3)1476㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷3㊀结㊀论(1)协同掺加C3A与CaCO3可显著提高硅酸盐水泥的早期力学强度㊂当C3A掺量为15%,CaCO3为5.6%时,其水泥的3d㊁7d㊁14d抗压强度较参比样分别提高了28.8%㊁55.7%㊁26.8%㊂(2)在硅酸盐水泥中协同掺加C3A与CaCO3,能在水泥水化时形成碳铝酸钙晶体,适量板片状碳铝酸钙的存在,不仅提高了水化早期产物的含量,同时能与其它产物很好地交织在一起,从而能显著提高水泥的早期强度㊂参考文献[1]㊀刘东旭,苏㊀伟.铝酸三钙等因素对水泥使用性能的影响[J].水泥工程,2007(5):22-25.LIU D X,SU W.Effect of factors like C3A on cement application performance[J].Cement Engineering,2007(5):22-25(in Chinese).[2]㊀HUANG T J,YUAN Q,HE F Q,et al.Understanding the mechanisms behind the time-dependent viscoelasticity of fresh C3A-gypsum paste[J].Cement and Concrete Research,2020,133:106084.[3]㊀HOSSACK A M,THOMAS M D A.Evaluation of the effect of tricalcium aluminate content on the severity of sulfate attack in Portland cement andPortland limestone cement mortars[J].Cement and Concrete Composites,2015,56:115-120.[4]㊀IRASSAR E F.Sulfate attack on cementitious materials containing limestone filler:a review[J].Cement and Concrete Research,2009,39(3):241-254.[5]㊀JIANG W G,LI X G,LV Y,et al.Mechanical and hydration properties of low clinker cement containing high volume superfine blast furnace slagand nano silica[J].Construction and Building Materials,2020,238:117683.[6]㊀李秀妹,王㊀野,任㊀强,等.超细水泥封堵浆性能研究与应用[J].石油化工应用,2020,39(8):24-27.LI X M,WANG Y,REN Q,et al.Study and application of super-fine cement plugging slurry[J].Petrochemical Industry Application,2020,39(8):24-27(in Chinese).[7]㊀李㊀悦,丁庆军,胡曙光.石灰石矿粉在水泥混凝土中的应用[J].武汉理工大学学报,2007,29(3):35-37+41.LI Y,DING Q J,HU S G.Utilization of limestone as mineral admixture in cement and concrete[J].Journal of Wuhan University of Technology, 2007,29(3):35-37+41(in Chinese).[8]㊀BONAVETTI V L,RAHHAL V F,IRASSAR E F.Studies on the carboaluminate formation in limestone filler-blended cements[J].Cement andConcrete Research,2001,31(6):853-859.[9]㊀KUZEL H J,PÖLLMANN H.Hydration of C3A in the presence of Ca(OH)2,CaSO4㊃2H2O and CaCO3[J].Cement and Concrete Research,1991,21(5):885-895.[10]㊀杨南如,钟白茜,董㊀攀,等.钙矾石的形成和稳定条件[J].硅酸盐学报,1984,12(2):155-165.YANG N R,ZHONG B Q,DONG P,et al.Ettringite formation and conditions for its stability[J].Journal of the Chinese Ceramic Society, 1984,12(2):155-165(in Chinese).[11]㊀TAYLOR H F W.Cement chemistry[M].London:Thomas Telford Publishing,1997.[12]㊀RAMACHANDRA V S,ZHANG C M.Hydration kinetics and microstructural development in the3CaO㊃Al2O3-CaSO4㊃2H2O-CaCO3-H2Osystem[J].Materials and Structures,1986,19(6):437-444.[13]㊀肖㊀佳.水泥-石灰石粉胶凝体系特性研究[D].长沙:中南大学,2008.XIAO J.The study on characteristics of cement-ground limestone gelation system[D].Changsha:Central South University,2008(in Chinese).[14]㊀KAKALI G,TSIVILIS S,AGGELI E,et al.Hydration products of C3A,C3S and Portland cement in the presence of CaCO3[J].Cement andConcrete Research,2000,30(7):1073-1077.。
