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09第09章_卤代烃

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大学有机化学第九章卤代烃

大学有机化学第九章卤代烃
❖ 2应、速S度N2与历卤程代在烃动和力碱学有上关一。般为二级反应，其反
❖ 3、反应的进攻试剂（HO-）从离去基团的反面 进攻反应底物，产物的构型翻转（瓦尔登转化）
❖ 4、反应过程中是通过一个过渡态而转化为产 物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排， 无重排产物。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)：
C2H5
4-乙基-6-氯-2-己烯
二. 卤代烃的物理性质
❖ 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas ❖ 其它常见RX Liquid
❖ ＞C15
Solid
❖ RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化
合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3)
❖ 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂
CH3
CH3 C Cl + NaOH
CH3
CH3 C CH2 +NaCl + H2O
CH3
CH2 CH2 Cl ,
Cl
x 几乎不反应
❖ C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此
法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv
CH3CH=CH2
Cl2 hv
CH2Cl H2O/NaOH 加加
加热才沉淀
7、与炔钠的反应 （亲核试剂：RC≡C-）
RC≡CH NaNH2 RC≡CNa
液NH3
10 R’X
RC≡CR’
注意：NaNH2是强碱，不能使用叔(30)卤烷，否则 将主要得到烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在
该条件下反应几乎不发生。
二、亲核取代反应历程及立体化学
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
按②：

09第09章_卤代烃

09第09章_卤代烃

sp3
构型反转
此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社， 2006
总目录
特点：
① 反应过程：
反应物→过渡态→产物 一步协同反应，即旧键 的断裂和新键的形成是同 时进行的，反应过程形成 过渡态。
② 结构变化：
CSP3 →CSP2 →CSP3
③ 立体化学：构型反转
④ 能量变化（右图）
第九章 卤代烃
(halogenated hydrocarbon )
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 二、命名 第二节 一卤代烃 一、物理性质 二、光谱性质 三、结构特点 四、化学性质 第三节 亲核取代反应历程 一、SN2和SN1反应历程 二、SN2和SN1的立体化学 三、影响亲核取代反应速率的因素 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 一、分类 二、结构特点 三、反应活性 第五节 卤代烃的制备 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟化物
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
一、分类

乙烯式：RCH=CHX，ArX 烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2X 孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n≥2）
二、结构特点

乙烯式：p-π共轭使键的强度增大，不易断裂。 烯丙式：因形成C+后存在p-π共轭，故其活性增大。
总目录
三、反应活性
总目录
第二节 一卤代烃
一、物理性质（自学） 二、光谱性质
1. IR：处于指纹区 2. HNMR：X—C—H δ：3～5
总目录
三、结构特点
卤原子电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤原子，为极性键。 C—F
偶极矩 C· m 键长 nm 键能 kJ· mol-1 6.7× 10-30

卤代烃-有机化学PDF课件-中国科技大学-09

卤代烃-有机化学PDF课件-中国科技大学-09
Br H3C
5 4 3
CH3
2 1
Cl H3C
1 2
CH3
3 4 5
CH CH2 CH CH 3
CH CH CH2 CH 3
2-甲基-4-溴戊烷
(取代基离两端等距离，
3-甲基-2-氯戊烷
偏后的基团先列出 )
Organic Chem
1
CH2Cl H3C CH2 CH CH2 CH3
4 3 2 5
Br H3C CH CH CH CH3
合 成 上 非 常 有 用
不同类RX的鉴别：
RX + AgNO3
R
PhCH2 H2C CH CH2 3° 2° 1° CC
立即产生沉淀
RONO2 + AgX
反应现象
加热，产生沉淀 加热，等一段时间 才产生沉淀 长时间加热， 也不产生沉淀
Organic Chem
(2) 中性分子
中性分子
NH3 RNH3XROH2 ROR' H NH3 - H+ - H+ RNH2 + NH4XROH ROR'
Organic Chem
四、亲核取代反应的历程及影响因素
(一).两种反应历程 SN1和SN2
1.双分子亲核取代反应(SN2)
CH3Br + OHCH3OH + Br-
υ= k[CH3Br][OH-], 动力学上表现为二级反应 速控步骤: 双分子参与。级数与分子数 不一定总相同（如溶剂解：双分子，一级反应) 历程：
Organic Chem
常见的亲核取代反应：
底物 + 亲核试剂
(1)中性 负离子 HOR'OCN RX + IHSRSC CR NO2-

第09章 卤代烃

第09章 卤代烃
19
影响SN2反应的因素－亲核试剂的亲核性
N u: C H 3 B r N u C H 3 B r

NH 2 OH



N H 3 H 2O
NH 2 NH 3
OH


H 2O

同一周期的亲核试剂 亲核性和碱性一致 同一主族的亲核试剂 亲核性和碱性相反
20
HS OH
Nucleophilic(亲核) Rate = k[R–Y]
卤 代 烷 的 亲 核 取 代 反 应
12
SN2: Bimolecular(双分子)
Rate = k[Nu:–][R–Y]
SN2反应－卤代烷的水解
瓦尔登转换(Walden Inversion)
13
SN2反应的立体化学
四面体结构
平面结构
四面体结构
非质子性极性溶剂，可以有效地和金属 正离子结合，使亲核试剂的反应活性提 高，是SN2反应反应最好的一类溶剂。
23
SN1反应－卤代烷的溶剂分解反应
H2O可以发生同样的反应
24
SN1反应的机理
NaCl在水中溶解变成离子的过程和该机理有类似之处
25
SN1反应的立体化学
手性底物 解离
构型转换
非手性碳正离子
50
氯苯的取代
反应不可能通过SN1或SN2的机理进行
51
氯苯被氨基取代的机理：消除－加成反应
反应经历了苯炔中间体
52
苯炔中间体的结构 同位素标记 证明了苯炔的存在
53
氯苯甲烷
CH2Cl
CH2
+
CH2
+
CH2
+

有机化学 第九章 卤代烷

有机化学 第九章 卤代烷

过渡态2
与SN1比较
相同点：1 反应都分两步完成，第一步都先离解成碳正离子。
2 反应速率都只与卤代烷的浓度成正比。 不同点： OH-进攻中心碳则发生SN1反应，生成醇；进攻-H则 发生E1反应，生成烯烃。
– 双分子消除反应（E2）
HO ＋H CHCH2 Br CH3
[ HO
H
CH CH3
CH2 Br]
第一节 卤代烃的结构和命名 9.1 Structure and nomenclature of alkyl halides
结构
极性共价键， 成键电子对 偏向X.

+
C—Cl 键长(pm) 176
C—Br 194 284.5
C— I 214 217.6

X
R C
键能(kJ/mol) 338.9
命名 – 习惯命名：某烃基卤
醇 H2O/H+
C2H5CN
C2H5COOH
– 被碘取代
RCl + NaI RBr + NaI
丙酮 丙酮
碘代烷(卤素交换)
R-I + NaCl↓ R-I + NaBr↓ 常用于制备碘代烷。
– 与硝酸银作用
R-X + AgNO3
醇
硝酸酯＋卤化银
R-ONO2 + AgX↓
根据生成的卤化银沉淀的颜色和速度的快慢，本反 应可用于卤代烷的鉴别。 卤代烷与硝酸银的醇溶液反应的相对活性是： 叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷>甲基卤烷 RI > RBr > RCl 如：鉴别正丁基氯、仲丁基氯、叔丁基氯 CH3CH2CH2CH2Cl 10 min后↓或加热后↓ CH3CHCH2CH3 Cl (CH3)3CCl

第九章 卤代烃

第九章 卤代烃

3oRX > 2oRX > 1oRX > CH3X
Ж 烯丙型卤化物进行 N1或SN2反应，活性都较高 烯丙型卤化物进行S 或 反应， 反应 活性都较高:
当按S 历程时 产生烯丙基碳正离子，由于p－ 共轭效应， 历程时， 当按 N1历程时，产生烯丙基碳正离子，由于 －π共轭效应，使 正电荷得到分散，碳正离子趋于稳定。 正电荷得到分散，碳正离子趋于稳定。
CH3-C-CH-CH3
+
重排
CH3 C- CH CH3 H3C CH3
+
H3C
SN1反应的另一个特点是反应伴有重排。 反应的另一个特点是反应伴有重排 反应的另一个特点是反应伴有重排。
写出下列反应的产物结构（用构型式表示） 写出下列反应的产物结构（用构型式表示） ？
H (a) (b) H3C H3C H (d) Br + -SR SN 2 Br C C2H5 (c) CH2CH2CH3 + CH3OH SN1 Br + RNH2 H CH3 H Cl C2H5 + H2O SN1
CH3 H3C C ONa + BrCH2CH3 CH3 CH3 H3C C Br + NaOCH2CH3 CH3
a
CH3 H3C C OCH2CH3 CH3 CH3 H3C C OCH2CH3 CH3
b
（3）卤代烃的晴解： 合成碳原子数增长一个的羧酸 ）卤代烃的晴解：
CH2Cl
KCN
CH2CN
第 七 章 卤代烃（alkyl halides） 卤代烃（ ）
第一节 卤代烃的分类和命名
第二节 卤代烃的性质 第三节 卤代烃的制法
第一节 卤代烃的分类和命名

《卤代烃》课件人教


CH2=CH2↑ +
H2O
H OH
不饱和烃 小分子
归纳：满足什么条件才有可能发生消去反应？
归纳：满足什么条件才有可能发生消去反应？ 与卤原子相连碳原子相邻的碳原子上有氢！
醇
—C—C— +NaOH
△
HX
C=C +NaX+H2O
【练习】2-溴丁烷 CH3 CH CH2 CH3 发生 消去反应的产物有哪几种？ Br
脂肪族卤代烃、脂环族卤代烃，芳香族卤代烃
4. 物理性质 (1)常温下，卤代烃中除一氯甲烷、一氯乙烷、一溴 甲烷等少数为气体外，其余为液体或固体。
4. 物理性质 (1)常温下，卤代烃中除一氯甲烷、一氯乙烷、一溴 甲烷等少数为气体外，其余为液体或固体。 (2)互为同系物的卤代烃，如一氯代烷的物理性质变 化规律是：沸点随烃基中的碳原子数的增加而升高，同分 异构体沸点随支链的增多而降低，均高于相应的烷烃。
归纳：满足什么条件才有可能发生消去反应？ 与卤原子相连碳原子相邻的碳原子上有氢！
醇
—C—C— +NaOH
△
HX
C=C +NaX+H2O
【练习】2-溴丁烷 CH3 CH CH2 CH3 发生 消去反应的产物有哪几种？ Br
CH3CH=CHCH3 归纳：满足什么条件才有可能发生消去反应？
与卤原子相连碳原子相邻的碳原子上有氢！
从一个分子中脱去一个或几个小分子(水/卤化氢等),
而生成不饱和(含双键或三键)化合物的反应，叫消
去反应。
(2)消去反应
醇
C| H2—C| H2+NaOH醇△ △
H Br
CH2=CH2↑+NaBr+H2O

卤代烃


二、卤烷的制法
§9-1 卤代烷
（2）不饱和烃与卤化氢(马氏、反马、重排)或卤素加成
CH3 + HC l CH3 Cl + H3C Cl
写出反应机制 及其中间体， 并加以解释。
CH3
解： CH3
3 2 1
CH 3
+ HC l
+
Cl
Cl
思考：为什么 H+加在1上？
受甲基影响 ,C-1 电子云密 度增加,故H+加到C-1上
§9-1 卤代烷
（1）单分子亲核取代反应(SN1) 例: 叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的 浓度成正比:
水解 = k [(CH3)3CBr]
因此,上述反应可认为分两步进行:
§9-1 卤代烷
第一步 : 叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳 正离子和溴负离子:
§9-1 卤代烷
亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction) ——由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取 代反应，用SN表示。可用通式： δ + δ-
Nu + R—X
R—Nu + X
R — X 为反应物，又称底物； Nu - 为亲核试剂； X-为离去基团。
§9-1 卤代烷
孚兹 (Würtz)-菲蒂希反应--制备芳烃:
例如:
注意：该方法无重排。(对比傅克烷基化反应)
§9-1 卤代烷
（B）与镁作用 —一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚） 中作用生成有机镁化合物—— 格利雅(Grignard)试剂
绝对乙醚 RX + Mg
R-Mg-X
有机化学三大著名的反应:
ClCH2CH2Cl

卤代烃(alkyl_halides)


（2）离去基（X–）对SN2反应的影响
不同卤素的卤代烷进行SN2反应活性次序为：
R－I ＞ R － Br ＞ R － Cl ＞ R － F
在卤代烷的SN2反应中，亲核试剂的进入和卤原子的离 去是同时进行的；如果离去基X–越易于离去，反应速率也就 越快。我们知道，碳卤键的强度大小次序和它的极化度大小 次序是相反的，而卤负离子之间的碱性强弱次序与它们的变 形性大小次序也是相反的，即带负电荷越集中，则碱性越强， 就越不容易被亲核试剂所取代。
例如：(–)-2-溴辛烷与NaOH进行水解反应得到(+)-2-辛醇
(S)-2-溴辛烷
(R)-2-辛醇
有机化学 第九章 卤代烃
3．SN2反应的影响因素
(1) 烷基的结构对SN2 反应的影响 卤代烷进行SN2反应时，在其它条件相同时，不同结构卤代 烷的反应活性次序为：
CH3X ＞ RCH2 X＞ R2CHX ＞ R3CX (CH3X＞1°＞2°＞ 3°)
（3）试剂的亲核性对SN2反应的影响
试剂的亲核性指的是亲核试剂本身的给电子中心与卤 代烷的缺电子中心的亲和能力
试剂的亲核性越强，则它与卤代烷中心碳原子的成键能力就越 大，反应的活性也就越高。
试剂的亲核性大小主要是由两个因素决定的。一个是 试剂的碱性（给电子性），一个是试剂的极化度（变形性）
同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相 同的强弱次序。例如： C2H5O– ＞ HO– ＞ CH3COO–NH ＞ –HO＞F– 2
一亲核取代反应类型rchnurch亲核试剂取代产物离去基团nashrchsh硫醇卤代烷的亲核取代反应ohrchsrrchohrch威廉森williamson法合成混醚rch有机化学第九章nurch亲核试剂取代产物离去基团nacnrch氨解naoocrrchccrrchagono乙醇rchagx硝酸酯鉴别卤代烷nairch二亲核取代反应的机理及影响因素讨论卤代烃取代反应机理之前先用以下实例介绍几个常用名词

有机化学第 九 章 卤代烃(alkyl halides)


b.
CH3 Cl CH3 (A) (B) CH3CCHCH3 CH3CH2CHCHCH3 H3C I (A) H3C I (B)
(B)
(B)
2）离去基团——卤原子的影响 C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不易离去； X-离去倾向：I- > Br- > Cl- > F离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率
反式共平面消除 （能量低）
H C C
X
-HX
C=C
顺式共平面消除
• 当反式不能消除时用顺式消除
反式消除与顺式消除其过渡态能量比较：
— B
H
— B
H — X
— X
对位交叉构象
C6H5 H3C Br H H C6H5 H H3C C6H5 Br H C6H5
重叠构象
CH3 -HBr C6H5 H C6H5 (Z-)
9.1.4 卤代烷的化学性质 一. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction)
Nu+ C
底物
X
Nu
C
产物
+
X离去基团
亲核试剂
亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。
底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。
离子对机制解释：
RX
R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X 自由碳正离子
溶剂分离子对
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br
H2O -H
+
H2O
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2,3-二甲基-4-氯戊烷
5-氯-3-溴-3-戊烯-1-炔
Cl
CH2
CC Br
CH
Br H
2-溴-1-丁烯-3-炔
顺-1-氯-3-溴环己烷 或： （1R,3S） - 1-氯 H -3-溴环己烷 ——后者更精确！
总目录
更多实例：
CH2CH3
Br
Cl
4-溴环己烯
间氯乙苯
CHCl3
氯仿
CHI3
碘仿
三、卤代烃的同分异构现象（自学）
第九章 卤代烃
(halogenated hydrocarbon )
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 二、命名 第二节 一卤代烃 一、物理性质 二、光谱性质 三、结构特点 四、化学性质 第三节 亲核取代反应历程 一、SN2和SN1反应历程 二、SN2和SN1的立体化学 三、影响亲核取代反应速率的因素 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 一、分类 二、结构特点 三、反应活性 第五节 卤代烃的制备 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟化物
Mg
?
ClMgCH2CH2OH
② 合成不易得到的格氏试剂时：
RC CX RC CMgX
×
+
CH4
CH3MgCl
+ RC
CH
RC
CMgCl
总目录
⑶ 与Li反应
A.生成有机锂化物（与格氏试剂相似）
B.有机铜锂试剂
有机铜锂试剂用于合成各种烃类化合物
总目录
思考题：
① 从甲苯、炔合成：
H3C C(CH3)
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
一、分类

乙烯式：RCH=CHX，ArX 烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2X 孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n≥2）
二、结构特点

乙烯式：p-π共轭使键的强度增大，不易断裂。 烯丙式：因形成C+后存在p-π共轭，故其活性增大。
总目录
三、反应活性
二级反应
一级反应
总目录
一、SN2和SN1反应历程
1. 双分子历程（SN2）
⑴ 动力学特征：
双分子二级反应
v1°=k[CH3Br][OH-]
二级反应
回忆： 反应速率取决于两种化合物浓度的反应， 在动力学上称为二级反应。 v =k[A][B]
总目录
⑵ SN2反应历程
sp3
亲核试剂从离去基团背面进攻
sp2
总目录
SN2 反应 C2H5O / C2H5OH ， 55℃ ， 速 率 比 CH3 H H 1 C Br CH3CH2 H H 0.28 C Br (CH3)2CH H H 0.03 C Br (CH3)3C H H 0.0000042 C Br
反应活性：ArCH2X＞ C=C—CH2X ＞ CH3X ＞ 1°RX ＞ 2°RX ＞ 3°RX ＞C=C—X

定义：在离去基团的β位（或更远）上，有一带有未共用电
子对或带负电荷的原子（或基团）参与了反应，对亲核取代 的反应速率、立体化学等产生很大影响，这种作用称为邻基 参与（neighboring group participation）。

实例： α-溴代丙酸负离子按SN1历程水解，构型保持不变。
H O C Br C O H CH3 C O OH C O HO H CH3 C C O O
I + RCH2Cl
-
快
RCH2 I
+
Cl
-
碘作为很好的亲核试剂
快 RCH2 I + H2O
碘作为很好的离去基团
RCH2OH + H I
总目录

强酸的酸根（弱的共轭碱）是很好的离去 基团：
H3C
SO3
SO3
碱性很强的基团不能作为离去基团，如：
R3C ， R2N ， RO ， HO -
总目录
Br + CH3CH2CH2OH
③立体化学：外消旋化，同时伴随部分构型转化。 ④ 能量变化（见下图）
总目录
总目录
SN1反应历程的特点
⑸ 有重排产物（ SN1反应历程的重要标志）
(CH3)3CCH2Br C2H5ONa C2H5OH H3C CH3 C CH2CH3 CH3
+
H3C
C
CHCH3
OC2H5
CH3 H3C C CH3 + CH2 重 排 CH3 H3C C + CH2CH3
总目录
注意:
①烯丙式卤代烃活性最大；乙烯式卤代烃活 性最小
烯丙型卤代烃 SN2过渡态Ts
烯丙型卤代烃 SN1碳正离子
乙烯式卤代烃 C—X不易断裂
总目录

②β—C上有较大基团的卤代烃难反应； ③桥环化合物：取代基在桥头碳上，难反应。
环的牵制使Nu-从背面 进攻中心碳原子的SN2 可能性几乎完全被排除。
C—Br
5.97 ×10-30
C —I
5.47 ×10-30
0.176 485 339
0.194 285
0.214 218
总目录
R—X的反应活性

反应活性通常由两因素 决定：
A.键的极性；
B.键的可极化度

在R—X的反应中，以后 者占主导作用。
因此，R—X的反应活性： RI＞RBr ＞RCl

总目录
2. SN1的立体化学
R1
C L
R1
C
+
+
L
-
R3 R2 R2
R3
平面构型 如果亲核 试剂向中心碳 的任一面进攻 的概率相等， 则产物完全外 消旋化。
构型转化 构型保留
总目录
事实上，外消旋化程度受多因素影响：
⑴碳正离子稳定，则产物外消旋化。 ⑵碳正离子不稳定，则产物中构型转化部分居多 而具有不同程度的旋光性。这是因为：
1. RX与AgNO3/EtOH的反应
（1）活性： R的活性：烯丙式＞3°＞2°（加热）＞1°（加热） ＞乙烯式（不反应）
（S）-2-辛醇 []D=+9.9°· m2· kg-1
（R）-2-辛醇 []D=-9.9 °· m2· kg-1
构型翻转
构型保持
总目录
1. SN2的立体化学
如果一个反应涉及一个不对称碳原子上的一根 键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称 为构型保持；而将新键在旧键断裂的相反方向形成 的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为 Walden转换。
CH2
② 从环己烷和丙烯合成：
CH2CH2CH3
温馨提示： 1. 前面的烷、烯、炔、芳烃的知识怎么样？ 2. 有机合成题的特点——滚雪球！
总目录
4. 还原
RX 还原剂 RH
还原剂：
LiAlH4 NaBH4 H2/Pd
注意：还原剂的特点
总目录
第三节 亲核取代反应历程
实验事实：
CH3Br水解受碱浓度的影响 ： v1°=k[CH3Br][OH-] (CH3)3CBr水解不受碱浓度的影响 ： v3°=k[(CH3)3CBr]
总目录
第二节 一卤代烃
一、物理性质（自学） 二、光谱性质
1. IR：处于指纹区 2. HNMR：X—C—H δ：3～5
总目录
三、结构特点
卤原子电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤原子，为极性键。 C—F
偶极矩 C· m 键长 nm 键能 kJ· mol-1 6.7× 10-30
C—Cl
6.47 ×10-30
因此反应活性：
ArCH2X ＞ 3°RX ＞ 2° RX ＞ 1° RX ＞ CH3X ＞C=C—X SN2:
ArCH2X＞ C=C—CH2X ＞ CH3X ＞ 1°RX＞ 2°RX ＞ 3°RX ＞C=C—X
SN1:
ArCH2X ＞ C=C—CH2X ＞ 3°RX ＞ 2° RX ＞ 1° RX ＞CH3X ＞C=C—X
R1
H2O C
+
Br
-
H2O
R3
背面进攻不受阻碍
R2
前面进攻受阻碍
总目录
外消旋化程度的影响因素：
⑶ 亲核试剂浓度大，构型转化的产物比例 高； ⑷ 若邻基参与，则构型保留，且反应速率 增加。
因此，大多数情况下，外消旋化的同时伴随着部 分构型转化，这是SN1反应的立体化学特征。
总目录
3. 邻基参与历程
CH3 H3C C CH3 CH2Br
C2H5ONa S N1
CH3 H3C C + CH2CH3
C2H5OH C2H5ONa H3C
CH3 C CH2CH3
CH3
+
H3C
C
CHCH3
OC2H5
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二、SN2和SN1的立体化学
涉及构型翻转与构型保留的问题
（R）-2-溴辛烷 []D=-34.6° · m2· kg-1
sp3
构型反转
此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社， 2006
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特点：
① 反应过程：
反应物→过渡态→产物 一步协同反应，即旧键 的断裂和新键的形成是同 时进行的，反应过程形成 过渡态。
② 结构变化：
CSP3 →CSP2 →CSP3
③ 立体化学：构型反转
④ 能量变化（右图）
桥头碳难以伸展为平面构 型的碳正离子，SN1反应难 进行。
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2. 离去基团L (leaving group )的影响

键能小，可极化度大，碱性弱，C—L键易断裂 而离去。 理想的离去基团：


应用之一： 作催化剂 应用之二： 作催化剂