实验一水中化学需氧量的测定（4学时）一、实验目的和要求掌握化学需氧量的测定原理及方法。
二、实验原理化学需氧量的测定是在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。
根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。
酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。
氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。
氯离子含量高于1000mg/L的样品，应先做定量稀释，使其含量降低至1000mg/L以下再行测定。
用0.25mol/L的重铬酸钾溶液可测定COD值大于50mg/L 的水样，未经稀释水样的测定上限是700mg/L，用浓度0.025 mol/L的重铬酸钾溶液可测5~50mg/L的COD值，但COD值低于10mg/L时，测量准确度较差。
三、实验内容1. 仪器、试剂主要仪器：(1)回流装置。
带250mL锥形瓶的全玻璃回流装置(如取样量在30mL以上，采用500mL锥形瓶的全玻璃回流装置)。
(2) 加热装置：变阻电炉。
(3) 50mL酸式滴定管。
主要试剂：(1) 重铬酸钾标准溶液（1/6K2CrO7=0.2500mol/L）。
称取预先在120℃烘干2h 的基准或优级纯重铬酸钾12.258g 溶于水中，移入1000mL 容量瓶，稀释至标线，摇匀。
(2) 试亚铁灵指示液。
称取1.458g 邻菲罗啉（C 12H 8N 2·H 2O ，1,10-phenanthroline ）0.695g 硫酸亚铁(FeSO 4·7H 2O) 溶于水中，稀释至100mL ，储于棕色瓶内。
(3) 硫酸亚铁铵标准溶液[(NH 4)2Fe(SO 4)2·6H 2O≈0.lmol/L]。
称取39.5g 硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL 浓硫酸，冷却后移入1000mL 容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。
临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法如下：准确吸取10.00mL 重铬酸钾标准溶液于500mL 锥形瓶中，加水稀释至1l0mL 左右，缓慢加入30mL 浓硫酸，混匀。
冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液(约0.15mL)，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
VC 00.102500.0⨯= 式中，C 为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L ；V 为硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量，mL 。
(4) 硫酸-硫酸银溶液。
于2500mL 浓硫酸中加入25g 硫酸银。
放置1~2d ，不时摇动使其溶解(如无2500mL 容器，可在500mL 浓硫酸中加入5g 硫酸银)。
(5) 硫酸汞：结晶或粉末。
2. 实验步骤(1) 取20.00mL 混合均匀的水样(或适量水样稀释至20.00mL)置于250mL 磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00mL 重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL 硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h(自开始沸腾时计时)。
注：① 对于化学需氧量较高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于15mm×150mm 硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。
如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直到溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。
稀释时，所取废水样量不得少于5mL ，如果化学需氧量很高，则废水样应多次逐级稀释。
② 废水中氯离子含量超过30mg/L 时，应先把0.4g 硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00mL 废水(或适量废水稀释至20.00mL)，摇匀。
以下操作同上。
(2) 冷却后，用90mL 水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。
溶液总体积不得少于140mL ，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
(3) 溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
(4) 测定水样的同时，以20.00mL 重蒸馏水，按同样操作步骤做空白实验。
记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
四、数据处理()V C V V L O COD C 10008/mg 102r ⨯⨯⨯-=），（式中， C 为硫酸亚铵标准溶液的浓度，mol/L ；V 0为滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量，mL ；V 1为滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL ；V 为水样的体积，mL ；8为氧(1/4O 2 )摩尔质量，g/mol 。
五、注意事项1. 使用0.4g 硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg ，如取用20.00mL 水样，即最高可络合2000mg/L 氯离子浓度的水样。
若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞与氯离子的比为10：1 。
若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
2. 水样取用体积可在10.00~50.00mL 范围之间，但试剂用量及浓度需按表1进行相应调整，也可得到满意的结果。
表1 水样取用量和试剂用量3. 对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。
回滴时用0.0lmol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
4. 水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应是加入量的1/ 5~4/5为宜。
5. 用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论COD Cr为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6 H4COOK)于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的COD Cr标准溶液，用时新配。
6. COD Cr的测定结果应保留三位有效数字。
7. 每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。
标定方法亦可采用如下操作：于空白实验滴定结束后的溶液中，准确加入10.00mL0.2500mol/L重铬酸钾溶液，混匀，然后用硫酸亚铁铵标准溶液进行标定。
六、思考题1.为什么要做空白实验？2. 高锰酸钾指数和化学需氧量有什么区别？实验二水中硫酸根的测定（4学时）一、实验目的和要求学习重量法测定硫酸根的基本原理，掌握重量分析的基本操作。
二、实验原理硫酸盐在盐酸溶液中，与加入的氯化钡形成硫酸钡沉淀。
在接近沸腾的温度下进行沉淀，并至少煮沸20min。
Ba2++ SO42- = BaSO4(白)所得沉淀经陈化后，过滤、洗涤至无氯离子、干燥和灼烧，最后以硫酸钡沉淀形式称量，求得试样中硫酸根的含量。
三、实验内容1. 仪器、试剂主要仪器：(1) 蒸气浴；(2) 烘箱；(3) 马弗炉；(4) 干燥器；(5) 分析天平，0.1mg；(6) 滤纸，慢速定量滤纸及中速定量滤纸；(7) 滤膜，孔径为0.45μm；(8) 瓷坩埚，30mL；(9) 蒸发皿，约50mL；(10) 烧杯，500mL。
主要试剂：所用试剂除非另有说明，均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
实验所用的玻璃器皿需先用洗涤剂洗净，然后用1+1 HNO3溶液浸泡24h(不得使用K2Cr2O7洗液)，使用前再依次用自来水、去离子水或蒸馏水洗净。
(1) 二水合氯化钡溶液，100g/L。
将100g二水合氯化钡(BaCl2· 2H2O) 溶于约800mL水中，加热有助于溶解，冷却溶液并稀释至l L，储存在玻璃或聚乙烯瓶中，此溶液能长期保持稳定。
注意：氯化钡有毒，谨防入口。
(2)盐酸，1+1。
(3) 氨水，1+1。
注意：氨水能导致烧伤、剌激眼睛、呼吸系统和皮肤。
(4) 甲基红指示剂溶液，1 g/L。
将0.1g甲基红钠盐溶解于水中，并稀释到100mL。
(5) 硝酸银标准溶液，约0.l mol/L。
称取1.7g硝酸银，溶于80mL蒸馏水中，加0.l mL浓硝酸，稀释至100mL，置于棕色瓶中，避光保存长期稳定。
(6) 碳酸钠，无水。
2. 干扰及消除水样中若悬浮物、硝酸盐、亚硫酸盐和二氧化硅较多，可使结果偏高。
碱金属硫酸盐，特别是碱金属硫酸氢盐常使结果偏低。
铁和铬等能影响硫酸盐的完全沉淀，使测定结果偏低。
在酸性介质中进行沉淀，可得到较大晶粒的沉淀，利于过滤沉淀；同时，可防止碳酸钡和磷酸钡沉淀及共存盐类水解。
但是酸度过大，会使硫酸钡沉淀溶解度增大，而使测定结果偏低。
当水样中CrO42- 10mg，PO43- 10mg，NO3- 1000mg，SiO2 2.5mg，Ca2+ 2000mg，Fe2+ 5.0mg以下不干扰测定。
在分析开始的预处理阶段，在酸性条件下煮沸可以将亚硫酸盐和硫化物分别以二氧化硫和硫化氢的形式赶走。
若在水样中它们的浓度很高，产生单质硫沉淀时，应该过滤掉，以免影响测定结果。
3. 样品的采集与制备水样采集于干净且化学性质稳定的玻璃瓶或聚乙烯瓶内。
为了防止水样中可能存在的硫化物或亚硫酸盐被空气氧化，容器必须用水样完全充满。
不必加保护剂，可以冷藏较长时间。
试样的制备取决于样品的性质和分析的目的，为了分析可过滤态的硫酸盐，水样应在采集后立即在现场(或尽可能快的)用0.45μm的微孔滤膜过滤，滤液留待分析。
需要测定硫酸盐的总量时，应将水样摇匀后取试料，适当处理后进行分析。
4. 实验步骤(1) 预处理①将量取的适量可滤态试料置于500mL烧杯中，加两滴甲基红指示剂，用适量的盐酸或氨水调至呈橙黄色，再加2mL盐酸，加水使烧杯中的液体总体积至200mL，加热煮沸至少5min。
②若试料中二氧化硅的浓度超过25mg/L，则应将所取试料置于蒸发皿中，在蒸气浴上蒸发到近干，加1mL盐酸，将皿倾斜并转动使酸和残渣完全接触，继续蒸发到干，放在180℃的烘箱内完全烘干。
如果试料中含有有机物质，就在燃烧器的火焰上灰化，然后用2mL盐酸把残渣浸湿，再在蒸气浴上蒸干。
加入2mL 盐酸，用热水溶解可溶性残渣后过滤，用少量热水多次反复洗涤不溶解的二氧化硅，将滤液和洗液合并，按①调节酸度。
③如果需要测总量而试料中又含有不溶解的硫酸盐，则将试料用中速定量滤纸过滤，并用少量热水洗涤滤纸，将洗涤液和滤液合并，将滤纸转移到蒸发皿中，在低温燃烧器上加热灰化滤纸，将4g无水碳酸钠同皿中残渣混合，并在900℃加热使混合物熔融，放冷，用50mL水将熔融混合物转移到500mL烧杯中，使其溶解，并于滤液和洗涤液合并，按①调节酸度。
2. 沉淀将预处理所得的溶液加热至沸，在不断搅拌下缓慢加入10mL±5mL热氯化钡溶液，直到不再出现沉淀，然后多加2mL，在80~90°C下保持不少于2h，或在室温下至少放置6h，最好过夜以陈化沉淀。
