柴油车尾气碳烟颗粒物催化燃烧催化剂的最新研究进展

文章编号：!"#$%&’$(（"!!)）!’%!*($%!’综述：*($!*’!收稿日期："!!)%!+%+",第一作者：刘坚，男，+&()年生，硕士研究生，工程师,联系人：赵震,-./：（!+!）’&($+#’*；012：（!+!）’&($+#’*；3%415/：67.86719":;<.=,.>=,?8,基金项目：国家自然科学基金资助项目（"!$($!)$）及教育部支持留学归国人员科学研究及实验室建设重点基金资助项目,柴油车排放碳黑颗粒消除催化剂的研究进展刘坚，赵震，徐春明（石油大学（北京）重质油加工国家重点实验室，北京+!"")&）摘要：柴油车尾气排放的碳黑颗粒已引起严重的环境污染问题,对于柴油车尾气碳黑颗粒的处理必须使用高活性的催化剂来加快碳黑颗粒在低温下的氧化速率,本文总结了柴油车排放碳黑颗粒催化燃烧用几种不同类型的催化剂，即碱金属或碱土金属催化剂、贵金属催化剂、过渡金属催化剂以及复合型催化剂，归纳了它们的催化作用机理，比较了它们在松散接触与紧密接触时的不同催化活性，概括了这些催化剂的最新研究进展，并对它们在实际应用中存在的问题和应用前景进行了探讨,关键词：柴油车，碳黑颗粒，排放，催化剂，污染控制中图分类号：@*)$／A (文献标识码：B!"#"$%&’(%)*%"##+,-$.$/0#.#1)%!"2)3$/)14)).($%.+&5/$."#1%)26+"#"/7,*+,"#!"#$%&’，()*+(,-’!，.#/,0’1%’2（!"#"$%$&’#()*#")*&)+,$#-&./01*)2$33/45，64/-$*3/"&)+1$"*)0$78，9$/:/45;<==>?，@A /4#）89#.%$&.：-7..45C C 5989D C 99E <1F E 5?=/1E .C D F 94>5.C ./.8G 58.C 71C /.>E 9C .F 59=C 1E 49C <7.F 5?<9//=E 598,H E 5C 8.?%.C C 1F I E 91<</I 925>1E 598?1E 1/I C E C E 958?F .1C .E 7.925>1E 598F 1E .9D E 7.C 99E <1F E 5?=/1E .C 1E /9J .F E .4<.F 1E =F .:.%?1=C .E 7.I ?1889E :.89F 41//I :=F 8E 9D D 58E 7..271=C E C E F .14,B /1F G .8=4:.F 9D ?18>5>1E .925>1E 598?1E 1/IC E C 18>E 7.5F ?1E 1/I E 5?4.?7185C 4C J .F .C =441F 56.>18>>5C ?=C C .>，58?/=>58G1/K 1/54.E 1/9F 1/K 1/5.1F E 74.E 1/?1E 1%/I C E C ，89:/.4.E 1/?1E 1/I C E C ，E F 18C 5E 5981/4.E 1/?1E 1/I C E C 18>?94<9C 5E .?94<9=8>?1E 1/I C E C ,-J 9E I <.C 9D ?98%E 1?E C ，/99C .18>E 5G 7E 98.C ，:.E J ..8E 7.C 99E <1F E 5?=/1E .C 18>E 7.1>>.>?1E 1/IC E C J .F .1/C 95>.8E 5D 5.>,-7./1E .C EF .C .1F ?7<F 9G F .C C 9D E 7.C .?1E 1/I C E CJ 1C C =441F 56.>，18>C 94.E .8E 1E 5L .C =G G.C E 598CJ .F .1/C 9<=E D 9F J 1F >D 9F E 7.5F <F 1?E 5?1/<F 9:/.4C 18><9E .8E 51/1<</5?1E 598<F 9C <.?E C ,:"0;)%<#：>5.C ./L .75?/.，C 99E <1F E 5?=/1E .，.45C C 598，?1E 1/I C E ，<9//=E 598?98E F 9/由于石油资源的日益减少以及地球温暖化倾向的日益严重，柴油机特别是直喷柴油机因其循环热效率高、燃油经济性好、M @"排放量低而日益受到重视,但是，柴油机的N @B 和颗粒物（O P ）排放量较高，尤其是O P 排放量为汽油机排放量的$!!(!倍，有的甚至高达+!!倍［+］,有关消除N @B 催化剂的研究，国内已有较多报道，主要集中在选择性催化还原的催化剂上［"!#］,但是，有关解决O P 排放问题的催化剂则较少有文献报道,碳黑是O P 的主要成分，对于碳黑颗粒排放的解决主要有三种方法：一是燃料的改进或使用新型的替代燃料；二是柴油车发动机的改进；三是排放后处理系统,前两种方法不可能彻底解决碳黑颗粒的排放问题,用颗粒过滤器收集碳黑颗粒，同时使碳黑颗粒被氧化为M @"，是减少碳黑颗粒物污染的最直接有效的排放后处理方法,然而，碳黑颗粒的热氧化温度高达’"#!’(#Q ，柴油车的排气温度为)#!!*(#Q ,因此，需要一种催化活性高的催化剂来降低碳黑颗粒的氧化温度，使过滤器上的碳黑颗粒被氧化除去而再生，避免碳黑颗粒在过滤器上的过度积累，堵塞过滤器，影响第"#卷第’期催化学报"!!)年’月R 9/,"#N 9,’@A /4$3$C )7*4#0)+@#"#0&3/3B =G=C E "!!)柴油车的性能［!］"对于过滤器上的催化剂涂层，碳黑颗粒与催化剂之间的接触被认为是一个很重要的反应速率控制因素"实验室研究碳黑颗粒与催化剂之间的接触有两种：一种是紧密接触，这是为了研究在最佳条件下催化剂的内在本质活性；另一种是松散接触，这是接近于实际柴油车排气条件下的催化剂活性研究"催化剂在松散接触时的活性总是低于紧密接触时的活性，但活性降低的程度随催化体系的不同而有很大的差异"选择合适的催化体系，例如一些具有低熔点和高挥发性的熔融金属盐或氯化物等能使催化剂在松散接触时的催化活性接近于在紧密接触时的催化活性［#，$］"表示催化剂活性的碳黑颗粒燃烧温度的方式也有多种，如起始燃烧温度!%&’，燃烧速率最大时的温度!()*+和燃烧失重率为",时的温度!"等#按活性组分的不同，催化燃烧碳黑颗粒的催化剂大体可分为碱金属或碱土金属催化剂、贵金属催化剂、过渡金属催化剂以及复合型催化剂#!碳黑颗粒燃烧催化剂的研究进展!"!碱金属和碱土金属催化剂碱金属被认为是较好的催化碳黑颗粒氧化的催化剂"由于碱金属及其氧化物在空气中不稳定，因此在研究碱金属催化氧化碳黑颗粒时通常使用其氢氧化物或盐类"在松散接触时碱金属的催化活性很低，碳黑颗粒的!%&’比紧密接触时高约-../［$］"这种现象有两种解释，一种解释是碱金属的氢氧化物或盐类的吸湿性很强，这些溶化的催化剂颗粒由于表面张力的存在而使催化剂和碳黑颗粒的接触性很差；另一种解释是碱金属碳酸盐的形成，它在与碳黑颗粒紧密接触时被认为是通过012键与3相互作用，形成31210物种，使碳黑颗粒的!%&’降低［$］"4%567899)等［:，-.］在以/2;为活性组分，以0&2，<6=2>和382=为载体的催化剂催化碳黑颗粒氧化的研究中发现，当/的负载量在?@A ,!-.,及焙烧温度在!#>!:#>/时，!()*+都在!=>!!#>/间，而且催化剂显示出良好的水热稳定性，反应机理涉及到在这些催化剂上的氧化还原反应和表面碳酸盐物种的生成；结果表明在松散接触和紧密接触时催化剂的活性接近，说明催化剂的表面迁移度足够高，可以避免碳黑颗粒与催化剂混合时接触不充分的影响"但是，用含B 2=的气体处理催化剂后，由于改变了催化剂表面的酸碱性质，影响中间产物碳酸盐的生成，从而使催化剂活性降低，碳黑颗粒的!%&’升高"碱金属卤化物（<%39，<%C ，/39，/C 和3539）能使碳黑颗粒的!A .下降-../以上［!］"对于浸渍在碳纤维素上的碱金属碳酸盐催化剂涂层，其活性顺序为35!D +!/!E 6!<%［$］"367765(F 99等［--］对/E 2>／G 72=催化剂在含E 2和2=的反应气氛下进行碳黑颗粒的燃烧时发现，催化剂能显著降低碳黑颗粒的燃烧温度，而且随着/E 2>含量的增加，催化剂活性逐渐升高"没有催化剂时，碳黑颗粒燃烧的!()*+为$:>/，当使用/E 2>含量为-.,!=.,的催化剂时，!()*+下降约=?A/"在紧密接触和松散接触时，其!()*+仅相差-./"这是由于/E 2>负载于G 72=载体上增强了碳黑颗粒与催化剂的相互接触，同时/E 2>也起到催化剂的作用：=/E 2>"H 3=/E 2=H 32=（-）=/E 2=H2"==/E 2>（=）在碳黑颗粒与催化剂紧密接触时，碱土金属或其氧化物也有一定的催化活性"I 6催化剂能使碳黑颗粒的燃烧温度降低-..!-A ./［!］；在!#>/下焙烧后的==,I 6／382=催化剂与#,/／382=催化剂的活性相近［:］"但是，所有的碱土金属氧化物在与碳黑颗粒松散接触时的催化活性都很低，如362催化燃烧碳黑颗粒的!()*+为$#=/［$］"这是由于碱土金属氧化物的熔点普遍较高，其表面原子的移动性较差，故碳黑颗粒与催化剂的活性位的接触较差，从而导致催化剂活性较低"!"#贵金属催化剂贵金属催化剂4J ，D K ，4L 和M F 等用在处理柴油车尾气中，一般是负载于氧化物载体上，由贵金属与氧化物载体的协同作用脱除E 2"和碳黑颗粒"研究发现，在富氧气氛下贵金属催化剂几乎没有催化活性，当反应气体中出现E 2"时贵金属催化剂则表现出很高的催化活性"关于贵金属催化剂催化氧化碳黑颗粒的机理，一般认为是通过间接催化的方式，也就是贵金属催化剂将E 2催化氧化为E 2=，而E 2=的氧化能力比2=更强，E 2=的存在更有利于碳表面氧络合物种B 23的形成，使碳黑颗粒的氧化速率显著加快［-=!-$］：E 2H .@A 2#$%=E 2=（>）E 2="H3E 2H 32（?）=E 2="H 3=E 2H 32=（A ）3768’8’+7)8(N 等［-:］发现，M F 1O 2"催化剂能将?#!催化学报第=A 卷碳黑颗粒的!!"#降低$%%!$&%’()*在其中的作用有两个方面：一方面是)*颗粒促进氧的传递从而提高了碳黑颗粒的燃烧活性，这种作用在低钒负载量（没有+,-&出现）时是非常明显的；另一方面是当钒在催化剂表面饱和而有+,-&出现时，添加)*会造成碳黑颗粒与催化剂的接触点减少，从而减慢碳黑颗粒的燃烧速率(对于./，.0和12三种元素来说，./的氧化特性极好，但容易将3-,氧化为3-4，而3-4与水反应生成硫酸，硫酸与金属或金属氧化物反应生成各种硫酸盐可能会覆盖在催化剂的活性位上使其失活；与./相比，.0只排放中等数量的硫酸盐，甚至在较高的温度下也是如此；12与./及.0两者不同，它是以化学当量结合的方式降低5-"的催化剂，对碳黑颗粒燃烧的催化活性很低，故12不宜作为柴油机颗粒物消除的贵金属催化剂，但12有抑制./上生成3-4的能力［,%］(对于含./的贵金属催化剂，活性组分./的前体化合物的选择对其催化活性有较大的影响(以./（564）7（-6）,为前体的./／3!-,催化剂的活性比以6,./89:和./（564）7（5-4）,为前体的./／3!-,及./／;<-,催化剂的活性高［,$］(不同的氧化物载体对负载./催化剂的性能有很大的影响［$,!$=，,,，,4］(研究表明，在模拟柴油车尾气（含5-，3-,，6,-，-,和5,）及碳黑颗粒与催化剂松散接触的条件下，对于./／>-"体系（>为?!，;<，)9，?@，A ，5B ，3#，3!，8C ，>D 和+等），./／?@,-&的催化活性最高；对于./／>-"／3!8体系，由于它们具有更大的比表面积，故其催化氧化活性和热稳定性高于./／>-"体系(在所有单个氧化物的./／>-"／3!8体系中，./／?!-,／3!8的催化活性最高，程序升温反应发现碳黑颗粒的!$%，!&%，!E %分别为:,F ，:=4和F F E’(进一步的研究发现，选用复合氧化物载体比单个氧化物载体的催化剂活性更高，其中./／?!-,G 3!-,／3!8（#（?!-,）／#（?!-,H 3!-,）I%J 7!%J F ）具有最高的催化活性（!$%I &E 7’）(这主要归因于复合氧化物载体减少了./与载体或载体与硫酸之间的相互作用(在不同的反应气氛下，催化剂活性依载体氧化物的不同而差异很大(当反应气中含有3-,和6,-时，./／>-"体系中非碱性金属氧化物（如?@,-&，5B ,-&，3#-,等）显示出较高的催化活性(这归因于其非碱性及对3-4和6,3-7很弱的亲和力，使负载的./不易被覆盖而失活(同时，由于3-,的存在对5-吸附氧化生成5-,高温吸附物种有利［,7］；在6,3-7的催化作用下［$4!$&］，碳与5-,的反应加快，从而促进了碳被5-,氧化(当./负载于碱性金属氧化物如?!-,或;<-,上时，由于碱性金属氧化物具有较强的亲和力，3-4和6,3-7被捕获覆盖在./的表面，从而使催化剂中毒而失活(但是，对于./／>-"／3!8体系，由于反应气中的3-,和6,-所生成的3-4和6,3-7并不吸附在载体氧化物上，不会覆盖./的活性位；又由于3-,对生成5-,的促进作用，从而反应气中3-,的存在总能促进./／>-"／3!8催化剂活性的提高(!"#过渡金属催化剂过渡金属催化剂主要以氧化物的形式催化氧化碳黑颗粒，其催化机理迄今主要有两种观点，氧转移机理和电子转移机理［,&，,:］(在氧转移机理中，认为金属氧化物增加了碳表面氧原子的量(这种作用是通过金属氧化物的氧化还原循环或者增加从催化剂到催化剂与碳之间表面的氧原子的传递来实现的，其反应主要分两步进行(第一步是金属氧化物被碳还原，碳与催化剂表面的氧反应生成8-或8-,：>"-$!H 8>"-$K #H 8-#（#I $，,）（:）第二步是氧空位被补充，催化剂被分子氧重新氧化：>"-$K #H %J &#-!,>"-$（F ）这里>"-$代表过渡金属氧化物，>"-$K #代表还原态的氧化物(很明显，在氧转移机理中碳黑颗粒与催化剂的相互接触是一个重要的参数，吸附氧原子-@0L 及8都不得不与金属氧化物紧密接触才能反应(然而，许多现象如碳表面的氧络合物（3-8）的形成不能用这种机理给予解释(这就产生了第二种机理即电子转移机理（氧溢出机理）(电子转移机理以氧原子的溢出为基础，催化剂和碳元素%轨道电子之间的相互作用引起8G 8键的减弱，从而加快了碳与分子氧之间的反应速率(这种机理的反应步骤是吸附氧在催化剂表面被活化，随后转移到碳表面上，两者发生反应生成3-8，8-与8-,：-@0L ／>"-!$-@0L ／8（=）8M H-@0L ／!88M （-）（E）8M （-）H -@0L ／!88<（-）（$%）8<（-!）8M H 8-,（$$）8<（-）H-@0L ／!88M （-）H 8-,（$,）8<（-）H-@0L ／!88M （-）H 8-（$4）8M （-!）8MH 8-（$7）&F :第=期刘坚等：柴油车排放碳黑颗粒消除催化剂的研究进展式中!"#$／%代表吸附在碳上的氧，%&代表碳黑颗粒上的自由碳原子，%&（!）代表稳态氧的络合物，%’（!）代表反应氧的络合物(有关氧转移和氧溢出这两种机理的相对重要性很难作出比较(一些过渡金属氧化物如)*+!,属于氧转移机理，另一些如%’+!,属于氧溢出机理，还有的如%-!则是两种机理的结合(但是，无论是哪一种机理，碳黑颗粒与催化剂的接触都是很重要的，对于氧转移机理更是必不可少的(根据.**&/等［0，1］对不同单组分过渡金属催化剂的研究，%2，32和4的氧化物及%-的氯化物对碳黑燃烧具有较高的催化活性；而32和4由于其本身的易挥发性，较少有单一组分应用于催化碳黑颗粒燃烧的研究中(因此，下面以%2和%-等为重点讨论各种过渡金属催化剂的催化性能(!"#"!钴催化剂对于%2的氧化物催化剂，%2,!5是主要的活性组分(不同的制备方法对%2催化剂的活性有很大的影响(6"’’7$28等［+0］研究了用共沉淀、硝酸盐溶液浸渍和醋酸盐溶液浸渍三种方法制得的催化剂，发现用共沉淀法制得的催化剂的活性最低，而用醋酸盐溶液浸渍的催化剂的活性最高(这是由于%2,!5晶态在%*!+载体上的分散度不同引起的(%2,!5的分散度越高，则碳黑颗粒与氧化还原活性位的作用越强，碳黑颗粒的转化温度就越低(用醋酸盐溶液浸渍能使%2,!5晶粒的分散度达到最大，因而其催化活性最高(焙烧温度对催化剂活性有较大的影响，低温下焙烧时催化剂的活性较高(掺杂碱金属对提高%2催化剂的活性和热稳定性有利，当在9+:%2／%*!+催化剂中掺杂0;<:=时，即使焙烧温度为>0,=也可保持很高的活性［+1］(对于掺杂钾后的机理研究表明，在%2?=／3@!催化剂中，%2!!通过氧化还原反应提供活性氧，催化剂的活性与%2的还原能力直接相关；钾的作用有三点：（9）通过增加表面的移动性而增加碳黑颗粒与催化剂之间的相互接触，（+）通过改善催化剂的热稳定性而维持%2的还原能力和分散度，（,）通过形成中间态碳酸盐物种而提供碳黑颗粒燃烧后生成的%!+释放的新途径［+>，,A ］(反应气氛对%2催化剂的活性也有很大的影响［,9］，氧化性气氛越浓，碳黑颗粒越易被氧化(在!+中加入.!，碳黑颗粒的转化温度降低；在反应气中加入%!时，%2,!5对碳黑颗粒燃烧的催化活性明显受到抑制，在B 0<=下碳黑颗粒仍极少被氧化(碳黑颗粒的组成对催化剂的活性也有影响，硫含量高时催化剂的活性较高，但过于严重的硫化会导致催化剂失活［,9］(接触条件对催化剂活性的影响很大，紧密接触或直接浸渍在碳黑颗粒上的%2或%2?=催化剂比松散接触时的催化活性高得多(这表明%2催化剂与碳黑颗粒的接触方式是制约其应用于柴油车尾气处理的一个主要问题(!"#"$铜催化剂以%-的氧化物为活性组分的催化剂，对碳黑颗粒燃烧具有较好的催化性能(以%-（.!,）+为前体的%-!／C D +!,催化剂在紧密接触时可使"<A 下降,A A=，在%-!中添加A ;9:E /时可加快碳黑颗粒的氧化速率，但不会降低其"7@8值［B ］(%-?F G 3?<和%-浸渍在碳黑颗粒（%-?H C %）上的两种催化剂不仅可氧化碳黑颗粒，也可将.!!还原为.+，对柴油车的废气处理很有利，但在有6+!和G !+存在时其活性大幅度降低［,+］(%!气氛可促进%-!／C D +!,催化剂上碳黑颗粒的氧化(这是由于%!与晶格氧反应后催化剂上生成还原态的铜，从而提高了氧活化的效率，并加快了碳黑颗粒的氧化速率［,9］(%-的氯化物催化碳黑燃烧反应时都先形成%-%D ，然后遵循氧溢出机理［,,］(%-的氯化物或氧氯化物对碳黑颗粒燃烧有非常高的催化活性(碳黑颗粒与催化剂松散接触时，%-%D +可使碳黑颗粒的"7@8降低+A A=以上，%-+!%D +的活性更高，最佳的%-%D 可使碳黑颗粒的"7@8降低+1<=(%-%D +／=%D 中加入32或4可提高催化剂的稳定性；在载体上涂覆I "的氧化物，对碳黑颗粒的氧化具有很高的催化活性，且不易被G !+中毒(在松散接触时，%-的氯化物对碳黑颗粒燃烧具有高催化活性(这是由它们的低熔点和易挥发性决定的(%-的氯化物可在碳黑颗粒的表面重新分布，造成碳黑颗粒与催化活性位事实上的充分接触，从而降低了碳黑颗粒的燃烧温度(但是，同样由于它们的易挥发性，使%-的氯化物催化剂不稳定，容易流失；另外，氯化物的毒性也使它们很难在实际中得到应用(!"#"#其他金属催化剂不同过渡金属或其氧化物对碳黑颗粒氧化的催化活性差别较大()*+!,中掺杂=后形成的)*9(>?=A (9!,催化剂在紧密接触时不仅能催化燃烧碳黑颗粒，而且可将.!!还原为.+，但在松散接触时其活性很低［,5］(对于含%’的氧化物催化剂，有人认B0B 催化学报第+<卷为!"#$%不是催化燃烧碳黑颗粒的活性物种，而!"$%有很高的催化活性；&’的氧化物比较特殊，&’#$在()*!+%*,时分解为&’和$#，故金属&’可能是真正的催化活性组分-但是，无论是!"还是&’，在松散接触时其活性都很低-碳黑颗粒与催化剂的接触方式是影响碳黑颗粒氧化温度的重要因素，在碳黑颗粒与催化剂松散接触时，./#$0，12#$(和34$%等熔点较低的金属氧化物具有较高的催化活性，而熔点较高、不易挥发的金属氧化物，如56#$%，!4%$(，7/#$%，38$#和96$等几乎没有催化活性-9//:;等［<］认为，松散接触时催化剂活性的高低与其熔点及分压有关，熔点较低及易挥发的金属或金属氧化物具有较高的催化活性-=’虽具有较低的熔点及易挥发性，但由于它的表面张力较大，不能润湿碳黑颗粒，故其催化活性也很低-某些过渡金属氧化物的熔融盐由于具有流动性而使碳黑颗粒与之可更好地接触，从而降低了碳黑颗粒氧化的温度-在空气中紧密接触且催化剂与碳黑颗粒的质量比为#时，各单金属氧化物对碳黑颗粒氧化催化活性的顺序为：>2!!4!?!34!7/!@A !38!12!56!!B !&’!96!!"!C "!C 8!!/!92!D !18!E /［0，<，%+］-!"#复合型催化剂!"#"!钙钛矿或类钙钛矿型催化剂钙钛矿（&5$%）或类钙钛矿（&#5$(）型复合氧化物催化剂对碳黑颗粒的氧化有很高的催化活性-这些催化剂的活性主要取决于&位和5位的离子，碱金属离子部分取代&位离子时可显著提高其活性［%F ］-在@A !4$%催化剂中，!G 部分取代@A 形成的@A H I !!G !!4$%催化剂可显著提高碳黑颗粒的燃烧活性，且碳黑颗粒的"6’8在!J *K #时达到最大值，其后随着!值的增大而逐渐降低［%0］-@A H I !I ,!!4$%和@A #I !,!!B *K )+?*K *+$(催化剂也有类似的性质，只不过碳黑颗粒的"6’8在!J *K #+时达到最大-5位离子的类型对氧化物的活性也有影响-在!G 离子部分取代&位离子的氧化物中，当5位离子为!4，38和7/离子时的活性顺序为!4!38!7/［%<，%)］-对&#5$(类钙钛矿型氧化物的研究发现，@A H -<,*-#!B *-)?*-H $(催化剂对碳黑颗粒燃烧的催化活性最高，但在松散接触时"6’8约为F 0%,，仍然偏高，且催化剂的热稳定性不好［%)］-将碱金属盐涂敷于钙钛矿或类钙钛矿型氧化物上能显著提高其催化活性并改善其热稳定性，其中涂敷钾盐的效果最好-如将,#!$%涂敷于@A *-<1"*-#!"*-+38*-(+I >;*-*+$%上，则其在0#%,下具有很高的催化活性，当碳黑颗粒与催化剂松散接触时，反应进行H FL 68时转化率即可达到)<M ［(*］-除可催化燃烧碳黑颗粒外，钙钛矿或类钙钛矿型复合氧化物催化剂还可催化脱除9$!，是一种有希望的柴油车尾气净化催化剂-!"#"$尖晶石型催化剂尖晶石型氧化物（&5#$(）对碳黑颗粒氧化燃烧的催化活性主要取决于&位和5位离子的性质，!B 7/#$(的催化活性最高［%F ，(H ］-掺杂碱金属（@6，9A ，,和!G ）或?和>;后能显著提高尖晶石的催化活性-对于!B H I !&!7/#$(（&是掺杂物）催化剂，掺杂物为,时的催化活性最高，最佳掺杂量!J *K *+-N >1分析结果表明，过多的,掺杂容易使其在尖晶石表面富集，覆盖尖晶石表面的活性位而使其催化活性降低［(#］-尖晶石型氧化物也是可同时脱除碳黑颗粒和9$!的催化剂，在柴油车微粒过滤器（O >7）上涂敷!B *-)+,*-*+7/#$(后的效果不错，碳黑颗粒的"6’8和燃尽温度":均可下降H +*,以上，尾气中9$!的浓度可降低约H<M ［(%，((］-有关钙钛矿和尖晶石型催化剂上碳黑颗粒氧化的反应机理因反应气氛不同而有所不同［%0，(+］-在纯氧气氛下反应机理近似于过渡金属氧化物的氧溢出机理-反应大体遵循如下步骤：（H ）气相氧在催化剂表面吸附解离，（#）形成的原子$A P G进攻反应的自由碳!:产生含氧的活泼中间态!"［$］，（%）!"［$］与$A P G 或$#反应生成!$#$#（’#）#$A P G（H +）!:Q$#A P G !"［$］（H F）!"［$］Q$#A P G !$#（’）Q !:（H 0）!"［$］Q *K +$##!$#（’）Q !:（H <）如果反应气中仅含有9$，则对于!I 9$的反应，碳黑颗粒在9$的还原中起着还原剂的作用-反应步骤如下：（H ）9$吸附在碳黑颗粒的表面形成9$A P G ，（#）9$A P G 进攻自由碳!:生成表面碳的络合物!"［9，$］，（%）!"［9，$］与9$A P G 反应生成9#和!$#9$（’#）9$A P G（H )）!:Q9$#A P G !"［9，$］（#*）!"［9，$］Q9$#A P G !$#（’）Q9#（’）（#H ）00F 第<期刘坚等：柴油车排放碳黑颗粒消除催化剂的研究进展对于通常情况下柴油车尾气中!"#$!"$%的催化反应，钙钛矿或尖晶石型催化剂可将#$氧化为#$%，而生成的#$%解离吸附在催化剂表面形成吸附$&’(和#$&’(物种：#$（)）*+,-$!%#$%（)）（%%）#$%（)!）#$&’(*$&’(（%.）然后，经过与上述式（/0）!（%/）相同的过程生成#%和!$%1对于反应过程的动力学，一般认为络合态碳物种的形成是速度控制步骤1从钙钛矿和尖晶石型复合氧化物催化碳黑颗粒氧化的反应机理可以看出，它们均可同时脱除碳黑颗粒和#$!，但由于它们的熔点普遍较高，表面原子的迁移能力低，故在松散接触时的催化活性较低；另外，如何提高其抗硫化物和水中毒的能力也是应该进一步研究的内容1!"#"$其他复合型催化剂除上述固定结构的复合型催化剂外，其它非固定结构的复合体系也有很高的催化活性1在双组分催化剂中，2)3$.能使碳黑颗粒的燃烧温度降低约/4+5［6］1在0/.!07.5范围内，负载于28%$.载体上的!9"5"$，!:"5"$，!9"#&"$或!:"#&"$催化剂对碳黑颗粒氧化都有较高的催化活性，其中含（+,-;!+,6;）!:的催化剂的活性最高［40］1在碳黑颗粒与催化剂紧密接触的条件下，!(的焦钒酸盐催化剂可将碳黑颗粒的"<)=降低到-%65，">?@A 可达到-7.5［47］1在多组分催化剂中，李平等［46］制得活性较高的!:"3"B ="$催化剂，发现其中!:.3%$6是催化剂的主要活性相1#9C <等［4D ］用#E 43$.，F 9"!8.和5!8（或!(!8）作为活性组分负载于!"28%$.上，当#（5或!(）G #（F 9）G #（3）H %G %G /时，可使碳黑颗粒的"<)=降至-D -51对于3%$-，B ?$.和!(%$的共熔态混合物，在0-+5下松散接触时碳黑颗粒的催化燃烧速率可达/-")／（)・(）［-+］；加入!(%I $4后可达到%-")／（)・(）1但是，这种催化剂不能负载于I <$%或I<!上，因为这种熔融态的催化剂不能粘附在I <$%上，而I <!能与它反应生成I <$%［-/］1!:／5／B ／!8（B 指金属）是早期被广泛研究的多组分催化剂1其中!:／5／3／!8催化剂的活性最高，当#（!:）G #（5）G #（3）H %G %G /时，可使碳黑颗粒的"<)=降至0--51这主要是由于钒酸盐与氯化物存在协同效应，它们能显著改进碳黑颗粒与催化剂之间的接触［-%］1考察不同载体对!:／5／3／!8催化剂活性影响的结果表明，J &%$.载体的效果最好，松散接触时!:／5／#A ／!8"J &%$.催化剂可将碳黑颗粒的"<)=降至-%.5，使">?@A 降至-7.5［-.］1在!:／5／B ／!8催化剂中，催化剂的活性主要归因于!:氯化物的存在1在0-.!67.5范围内，!:／5／B ／!8催化剂暴露在空气中时会发生分解，其活性成分会发生挥发现象，不仅使催化剂的活性迅速降低，而且会造成含铜的有毒物质进入环境［-4］1由于高温下催化剂易流失以及容易形成氧氯化物等有毒物质，故!:／5／B ／!8催化剂并不是一种受欢迎的柴油车尾气处理剂1许多人对可能实际应用于柴油车尾气处理的复合型催化剂进行过研究1K &’<=<等［--］将!(3$."5!8和53$."5!8催化剂与!:／5／3／!8催化剂进行比较，发现新鲜催化剂的活性顺序为!:／5／3／!8"!(3$."5!8"53$."5!8，但以!(和5的钒酸盐为基础的双组分催化剂显示出良好的牢固性和稳定性，特别是!(3$."5!8催化剂的稳定性比!:／5／3／!8催化剂高得多1研究还发现，当反应气中有I $%和E %$存在时，双组分钒酸盐催化剂不仅不会中毒失活，其催化活性反而会更高1这是由于在反应过程中53$.（或!(3$.）部分转变为5%I $4（或!(%I $4）和3%$-，形成低熔点的共融混和物，从而比钒酸盐有更好的移动性，改善了碳黑颗粒与催化剂的接触，故催化活性提高［-0，-7］1与!:／5／B ／!8催化剂相比，!(3$."5!8催化剂更接近于实际应用1对!(3$."5!8催化剂应用于陶瓷过滤器的研究中发现，负载于!"28%$.上的!(3$."5!8催化剂可使碳黑颗粒的">?@A 降至07D5［-6］1L 9889(等［-D ］发现，!(3$."B ?$.和!(B ?$4"3%$-催化剂可使碳黑颗粒的"<)=降至0%+5，使">?@A 降至00+5，且在/+++5左右燃烧后催化剂的质量及活性均无明显改变，说明它们在催化碳黑颗粒氧化方面有较好的应用前景1I &C &>>?等［0+，0/］以焦钒酸盐!(43%$7为基体，适量添加2)"!8和!(!8（摩尔比为/）制成的催化剂在-7.5以上有共熔态相形成，从而可促进碳黑颗粒的氧化燃烧1将该催化剂负载于以M C $%"28%$.为主要成分的陶瓷多孔捕集器（M N 2）上，并将其应用于柴油车尾气处理中，在04.5下碳黑颗粒即可燃烧，接近于柴油客车实际尾气的温度，颗粒物脱除率在6+;以上，是一种较有应用前景的柴油车尾气处理催化剂1但670催化学报第%-卷。

收稿日期:20230106基金项目:辽宁省教育厅科学研究经费项目(L J C 202004,L J C 202005)㊂作者简介:王瑞丹(1980 ),女,辽宁鞍山人,沈阳师范大学编辑,博士;通信作者:杨林蛟(1976 ),男,青海西宁人,沈阳师范大学高级实验师,硕士㊂第41卷 第3期2023年 6月沈阳师范大学学报(自然科学版)J o u r n a l o f S h e n y a n g N o r m a lU n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n )V o l .41N o .3J u n .2023文章编号:16735862(2023)03020804柴油机尾气炭烟颗粒物催化净化催化剂的研究进展王瑞丹1,杨林蛟2(1.沈阳师范大学学报编辑部,沈阳 110034;2.沈阳师范大学化学化工学院,沈阳 110034)摘 要:柴油机因其较好的动力性㊁经济性和耐久性而广泛应用于汽车㊁船舶㊁重型货车㊁工程机械等领域㊂但是,柴油机在节省了燃料㊁增大功率的同时却导致了高炭烟颗粒物的排放,给人类健康和生存环境带来严重危害㊂因此,降低和消除柴油机尾气中的炭烟颗粒物排放是柴油机尾气催化净化的首要任务,开展这方面的研究具有重要的理论和现实意义㊂根据活性组分的不同,分别从贵金属催化剂㊁碱金属及碱土金属催化剂㊁过渡金属氧化物催化剂㊁复合型催化剂等方面综述了催化净化柴油机尾气炭烟颗粒物催化剂的研究进展,以期为高性能催化剂的研发提供理论借鉴㊂关 键 词:柴油机;炭烟颗粒物;催化净化;催化剂中图分类号:O 643.3 文献标志码:Ad o i :10.3969/j .i s s n .16735862.2023.03.003Re s e a r c h p r o g r e s s of c a t a l y s t s f o r p u r i f y i ng s o o t p a r t i c l e s f r o m d i e s e l e xh a u s t ga s WA N GR u i d a n 1,Y A N GL i n ji a o 2(1.E d i t o r i a lD e p a r t m e n t ,S h e n y a n g N o r m a l U n i v e r s i t y ,S h e n y a n g 110034,C h i n a ;2.C o l l e g e o f C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ,S h e n y a n g N o r m a lU n i v e r s i t y ,S h e n y a n g 110034,C h i n a )A b s t r a c t :D i e s e le n g i n e s a r e w i d e l y u s e d i n a u t o m o b i l e ,s h i p ,h e a v y tr u c k ,c o n s t r u c t i o n m a c h i n e r y a n do t h e r f i e l d sb e c a u s e o f t h e i r g o o d p o w e r ,e c o n o m y a n dd u r a b i l i t y.H o w e v e r ,d i e s e l e n g i n en o t o n l y s a v e s f u e l a n d i n c r e a s e s p o w e r ,b u t a l s o r e s u l t s i nh i gh e m i s s i o n s o f s o o t p a r t i c l e s ,w h i c hb r i n g ss e r i o u sh a r m t o h u m a n h e a l t h a n dl i v i n g e n v i r o n m e n t .T h e r e f o r e ,r e d u c i n g a n d e l i m i n a t i n g t h e e m i s s i o n o f s o o t p a r t i c l e s i n d i e s e l e n g i n e e x h a u s t i s t h e p r i m a r y t a s k o f d i e s e l e n g i n e e x h a u s t c a t a l y t i c p u r i f i c a t i o n ,a n dt h e r e s e a r c h i nt h i sa r e ah a s i m p o r t a n t t h e o r e t i c a l a n d p r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e s .A c c o r d i n g t o t h ed i f f e r e n t a c t i v ec o m p o n e n t s ,t h e r e s e a r c h p r o g r e s so f c a t a l ys t s f o r p u r i f y i n g s o o t p a r t i c l e sa r er e v i e w e df r o m t h ea s p e c t so fn o b l e m e t a l c a t a l y s t s ,a l k a l im e t a la n d a l k a l i n e e a r t h m e t a l c a t a l y s t s ,t r a n s i t i o n m e t a lo x i d ec a t a l y s t sa n dc o m p o u n dc a t a l y s t s ,s oa st o p r o v i d e t h e o r e t i c a l r e f e r e n c e f o r t h e r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t o f h i g h -p e r f o r m a n c e c a t a l y s t s .K e y wo r d s :d i e s e l e n g i n e ;s o o t p a r t i c l e s ;c a t a l y z i n g a n d p u r i f y i n g ;c a t a l y s t s 柴油机因其经济性高㊁动力足㊁持久耐用㊁运行成本低等优点,成为商业运输的动力来源[1],在火车㊁轮船㊁卡车㊁公共汽车中应用广泛,也是采矿设备和挖掘机械等越野工业车辆中的主要动力㊂它们也常应用在工业㊁农业㊁建筑等方面,在人们的生产和生活过程中发挥着重要的作用㊂但柴油发动机是全球Copyright ©博看网. All Rights Reserved.环境污染问题的主要原因之一,柴油机尾气中的炭烟颗粒物和氮氧化物可导致城市严重的雾霾天气㊂在过去的几十年里,国内外学者就如何降低和消除柴油机尾气中的炭烟颗粒物进行了大量的研究工作,并从多种角度开展研究来提高催化剂的催化活性㊂研究表明,炭烟颗粒的氧化反应是一个(气 固 固)三相深度氧化反应,催化剂的催化活性不仅与催化剂的内在本质活性密切相关,还与催化剂与炭烟颗粒的接触效率有直接关系㊂本文首先总结了在炭烟颗粒物催化净化催化剂的设计与开发方面主要遵循的几点思路,接着从目前催化剂的活性组分分类角度,综述了贵金属催化剂㊁碱金属及碱土金属催化剂㊁过渡金属氧化物催化剂㊁复合型催化剂等几类催化剂的研究进展㊂1 炭烟颗粒物催化净化催化剂的设计思路从大量的文献调研可知,目前在炭烟颗粒物催化净化催化剂的设计与开发方面,主要遵循3点思路:1)提高催化剂自身的氧化还原性能,这是研发高活性催化剂的根本和内因㊂在众多的催化剂当中,纳米贵金属颗粒负载型催化剂表现出了杰出的催化活性[2],但由于贵金属价格昂贵,储量稀少,因而开发低贵金属含量的负载型催化剂成为人们研究的热点之一㊂此外,具有可变的化合价㊁非计量组成的过渡元素㊁稀土元素为主要活性组分的金属氧化物催化剂也展示了良好的炭烟燃烧活性[3]㊂2)提高催化剂与炭烟颗粒的有效接触㊂因为催化剂与炭烟颗粒都是固体物质,所以它们之间的接触条件是反应的重要速率控制因素[4]㊂经过大量的研究,人们主要从2个方面来提高催化剂与炭烟颗粒之间的接触㊂第一,选择合适的催化剂体系,一些低熔点的氧化物催化剂可以提高催化剂与炭烟接触的效率,从而降低炭烟燃烧的温度[5]㊂第二,设计和制备具有特殊形貌的催化剂体系,如纳米阵列结构㊁三维网络状结构㊁三维有序大孔结构等㊂这些特殊的形貌结构可以增大催化剂与炭烟接触的有效面积,从而提高催化活性㊂3)提高催化剂活化小分子的能力㊂将催化剂活性组分设计制备成具有微孔结构的纳米颗粒,不仅在反应中可以体现出纳米催化效应,而且可以有效提高催化剂与气体分子的接触效率,进而大大提高催化性能㊂2 不同类型催化净化柴油机尾气炭烟颗粒物催化剂的研究进展用于催化净化柴油机尾气炭烟颗粒物的催化剂一般涂覆在柴油颗粒过滤器上,根据其活性组分的分类,可分为贵金属催化剂㊁碱金属及碱土金属催化剂㊁过渡金属氧化物催化剂㊁复合型催化剂等㊂2.1 贵金属催化剂贵金属因具有独特的d 电子空穴,在炭烟的催化净化反应中表现出了优异的催化活性,常见的贵金属催化剂有P t ,P d ,R u 和A u 等,因贵金属价格昂贵,它们一般常作为活性组分担载在S i O 2,A l 2O 3等比表面积大的载体上,通过与载体之间的协同作用来完成对炭烟的催化净化㊂A n d a n a 等[6]研究了P t 和P t 3S n 纳米粒子负载于氧化铈载体上的炭烟催化活性㊂结果表明,该催化剂对催化剂的结构具有高度依赖性㊂当存在N O 时,P t 和P t 3S n 纳米粒子与氧化铈协同作用,表现出了优异的催化活性㊂值得一提的是,P t 3S n 催化剂不仅具有与P t 催化剂相似的催化性能,高温老化的P t 3S n 催化剂还表现出优异的抗烧结性能,该催化剂用S n 部分取代P t ,可以减少贵金属的用量,具有一定的取代贵金属催化剂的潜力㊂2.2 碱金属及碱土金属催化剂碱金属及碱土金属因熔点较低,所以在反应中会以流动的状态呈现,这种流动性使得其在炭烟的催化反应中表现出较高的催化活性㊂然而,碱金属及碱土金属的流动性也会导致其稳定性较差,在反应中容易流失而导致催化剂失活,且其氧化物在空气中也易生成碳酸盐㊂因此,如何提高碱金属及碱土金属的稳定性是目前研究的一个热点㊂目前,研究者们通常的做法是将碱金属负载在特定的载体上,或让碱金属与其他金属形成复合氧化物,这样就可以既保证碱金属及碱土金属的活性,又提高了它的稳定性㊂L i 等[7]选用2种典型的K 负载型氧化物(K /A l 2O 3和K /T i O 2)作为炭烟催化燃烧催化剂,并考察其活性与稳定性的关系㊂研究表明,K /A l 2O 3表现为2种K 物种,一种是游离态的K 物种,另一种则是K 2A l 2O 4相㊂对于K /T i O 2,所有的K 都进入T i O 2晶格中形成K 2T i 6O 13㊂比较其活性和稳定性可知,K /A l 2O 3在活性上优于K /T i O 2,但稳定性不及K /T i O 2,其原因就是K /A l 2O 3中存在游离态的K 物种㊂因此,笔者提出了用于炭烟燃烧的碱金属及碱土金属催化剂的制备策略,即将游离态的K 物种902 第3期 王瑞丹,等:柴油机尾气炭烟颗粒物催化净化催化剂的研究进展Copyright ©博看网. All Rights Reserved.封装在催化剂之中,以平衡稳定性和活性之间的关系㊂2.3 过渡金属氧化物催化剂过渡金属氧化物因价格低廉㊁获取方便,在炭烟的催化净化消除反应中应用广泛㊂常用的过渡金属主要有C o ,N i ,C u ,F e ,M n 等,其中,C o 基和M n 基催化剂对炭烟的催化活性较高㊂过渡金属氧化物之所以具有较高的炭烟催化活性,主要是因为其具有可变的价态,通过在不同价态间的相互转化来完成对炭烟的催化净化㊂N e e f t 等[8]研究了催化剂与炭烟在松散接触和紧密接触的条件下对炭烟的催化净化效果,结果发现,F e 2O 3,N i O 和V 2O 5在紧密接触的条件下具有较好的催化活性,但在松散接触的条件下活性下降很多,而M o O 3,C r 2O 3即使在松散接触的条件下也具有一定的炭烟催化活性㊂C e O 2因具有良好的储放氧能力,常被用作助催化剂来调变过渡金属的催化性能㊂W u 等[9]采用溶胶 凝胶法合成了M n O x -C e O 2-A l 2O 3催化剂㊂研究发现,以A l 2O 3作为载体能有效提高M n O x 和C e O 2的分散度,M n O x 和C e O 2之间因具有较强的相互作用而使得该催化剂具有较高的炭烟催化活性㊂2.4 复合型金属氧化物催化剂复合型金属氧化物催化剂综合了单一金属氧化物的优点,并且能够在几种金属氧化物之间形成优势互补㊂在炭烟催化消除方面,钙钛矿型金属氧化物㊁尖晶石型金属氧化物催化剂因具有较高的稳定性和较强的活化氧能力而被人们广泛关注㊂2.4.1 钙钛矿型金属氧化物催化剂图1 钙钛矿型催化剂结构示意图Fi g .1 S c h e m a t i cd i a g r a mf o r s t r u c t u r eo f p e r o v s k i t ec a t a l y s t 理想的钙钛矿型金属氧化物具有立方晶型结构,一般用A B O 3来表示(图1),其中,A 位金属的离子半径较大,它与氧组成12面体,B 位金属的离子半径较小,它与氧组成8面体㊂A 位一般为稀土或碱金属元素,B 位一般为过渡金属元素㊂钙钛矿的结构较稳定,当采用其他的金属离子取代A 位或B 位后仍能保持晶体结构不变,但为保持电中性,A ,B 位的化合价就会发生变化或产生一定量的氧空位㊂由于柴油机尾气中的含氧量很高,因而具有较多氧空位的钙钛矿型金属氧化物催化剂非常适用于柴油机尾气中炭烟的净化㊂图2 尖晶石型催化剂结构示意图F i g .2 S c h e m a t i cd i a g r a mf o r s t r u c t u r eo f s p i n e l c a t a l ys t J i m én e z 等[10]制备了L a 1-x C a x F e O 3钙钛矿型复合氧化物催化剂,发现用低化合价的C a 2+部分取代L a 3+后,为了保持电荷平衡,B 位部分的F e 由F e 3+变为F e 4+,且F e 4+的含量随着C a 取代量的增多而增多,但F e 4+与C a 2+的比值却保持不变,说明当A 位被其他离子取代后,为了保持电中性,催化剂中将会产生更多的氧空位㊂G u o 等[11]制备了双位取代的L a 1-x K x C O 1-y P d y O 3钙钛矿催化剂,结果发现,L a 0.9K 0.1C o 0.95P d 0.05O 3催化剂对炭烟具有很高的催化活性,其起燃温度可以低至219ħ,其较高的催化活性取决于K 和P d 的掺杂使得催化剂表面产生更多的表面活性氧,同时,该催化剂也具有较大的表面积和较小的晶格尺寸㊂2.4.2 尖晶石型金属氧化物催化剂尖晶石型金属氧化物催化剂的结构为A B 2O 4(图2),其中,A 位金属离子填充在四面体的空隙中,B 位金属离子填充在八面体的空隙中㊂尖晶石型催化剂具有非化学计量比的结构,因而当催化剂的A 位或B 位元素被012沈阳师范大学学报(自然科学版) 第41卷 Copyright ©博看网. All Rights Reserved.其他元素取代时,会产生大量的晶格缺陷,使催化剂具有较高的氧化还原性能㊂此外,尖晶石型金属氧化物催化剂的结构较为稳定,具有优异的高温催化性能和机械强度㊂Z a w a d z k i 等[12]采用微波辅助法制备了介孔C o A l 2O 4和纳米C o A l 2O 4催化剂,介孔的C o A l 2O 4催化剂因具有介孔结构而具有较大的表面积㊂研究表明,介孔C o A l 2O 4尖晶石催化剂对炭烟的催化活性与商业催化剂P t /A l 2O 3相当,归其原因在于介孔C o A l 2O 4尖晶石催化剂具有较强的吸附N O x 的能力,N O x 吸附后会快速转化为氧化能力更强的N O 2,从而大大提高了对炭烟的氧化速度㊂F i n o 等[13]探究了C o C r 2O 4,M n C r 2O 4,C o F e 2O 4这3种尖晶石型催化剂对炭烟的催化净化性能㊂结果表明,纳米结构使得催化剂的表面积大大增加,有效提高了催化剂与炭烟和气体分子的接触效率,进而提高了催化剂对炭烟的催化性能㊂3 结论与展望本文从炭烟颗粒物催化净化催化剂的设计思路和活性组分构成角度综述了贵金属催化剂㊁碱金属及碱土金属催化剂㊁过渡金属氧化物催化剂㊁复合型催化剂等几类催化剂的研究进展㊂目前,消除柴油机尾气中炭烟颗粒物催化剂的研究工作虽取得了很大的进展,但仍存在很多实际问题亟待解决,如提高催化剂的抗水抗硫性㊁从微观角度解释炭烟催化氧化的机制等,这些都有待于人们去进一步研究㊂参考文献:[1]C H E N G Y ,L I UJ ,Z HA OZ ,e t a l .T h e s i m u l t a n e o u s p u r i f i c a t i o no fP M a n dN O x f o rd i e s e l e n gi n e e x h a u s t so v e r a s i n g l e 3D OM C e 0.9-x F e 0.1Z r x O 2c a t a l y s t [J ].E n v i r o nS c i -N a n o ,2017,4:11681177.[2]MA C Y ,MU Z ,L IJ ,e ta l .M e s o p o r o u sC o 3O 4a n d A u /C o 3O 4c a t a l y s t sf o r l o w -t e m p e r a t u r eo x i d a t i o no f t r a c e e t h y l e n e [J ].JA m C h e mS o c ,2010,132:26082613.[3]L I U J ,Z HA O Z ,X U C M ,e ta l .S i m u l t a n e o u sr e m o v a lo f N O x a n d d i e s e ls o o to v e rn a n o m e t e r L n -N a -C u -O p e r o v s k i t e -l i k e c o m p l e xo x i d e c a t a l y s t s [J ].A p p l C a t a l B -E n v i r o n ,2008,78:6172.[4]C A O C M ,Z HA N G Y X ,L I U DS ,e t a l .G r a v i t y -d r i v e nm u l t i p l e c o l l i s i o n -e n h a n c e d c a t a l y t i c s o o t c o m b u s t i o no v e r a s p a c e -o p e na r r a y c a t a l y s t c o n s i s t i n g o f u l t r a t h i n c e r i an a n o b e l t s [J ].S m a l l ,2015,11:36593664.[5]P E R A L T A M A ,Z A N U T T I N I M S ,U L L A M A ,e ta l .D i e s e ls o o ta n d N O x a b a t e m e n to n K /L a 2O 3ca t a l y s t :I n f l u e n c e o fK p r e c u r s o r o n s o o t c o mb u s t i o n [J ].A p p l C a t a lA -G e n ,2011,399:161171.[6]A N D A N A T ,P I UM E T T IM ,B E N A S I DS ,e t a l .C e r i a -s u p p o r t e d s m a l l P t a n dP t 3S nn a n o p a r t ic l e s f o rN O x -a s s i s t e d s o o t o x i d a t i o n [J ].A p p l C a t a l B -E n v i r o n ,2017,209:295310.[7]L IQ ,WA N G X ,C H E N H ,e ta l .K -s u p p o r t e dc a t a l y s t sf o rd i e s e ls o o tc o mb u s t i o n :M a k i n g aba l a n c eb e t w e e n ac t i v i t y a nd s t a b i l i t y [J ].C a t a lT o d a y ,2016,264:171179.[8]N E E F TJP A ,MA K K E E M ,MO U L I J NJA.C a t a l y t i co x i d a t i o no fc a r b o nb l a c k -Ⅰ.A c t i v i t y o fc a t a l ys t sa n d c l a s s i f i c a t i o no f o x i d a t i o n p r o f i l e s [J ].F u e l ,1998,77:111119.[9]WU XD ,L I US ,W E N GD ,e t a l .M n O x -C e O 2-A l 2O 3m i x e d o x i d e s f o r s o o t o x i d a t i o n :A c t i v i t y a n d t h e r m a l s t a b i l i t y [J ].JH a z a r d M a t e r ,2011,187:283290.[10]J I M ÉN E ZR ,Z AMO R A R ,P E C C H IG ,e t a l .E f f e c t o f C a -s u b s t i t u t i o n i nL a 1-x C a x F e O 3p e r o v s k i t e s o n t h e c a t a l y t i c a c t i v i t y f o r s o o t c o m b u s t i o n [J ].F u e l P r o c e s sT e c h n o l ,2010,91:546549.[11]G U O X ,M E N G M ,D A IFF ,e t a l .N O x -a s s i s t e d s o o t c o mb u s t i o no v e r d u a l l y s u b s t i t u t e d p e r o v s k i t ec a t a l y s t sL a l -x K x C O 1-y Pd y O 3[J ].A p p l C a t a l B -E n v i r o n ,2013,142/143:278289.[12]Z AWA D Z K IM ,WA L E R C Z Y K W ,L ÖP E Z -S U ÁR E ZFE ,e t a l .C o A l 2O 4sp i n e l c a t a l y s t f o r s o o t c o m b u s t i o nw i t h N O x /O 2[J ].C a t a l C o mm u n ,2011,12:12381241.[13]F I N O D ,R U S S O N ,S A R A C C O G ,e t a l .R e m o v a l o fN O x a n dd i e s e l s o o t o v e r c a t a l y t i c t r a p sb a s e do ns p i n e l -t y p e o x i d e s [J ].P o w d e rT e c h n o l ,2008,180:7478.112 第3期 王瑞丹,等:柴油机尾气炭烟颗粒物催化净化催化剂的研究进展Copyright ©博看网. 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2024（1）总第1494期技术探讨与推广柴油机燃用生物柴油排放颗粒物的微观特征研究现状及展望杨通云1，2刘学渊1，21.西南林业大学；2.云南省高原山区机动车环保与安全重点实验室摘要：柴油车辆排放的废气污染物是空气污染的重要组成部分。

近年来，柴油机颗粒物排放法规不断严格，而生物柴油因其对环境友好、可广泛获得和可再生性受到了极大关注，对缓解柴油发动机的能源危机和污染物排放也具有重要意义。

柴油机使用生物柴油燃料改变了燃烧过程，从而影响颗粒物的理化性质，最后影响颗粒物的氧化反应活性。

本文综述了生物柴油对碳烟颗粒形态、纳米结构和氧化反应性的影响。

在此基础上，讨论了颗粒物微观特性与颗粒氧化反应性之间的关系。

最后，总结了本文的研究结果，并对今后的研究工作提出了展望。

关键词：柴油机；生物柴油；颗粒物；微观形貌；纳米结构；氧化活性引言内燃机由于其高效、易用等优点，在交通运输领域中占据了重要地位。

然而，它们向大气中排放的大量气体和颗粒物（PM），造成全球空气污染严重，并影响整个社会的生态系统、人类健康和经济发展。

由于工业化、城市化、交通运输的蓬勃发展，空气污染对社会生活发起了严重挑战。

近年来，研究学者对使用生物柴油燃料代替柴油越来越感兴趣，并试图研究它们是否可以抑制发动机排出的污染排放物[1]。

研究发现，生物柴油的应用可以大幅减少PM以及一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HC）排放，生物燃料已被证明是柴油机使用的巨大替代品。

在现代柴油车辆发动机中，大多数颗粒团聚物在柴油颗粒过滤器（DPF）中被捕获，并且由于它们的高氧化反应性被氧化。

颗粒氧化反应性取决于颗粒的物理化学性质，包括微观形态和内部纳米结构等，这些性质将随着所使用的燃料和发动机操作条件而改变。

本文对生物柴油燃料产生的碳烟颗粒的微观特性和氧化反应活性进行了分析和总结，并对今后的研究工作进行了展望。

一、柴油机燃用生物柴油的特性生物柴油生产燃料的便利性和较低的成本促进其发展和商业用途。

文章编号:0253-9837(2008)03-0303-10综述:303～312收稿日期:2007-12-10.　第一作者:赵　震,男,1964年生,博士,教授.联系人:赵　震.Tel :(010)89731586;E -mail :zhenzhao @cup .edu .cn .基金来源:国家自然科学基金(20473053);国家高技术研究发展计划(863计划,2006AA06Z346);北京市自然科学基金(2062020).柴油机尾气净化催化剂的最新研究进展赵　震1,　张桂臻1,　刘　坚1,　梁　鹏1,2,　许　洁1,　段爱军1,　姜桂元1,　徐春明1(1中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249;2辽东学院化工与材料学院高职部,辽宁丹东118003)摘要:柴油机尾气排放的污染物已经引起了严重的环境污染问题,催化净化技术是柴油机尾气污染治理必不可少和最有效的处理技术之一,而高效催化剂的研制和开发是催化净化技术的核心.本文以柴油机尾气中最难处理的两种污染物NO x 和碳烟颗粒(PM )的催化处理技术为主线,综述了NO x 的催化还原(选择性催化还原(SCR )和贮存还原(N SR ))催化剂、碳烟的催化燃烧催化剂、N O x 和碳烟颗粒同时消除的催化剂及柴油机尾气四效催化剂的最新研究进展,并总结性地提出了目前该研究方向存在的主要问题和发展方向.关键词:柴油机尾气;催化净化;催化剂;研究进展;氮氧化物;选择性催化还原;碳烟;催化燃烧中图分类号:O643 文献标识码:ALatest Research Progresses in Catalysts for the Purification ofExhaust Gases from Diesel EnginesZHAO Zhen 1＊,ZHANG Guizhen 1,LIU Jian 1,LIANG Peng 1,2,XU Jie 1,DUAN Aijun 1,JIANG Guiyuan 1,XU Chunming 1(1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing ,China University of Petroleum ,Beijing 102249,China ;2The Collegeof Chemical Engineering and Materials ,Eastern Liaoning University ,Dandong 118003,L iaoning ,China )A bstract :The pollutants in the ex haust g ases of diesel engines lead to serious environmental pollution problem s .The cataly tic purification technology is one of the indispensable and most efficient technologies for the treatment of the exhaust gases from diesel engines .The study and development of efficient cataly sts are the key in the cataly tic purification technology .Taking the cataly tic purification technology of NO x and diesel soot ,w hich are the tw o most difficultly treated pollutants ,as a m ain thread ,we sum marized the latest prog resses in catalyst studies on cataly tic reduction of NO x including selective cataly tic reduction (SC R )and NO x storage -reduction (NS R ),catalytic combustion of diesel soot ,simultaneous removal of NO x and diesel soot ,and four -w ay cata -lysts for the treatment of diesel engine ex haust gases .M oreover ,the major problems and research directio ns in this area w ere proposed and discussed .Key words :ex haust gas from diesel engine ;catalytic purificatio n ;cataly st ;research prog ress ;nitrogen oxide ;selective catalytic reduction ;soot ;cataly tic combustion 柴油机尾气污染物催化净化原理、方法和技术的研究是当今世界环境催化领域的热门和难点课题之一[1].随着环保法规的日趋严格,柴油机尾气污染物对环境的污染和对人体健康的危害越来越受到人们的重视. 柴油机尾气具有复杂的化学组成,并且随着发第29卷第3期催　化　学　报2008年3月Vol .29No .3Chinese Journal of CatalysisMarch 2008动机的工况变化,尾气的组成也显著不同,其排放的污染物中含有碳烟颗粒物(PM)、烃类(HC)、CO和NO x等.因为尾气中O2含量较高,故HC和CO排放量较少,一般只有汽油机的1/10;NO x排放量与汽油机大致处于同一数量级;而PM的排放量约为汽油机的几十倍[2].因此,降低NO x和PM排放是柴油机车尾气催化净化的主要课题.此外,柴油机排气中还含有H2O,O2,N2,少量SO2和大量的CO2等气体. 三效催化剂已经成功开发并被广泛应用[3],它可同时将汽油机排放的主要污染物NO2,CO和HC 削减90%以上.而对于柴油机,至今没有成熟的后处理技术应用于柴油机尾气主要污染物NO x的治理.而国内也尚未对柴油机排放的PM进行有效的机外净化与处理,有效地开展柴油机尾气催化消除的研究已成为一项迫在眉睫的工作. 柴油机尾气排放的控制应该从燃油品质、内燃机技术和尾气后处理技术等方面同时着手,配套使用,协调发展.对于燃油品质,国外采用低硫或无硫的清洁柴油,降低柴油机尾气的排放,同时有利于催化后处理技术的使用.由于PM和NO x在生成机理上存在“trade-off”[4](此消彼长)的关系,通过机内改良技术努力减少其一,必然导致另一污染物的增加,因而机内改良技术是不能将PM和NO x同时消除的.只有将燃油品质、机内改良和后处理技术有机结合,才能使柴油机尾气排放满足日益严格的排放法规.目前柴油机尾气排放后处理关键技术主要有以下4种:(1)氧化催化转化器(OCC)[5,6],主要用于氧化除去PM中的可溶有机成分(SOF)和烃类;(2)微粒捕集器(DPF)及其再生技术[7,8],用于过滤去除碳烟等颗粒状物质;(3)氮氧化物净化技术,主要有选择催化还原(SCR)[9～12]和氮氧化物贮存还原(NSR)[13,14]两种方法;(4)PM,HC,CO和NO x同时净化的四效催化技术[15,16].这些后处理技术分别针对某一种或几种污染物的催化处理技术,是解决柴油机尾气排放污染问题的重要手段之一. 本文以柴油机尾气中最难处理的两种污染物NO x和PM的催化处理技术为主线,简述了NO x 的催化还原(SCR和NSR)催化剂、碳烟颗粒的催化燃烧催化剂、NO x和碳烟颗粒同时消除及柴油机尾气四效催化技术的最新研究进展;同时介绍了本研究组在碳烟颗粒燃烧、NO x和碳颗粒的同时消除方面的近期研究结果;报道了最近利用原位紫外激光拉曼光谱法研究担载钒氧化物催化剂上碳烟燃烧的反应机理,特别报道了用原位红外光谱法研究纳米(类)钙钛矿复合氧化物催化剂上NO x和碳颗粒同时消除的反应机理时得到的非常有趣的实验结果,并提出了N2生成的新反应机理.最后,总结性地提出了目前该研究领域存在的主要问题和发展方向.1　NO x的催化还原1.1　选择性催化还原(selective catalytic reduction, SCR) 柴油机排气中O2含量高,属于稀燃气氛,所以常规的用于汽油机排气净化的三效催化剂不适用于柴油机排放NO x的净化.因此,在富氧条件下NO x 的催化消除成为一个挑战性的课题.柴油机排气NO x选择性还原催化剂的开发要面对来自排气和催化剂两方面的问题.在排气方面存在排气中还原剂HC量少(HC/NO x比低)和排气温度低的问题;而在催化剂方面,催化剂高活性温度区间(温度窗口)窄,一种催化剂的高活性温度区间很难覆盖柴油机排气温度变化范围(200～500℃).目前,对于柴油机排放NO x催化后处理的研究中主要有选择性催化还原和贮存催化还原两种方法. 选择性催化还原技术是指利用尾气中有机物为还原剂或添加还原剂,在氧浓度高出NO x浓度两个数量级以上条件下,高选择性地优先把NO x还原为N2.其催化过程通常采用NH3、尿素、醇类和各种烃类作为还原剂.近年来,国外实用化的SCR技术主要是采用氨或尿素为还原剂的V2O5-WO3-TiO2催化体系[17].目前,NH3-SCR被认为是最有希望实际应用于柴油机尾气NO x净化的技术之一.鉴于NH3的毒性,研究者采用32.5%的尿素水溶液代替氨选择性催化还原NO x,即Urea-SCR体系[18]. NO x的HC-SCR技术[19,20]是当今NO x催化净化的研究热点之一,其原理和NO x的NH3-SCR技术类似,在催化剂作用下,HC选择性地将NO x还原为N2.无论是采用哪种还原剂,净化NO x的效率都和催化剂的组合及其活性相关.因此,人们对选择催化还原中催化剂的类型[21]、活性组分以及与其他技术的整合[22,23]等各个方面都进行了深入研究.在所研究的催化剂体系中,按其活性组分可分为贵金304催　化　学　报第29卷属、金属氧化物和沸石体系,其中V2O5-TiO2,Pt-Al2O3,Ag-Al2O3[11,24]以及Cu-或Co-系分子筛[25]的研究最为广泛. 贵金属催化剂,尤其是Pt系催化剂,虽然其低温活性好,但选择性较差,可生成大量N2O;金属氧化物催化剂虽有较高的NO x净化性能,但反应温度偏高;以Cu/ZSM-5为代表的分子筛催化剂在较高温度(300～400℃)有优良的NO x净化性能,但水热稳定性较差,烃类的选择性也不高.使用新型的还原剂和适当的催化体系相结合,可以显著改进NO x还原的选择性.Wang等[10,26～28]发现C2H2由于自身易活化且不饱和度高等特点,在较低温度下具有很高的催化还原NO x的活性和选择性.在碳/氮原子比为1时,HZSM-5担载过渡金属(Ce,Mo, W,Zr)氧化物的催化剂上NO x还原为N2的转化率超过80%.对不同烃类还原剂的对比研究表明,当用C2H2作为还原剂时,W/HZSM-5对NO的还原转化率高达89%,远远高于其他烃类作还原剂时的情况.对分子筛中质子作用的深入研究[29]表明,分子筛中的质子对C2H2-SCR反应至关重要,它可以促进NO被催化氧化为NO2,增加NO x在催化剂表面吸附形成的活化的硝酸盐物种,还能将C2H2活化为活性醋酸盐物种,从而有利于NO的C2H2-SCR反应. 近年来,国内外对非V/Ti体系NH3-SCR催化剂的研究也很活跃.Hao等[12,30,31]采用氨为还原剂,无定形氧化物M nO x或TiO2担载的MnO x为催化剂,在低温时获得很高的活性.在60℃时, NO x还原转化率可达50%;80℃时可达98%,并且其低温的抗硫性能提高,根据DRIFTS结果提出了低温NH3-SC R的反应路径.Tian等[32]将NH3-SCR催化剂V2O5-MoO3-WO3负载到涂覆了TiO2/ Al2O3二元氧化物的蜂窝状堇青石上,充分利用了活性组分和复合载体之间特殊的相互作用,不但提高了催化剂的物理和机械性能,而且还有利于反应物和产物的扩散,从而提高活性组分的活性.在400～450℃,NO的转化率高达92%.鉴于转化温度较高,又开发了一种新型NH3-SC R催化剂V2O5/ CNT[33],即在多层碳纳米管(CN T)上负载V2O5.钒粒子在碳纳米管的管壁上高度分散.低温时,在V2O5/CNT表面的Lewis酸位是NH3-SC R反应的活性位,吸附的NH3物种与气相中的NO和吸附的NO2物种发生反应,从而在反应温度为100～300℃时,V2O5/CNT表现出很好的反应活性.在190℃时,负载在外径为60～100nm的碳纳米管上的催化剂体系可以使NO的转化率高达92%. Ag/Al2O3催化剂是选择性催化还原(HC-SCR) NO x的高效催化剂体系,He等[11,34～37]对Ag/ Al2O3-乙醇组合体系进行了大量研究,发现该体系不仅具有很宽的还原NO x的温度窗口[37],而且这种组合还具有很强的抗硫中毒效果[34],并提出了Ag/Al2O3催化剂上C2H5OH-SCR的反应机理.在含水条件下,乙醇在Ag/Al2O3催化剂表面被部分氧化为高活性的烯醇式表面物种,该中间物种和硝酸盐反应生成异氰酸盐物种-NCO,然后-NCO与NO和O2反应生成N2.烯醇式表面物种的形成大大提高了C2H5OH-SCR反应的低温活性,NO x的还原转化率超过90%.然而,在富氧条件下,Ag/ Al2O3-乙醇组合体系伴有一定的副产物生成,例如CO和未燃烧的THC(总烃)等,因而在Ag/Al2O3催化剂之后再加一段氧化催化剂对于副产物的去除非常有效.He等又对一系列Cu基氧化物和Ag/ Al2O3组成的复合催化剂进行了研究,结果表明, Ag/Al2O3+Cu/Ce0.15/Al2O3催化体系对于NO x的乙醇SCR和副产物CO的转化效果最好,既保证了高的NO x转化率,又使CO在80℃完全氧化为CO2.1.2　NO x贮存还原(NO x storage-reduction,NSR) NO x贮存还原催化剂技术是指在发动机贫燃状态下,先将NO x用吸收剂(主要指碱金属和碱土金属碳酸盐)吸收,以硝酸盐和亚硝酸盐的形式存储起来,当尾气处于富燃条件下,硝酸盐就分解释放出NO x,与尾气中的HC和CO反应转化为N2.该技术所用催化剂是以三效催化剂为基础,先以稀燃汽油机为对象研制开发,目前已成功应用于缸内直喷式汽油机.日本丰田公司将NS R技术与颗粒物捕集技术成功整合后,在日本轻型柴油车上示范应用,并大力向欧洲推行该技术的实施[38]. NS R使用的吸附剂主要是碱金属或碱土金属(如Na+,K+,Ba+等)的硝酸盐,贵金属Pt作为NO x的还原剂.图1为贮存催化还原反应原理图.当发动机在稀燃工作状态下,排气处于富氧气氛,在贵金属(Pt)催化作用下,NO与O2反应生成NO2,并以硝酸盐M NO3(M代表金属)的形式存储在碱305第3期赵　震等:柴油机尾气净化催化剂的最新研究进展图1　贮存催化还原反应示意图Fig 1　The schematic diagram for the catalytic storageand reduction of NO x(土)金属表面;当发动机在化学计量比或浓混合气状态下,硝酸盐分解出的NO 2和NO 与HC 反应生产N 2.该系统的优点是不需要持续加入还原剂,主要问题是低温活性低和抗硫中毒性能差.柴油中硫含量较高,这在很大程度上限制了贮存催化技术在柴油机上的使用.要除去NO x 吸收剂中的硫,使吸收剂再生,还需采取喷入燃料的方式使尾气温度升到900℃左右才行.造成大量的燃料消耗,以上过程还要影响稀释剂和催化剂的寿命.图2　对NO x 吸附/分解/还原具有高活性的多功能混合氧化物催化剂设计图[14]Fig 2　The diagram for designing highly active catal ysts w ithmultifunction including adsorption ,decomposition ,and reduction of NO x [14] Hao 等[14,39～41]采用类水滑石作为前驱体制备几个系列的混合氧化物催化剂,和传统的NSR 催化剂Pt /BaO /Al 2O 3相比,其NO x 吸附还原性能更好,而且设计合理的混合氧化物催化剂可以在气流中将大部分NO 直接催化分解.其中,对于Co -M g /Al -O 系催化剂,Co 的取代促进了NO 在气-固界面的氧化,以及促使亚硝酸盐在催化剂表面转化为硝酸盐从而提高了NO x 的吸附.研究表明,低温时吸附的NO x 以NO -2的形式存在,高温时则以单齿或双齿硝酸盐的形式存在.另外,部分NO x 在其存储的过程中即被直接催化分解.Co -Mg /X -Al -O (X =Fe ,M n ,Zr ,La )系催化剂均能催化吸附NO x ,其中,Co -M g /La -Al -O 无论是在高温还是低温其吸附量都最大.如果用Ca 代替Co -Mg /Al -O 中的Mg ,则吸附性能更佳.根据研究结果,合理设计了多功能催化剂Ca -Co /La -Al -O ,见图2[14].文献[14]报道了该催化剂对NO x 同时吸附、分解和还原的催化活性优异,并阐明了NO x 在该体系上的吸附分解机理.在300℃时,NO 的吸附量可达19.0mg /g ,其中有75%的NO 直接分解为N 2和O 2,并且吸附的NO x 可以迅速被H 2还原为N 2和H 2O .2　碳烟的催化燃烧 柴油碳烟颗粒物对人体健康的危害非常大,因此常采用颗粒物过滤器将碳烟颗粒捕集,减少其排放量.过滤器所采用的过滤材料和再生问题都是需要研究的关键技术.目前,这两大关键技术均有所突破.碳化硅壁流式过滤器[42]在国外应用广泛,在再生技术方面,依靠柴油机控制为基础的催化再生[43]已经有较好的使用经验,在众多形式的再生技术中,催化再生技术[44]成为核心技术,它通过控制柴油机燃烧来提高排气温度,或使过滤体内的颗粒物在催化剂的作用下低温燃烧,从而大大缩短再生时间,提高再生程度,具有很好的应用前景. 对于碳烟颗粒的催化燃烧,碳烟与催化剂之间的接触被认为是一个很重要的反应速率控制因素.实验室研究的碳烟颗粒与催化剂的接触有两种:一种是紧密接触,这是为了研究在最佳条件下催化剂的内在本质活性;另一种是松散接触,这是接近于实际柴油机排气条件下的催化剂活性研究.催化剂在松散接触时的活性总是低于紧密接触时的活性,但活性降低的程度随催化体系的不同而有很大的差异.选择合适的催化体系,例如一些具有低熔点和高挥发性的熔融金属盐或氯化物等能使催化剂在松散接触时的催化活性接近于紧密接触时的催化活性. 近年来,对柴油机排放碳烟燃烧催化剂的研究较多,其中碱金属修饰的过渡金属氧化物催化剂和负载型贵金属催化剂是在催化剂与碳烟颗粒松散接触条件下活性较高的催化体系.目前,文献报道的活性最好的催化剂是日本Oi -Uchishaw a 等[45～47]研制的负载型贵金属Pt 催化剂.该催化剂利用柴油机尾气中的另一个主要污染物NO ,使用Pt 催化剂先将NO 氧化为NO 2,再用氧化性极强的NO 2氧化PM .在氧化过程中,NO 2作为反应的中间介质,实现了PM 与催化剂的非直接接触,提高了PM 催化燃烧的反应速率.在整个过程中,NO 2相当于反应中间物或气体分子催化剂的作用.Uchisaw a 等[7]考察了用抗热陶瓷布作为催化剂载体,以Pt 负载低熔306催　化　学　报第29卷点的金属氧化物(如V 2O 5和MoO 3)为催化剂的碳烟催化氧化活性.无论是在模拟尾气条件下还是在实际条件下,V 2O 5担载Pt 的陶瓷布都表现出高的活性,滤过速率为59%,平衡点温度(BPT )为553℃.该催化剂的高活性归因于其在陶瓷布表面的移动性和催化剂的高氧化还原性.但是Pt 催化剂很容易积碳而中毒失活.Corro 等[48]将Sn 添加到碳烟燃烧催化剂1%Pt /γ-Al 2O 3中,导致Pt 的抗失活能力增强.XPS 检测结果表明,在催化剂表面有大量Sn 物种的存在,从而防止碳烟燃烧过程中的残余碳积聚到达Pt 的表面活性位,抑制Pt 失活. 由于贵金属资源匮乏,为降低催化转化器的成本,国内外研究者对非贵金属催化体系的研究十分活跃,也取得了一些令人振奋的结果. 由于CeO 2在汽油车尾气三效催化剂中的重要性及其优异的储放氧和氧化还原功能,人们对铈基氧化物催化剂用于柴油机尾气碳颗粒燃烧的研究较多[49～54].朱玲等[49]采用等体积浸渍法制备了一系列Ce -Zr 氧化物载体负载KNO 3的催化剂,在与碳烟颗粒松散接触时,碳烟的燃烧峰温保持在400℃以下.Wu 等[50～52]制备了Cu 掺杂的Ce -Zr 复合氧化物催化剂,该催化剂对碳烟的燃烧具有较高的催化活性.Atribak 等[53]细致地研究了CeO 2,TiO 2和ZrO 2的结构形态,并考察了三种氧化物对碳烟颗粒燃烧的催化性能.发现TiO 2以金红石和锐钛矿晶型存在,ZrO 2以单斜或四方晶型存在,但两种不同晶型结构对TiO 2和ZrO 2的碳烟燃烧活性没有影响.CeO 2主要以立方萤石结构存在.三种氧化物中CeO 2对碳烟的氧化活性最高.这是由于与其他两种氧化物相比,CeO 2具有将NO 转变为NO 2的功能.此外,CeO 2还具有将CO 氧化为CO 2的能力,因此CO 2的选择性高.Krishna 等[54]研究了以其他稀土元素修饰CeO 2为载体的负载Pt 催化剂在O 2和NO 气氛下氧化碳烟颗粒的催化性能.结果表明,Pr 和La 修饰的样品的燃烧活性比未修饰样品的高;而用稀土Sm 和Y 修饰的样品活性反而比未修饰样品的低. 由于碱金属氧化物一般具有较低的熔点,而变价过渡金属氧化物具有较好的氧化还原性能,因此利用碱金属修饰过渡金属氧化物催化碳烟颗粒燃烧反应是另一个研究的热点催化体系[55～56]. Zhang 等[55]考察了将KNO 3和K 2CO 3担载分散于Mg -Al 水滑石上获得的复合氧化物催化剂上空气燃烧碳烟颗粒的紧密接触活性.研究表明,K 的存在大大促进了M g -Al 水滑石氧化物的碳烟燃烧活性.Wang 等[56]报道了水滑石氧化物(MAlO ,M =Ni 2+,Co 2+,Cu 2+)及钾修饰的水滑石氧化物(MAlO )催化剂对碳烟颗粒的燃烧性能.认为钾的加入提高了催化剂的表面活动性,进而提高了其对碳烟颗粒的燃烧活性. 笔者研究组[57,58]根据碳烟催化燃烧的反应特点,设计制备了不同系列碱金属改性的过渡金属氧化物催化剂.首先,利用钒基氧化物催化剂的低熔点特性,通过碱金属进一步改善催化剂表面原子的移动性和催化剂内在的氧化还原性能,所制得的K -VO x /TiO 2催化体系具有较好的催化碳烟燃烧活性.采用原位UV -Raman 光谱考察了V 4/TiO 2和V 4/ZrO 2催化剂对柴油碳烟催化燃烧的真实反应状态[59,60],并在此基础上提出了碳烟在V 4/TiO 2和V 4/ZrO 2催化剂上燃烧的反应机理,见图3.在原位反应条件下,原位UV -Raman 光谱检测到碳烟的催化燃烧过程中表面含氧络合物(SOC )的存在,而且SOC 主要以羧基官能团的形态存在.反应气中的NO 能够促进SOC 的产生.同时,在反应气流中生成的NO 2也对碳烟的催化燃烧起很重要的作用.图3　碳烟在V 4/TiO 2和V 4/Z rO 2上催化燃烧反应机理[59]Fig 3　The reaction mechanis m s for the catalytic combustionof diesel s oot over V 4/TiO 2and V 4/ZrO 2catalysts [59] 同时,笔者研究组[61～66]还通过改进催化剂的制备方法,充分利用纳米催化剂的高表面自由能和量子尺寸效应,采用柠檬酸络合燃烧法制备了纳米M n 和Co 基钙钛矿复合氧化物催化剂,使碳颗粒与催化剂在松散接触的条件下燃烧峰温低于380℃,这与目前世界上报道的催化活性最好的负载型Pt307第3期赵　震等:柴油机尾气净化催化剂的最新研究进展系贵金属催化剂的活性相当,具有良好的应用前景. 笔者研究组[57～68]从所研究的碳烟催化燃烧实验结论出发,结合多年的文献报道结果,通过与烃类的选择氧化反应结果的对比,认为碳烟的消除反应是一个气-固(碳烟)-固(催化剂)三相复杂的深度氧化反应过程.催化剂的催化活性不仅与氧化物催化剂的氧化还原性能密切相关,还与固体催化剂和PM的接触程度密切相关.催化剂的活动性大,易于与PM接触,则催化剂的活性较高.总结柴油碳烟燃烧催化剂的开发主要有以下几条研究思路.(1)催化剂的高氧化还原性能是高活性的根本和内因.选择具有可变化合价和非计量组成的过渡金属氧化物为主要活性组分的廉价催化剂是较好的选择氧化还原催化剂.(2)催化剂的高移动性是实现高活性的必要外界条件.这可以从三个方面来进行设计:一方面从低熔点的氧化物着手,寻找表面原子移动性高的催化剂;另一方面,开发纳米催化剂新材料,由于纳米粒子比表面积大,表面自由能高,粒子的活动性好,有利于改善催化剂的移动性;最后,参照贵金属催化剂的作用机理,利用NO2的强氧化能力,采用间接催化氧化的方式,将催化剂-碳烟-反应气之间的固-固-气接触变为固-气-固接触,从而改善催化剂与碳烟之间的接触.(3)碳烟的粒度较大(单个碳烟粒子的直径大于25nm),很难进入载体微孔内进行反应,即使采用超大孔分子筛(最大孔径约20nm),PM的扩散也受到一定的阻力.因此,单从PM的氧化活化来考虑,则催化剂的外表面是主要活性表面,但从O2和NO x分子的活化来说,催化剂的内表面也起重要作用.因此,研制高比表面积的多孔催化剂也是一个重要的新的研究方向.3　同时消除N O x和碳烟颗粒 NO x和PM是柴油机排放的两种主要污染物.由于发动机缸内燃烧控制技术的此消彼长关系,在降低NO x排放时,会增加了PM排放.现有的研究大都是分别对应NO x和PM的单独净化.因而开发同时消除NO x和PM的多功能后处理技术引起了研究者的广泛兴趣,其中最关键的是对NO x和PM同时消除催化剂的研制. 由于钙钛矿型复合氧化物催化剂对同时消除PM和NO x具有很好的活性[69,70],因而人们将研究重点放在以(类)钙钛矿和尖晶石型固定结构复合氧化物为主的催化剂上.研究表明,虽然M n基、Co 基、Fe基和Cu基复合氧化物的催化活性最高,但是对NO x还原的转化率与选择性还未达到柴油机尾气净化的要求.因此,除了对催化剂的活性组分进行研究之外,还对催化剂活性的影响因素,例如制备方法、催化剂结构以及等离子体辅助技术等进行了大量的研究. Fino等[71,72]对柠檬酸盐制备的层状钙钛矿催化剂和原位燃烧合成法制备的尖晶石型氧化物催化剂的研究表明,尖晶石型氧化物Co2CrO4同时消除NO x和碳烟的活性优于层状钙钛矿La2-x K x Cu1-y-V y O4的催化活性.这部分归因于合成方法对催化剂结构的影响.原位燃烧合成法制备得到的纳米结构的催化剂,其表面积和碳烟的接触面积大大增大,因而有利于固-固-气反应的顺利进行. 上官文峰等[73,74]采用等离子体辅助技术,考察了普通氧化物、钙钛矿和尖晶石型复合氧化物在同时去除NO x和碳烟的催化活性.在碳烟与催化剂紧密接触的催化反应中,尖晶石型复合氧化物CuFe2O4的催化活性与简单氧化物CuO和Fe2O3混合相比,碳烟的起燃温度相近,尖晶石型复合氧化物对NO x的还原选择性较好,但仍然不高.在催化剂与碳烟紧密接触的条件下,以CuFe2O4为催化剂,碳烟的起燃温度为275℃,而以CoFe2O4为催化剂,碳烟在273℃开始起燃,N2的生成量少, N2O生成量多. 笔者研究组[61,75～77]以柠檬酸络合燃烧法制备了碱金属取代的纳米Mn基钙钛矿、Cu基类钙钛矿和尖晶石型复合氧化物催化剂.对于M nCo2O4的尖晶石型氧化物,在催化剂与碳烟松散接触的条件下,碳烟的起燃温度为412℃,当掺杂一部分低价的Li取代Mn时,碳烟的燃烧温度降低,NO x的转化率升高,催化剂的活性升高;反之,当掺杂一部分高价的Ti取代M n时,催化剂的活性降低.以碱金属K取代的纳米La1-x K x MnO3和La2-x K x CuO4系列催化剂对碳烟燃烧和NO x转化具有更高的活性,当x=0.2或0.3时催化剂性能最优,晶格中K离子的进入使催化剂的B位离子价态升高,或者使复合氧化物中形成氧空穴,从而既提高了催化剂的活性,也改善了其选择性.最近笔者研究组[78]采用原位IR和质谱等手段,对La2-x K x CuO4系列催化剂同时消除碳烟和NO x的反应机理进行了系统研究.发现硝酸盐中间物种的形成是碳烟颗粒还原NO x308催　化　学　报第29卷。

第1卷第5期2000年10月环境污染治理技术与设备T echniques and Equipment for Environmental Pollution ControlV ol.1,N o.5O ct.,2000柴油机排放碳颗粒物和NO X催化净化技术的研究进展刘志明 郝郑平 沈迪新 陈宏德 田 群(中国科学院生态环境研究中心,北京100085)摘 要本文从柴油机排放的特点、柴油机排放的标准、柴油机排放碳颗粒物和NO X催化净化技术等方面进行了综述与探讨,就柴油机排放碳颗粒物和NOX催化净化技术的研究提出了一些建议和设想。

关键词:柴油机排放 催化净化 碳颗粒物 NOX随着交通运输业的迅速发展,人们对机动车的需求量越来越大,由于柴油机具有油耗低、经济性好和CO2排放量低的显著特点,已广泛应用于城市交通运输、农业排灌与耕作、地面和地下施工、采矿、铁路机车、江河和海洋运输以及小型轻便发电站等方面,目前我国柴油车的保有量为650万辆。

另外随着对全球温室效应加剧的关注,国外机动车中柴油机的比率也在逐年提高。

随着大气污染的日趋严重,在世界范围内的环境保护已引起了人们的高度重视。

许多国家采取各种措施来减少环境污染,而环保催化净化技术的研究与开发,对于减少和控制污染物具有重要意义。

柴油机排放污染的控制是防止大气污染必须解决的重要环境问题,有关柴油机排放污染的控制技术已引起科技界和产业界的广泛关注,本文就柴油机排放碳颗粒物和NO X的净化技术进行综述与探讨,希望得到一些有意义的结论。

一、柴油机排放的特点柴油机排放的污染物中含有碳颗粒物、烃类化合物、一氧化碳、硫酸盐和氮氧化物等,尾气温度比汽油机低,其中碳氢化物和一氧化碳含量较低,一般只有汽油机的几十分之一,氮氧化物排放量与汽油机大致处于同一数量级。

氮氧化物污染是产生酸雨的主要原因之一。

而柴油机碳颗粒物的排放量约为汽油机的30~80倍,其中70%的粒径小于0.3 m,且吸附多种有机化合物,如C1~C20的烃类(其中含磷化钡)、酚类、胺、致癌物苯并芘及其他含氧化合物,这些粒度极细的颗粒物在空气中的沉降速率不同,而其大小恰又使它悬浮于大气中人们的呼吸层高度内,能深入至肺泡,且不易排出体外,而颗粒物又为强致癌物苯并芘、硝基稠环芳烃的载体,危害极大。

《汽车尾气净化催化剂研究现状及发展前景》xx年xx月xx日CATALOGUE目录•引言•汽车尾气净化催化剂概述•汽车尾气净化催化剂的制备方法•汽车尾气净化催化剂的性能评价•汽车尾气净化催化剂的发展前景01引言1研究背景与意义23随着汽车工业的飞速发展，机动车保有量迅速增长，而汽车尾气排放对大气环境的影响也日益严重。

汽车工业的发展为了满足日益严格的环保法规要求，汽车尾气净化催化剂的研究和发展显得尤为重要。

环境保护的需要尽管目前已经存在许多汽车尾气净化技术，但它们仍存在一定的不足之处，如净化效果不稳定、催化剂活性不足等。

当前研究的不足本研究旨在深入探讨汽车尾气净化催化剂的研究现状，分析其存在的问题，并提出相应的发展建议，以期推动该领域的技术进步。

研究目的通过搜集和整理国内外相关文献，对汽车尾气净化催化剂的研究现状进行深入剖析，并运用综合分析法、比较分析法等多种研究方法，对各种汽车尾气净化技术的优缺点进行对比分析。

研究方法研究目的和方法02汽车尾气净化催化剂概述定义汽车尾气净化催化剂是一种用于处理汽车尾气的装置，它可以将尾气中的有害物质进行转化，从而达到净化尾气的目的。

作用汽车尾气净化催化剂可以有效地减少尾气中的有害物质，如一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物等，从而降低对环境和人体的危害。

汽车尾气净化催化剂的定义和作用分类根据催化剂的活性成分和结构特点，汽车尾气净化催化剂可分为贵金属催化剂、稀土元素催化剂和复合型催化剂等。

特点不同类型的催化剂具有不同的活性、稳定性和耐候性等特点，因此在实际应用中需要根据具体情况进行选择。

汽车尾气净化催化剂的分类和特点近年来，随着环保意识的不断提高，汽车尾气净化催化剂的研究取得了长足的进展。

新型催化剂的研发和应用，使得尾气的净化效率得到了显著提高。

研究成果目前，汽车尾气净化催化剂的研究热点主要集中在如何提高催化剂的活性、稳定性和耐候性等方面。

同时，针对不同地区和不同车型的催化剂适用性研究也是一个重要的研究方向。

汽车尾气净化催化剂的研究和进展摘要：本文介绍了各种汽车尾气净化催化剂及其载体，综述了汽车尾气净化催化剂的组分及其制备的研究现状和进展，并对汽车尾气净化催化剂的发展方向提出了展望。

关键词：汽车尾气催化剂载体净化一、引言随着人民生活水平的提高，汽车开始普及于绝大多数家庭。

但是，在享受着汽车带给我们方便的同时，污染也随之而产生。

汽车尾气污染物主要包括CO、HC、NOX及颗粒物(包括铅化合物、碳黑颗粒和油雾等)。

此外，Pb、SO2等有毒物质也随之排出。

它们严重的影响着人们的生活环境。

二、汽车尾气净化催化剂的特点一般地，尾气净化催化剂应具备以下几个特点：1.高活性应保证在高空速下或较宽温度范围内反应时间较短，转化率较高。

2.良好的选择性对主要污染物应全部的转化去除，其它的污染物也应尽可能的消除。

3.良好的热稳定性发动机在不同的状态下工作，温度常常在200-1000℃范围内大幅波动，催化剂必须适应这种环境。

4.合适的孔结构和颗粒结构大大的延长催化剂的寿命。

三、催化剂的组成汽车尾气净化催化剂主要由活性组分、载体、助剂及涂层（第二载体）四部分构成。

1.活性组分活性组分是催化剂的主要成分。

目前用于汽车尾气净化中最多的催化剂主要是贵金属和稀土氧化物。

贵金属中的Pt、Pd、Rh是三效催化剂的常用组分。

在三效催化剂中Pt主要是催化CO和HC化合物的氧化，Rh主要用于还原NOX 化合物，Pd与Pt一样用来转化CO和HC化合物，它的热稳定性较高，起燃性好，能提高催化剂的使用寿命，而且相当便宜。

稀土氧化物因其价格廉价，资源丰富等优点使它成为目前最热的催化剂。

近年来，钙铁矿型氧化物(ABO3) 在汽车尾气净化方面发挥了越来越重要的作用[1]。

虽然ABO3在很高温度下维持晶粒结构无变化，抗S、P、Pb等中毒能力强，与贵金属催化剂十分接近[3]。

但总体来说，这类催化剂低温活性差空速较高时，活性较低；对SO2非常敏感，易中毒；高温老化后会因表面积损失而导致失活。

柴油车尾气净化催化技术进展长期以来，柴油车在人们脑海里留下的都是冒着滚滚黑烟、噪音震天的“黑大粗”形象。

尽管和汽油车相比，柴油车更省油，但考虑到环保问题，目前在我国烧柴油的轿车还非常少，SUV也屈指可数。

柴油车自身存在的问题和政策上的限制让柴油车成为汽车产业发展中的弱势群体。

在能源日趋紧张的今天，如何解决柴油动力车存在的“黑大粗”问题日益受到关注。

在国家自然科学基金的持续资助下，中国石油大学教授赵震课题组正着手解决柴油车尾气催化净化过程中的重要基础化学问题，并在这一领域取得不错的成绩。

没有发挥出的优势柴油的能量热效率比汽油车高出15％，所以柴油发动机比汽油发动机平均省油30％，和汽油车相比，柴油车最大的优点是更省油。

同时，柴油机的压燃式点火方式，让它在低转速时就得到更大动力，非常适合市区道路和负重条件下行驶。

柴油的自燃温度高，为了达到柴油的自燃温度，柴油发动机需要比汽油发动机更高的压缩比，因此，柴油发动机的“劲”一般会比汽油发动机的大。

也正是因为“劲”大，所以要求各有关零件具有较高的结构强度和刚度，所以柴油机比较笨重，振动噪声大。

柴油车冬季冷车时启动困难，它的喷油泵与喷油嘴制造精度要求高，所以生产成本较高，同类型、同配置的柴油车要比汽油车价格高出不少。

目前，新技术的出现在这方面已有了较大的改进，一些柴油轿车和SUV已经采用了较为先进的喷油系统，这样会在噪声控制方面和汽油车更为接近，因此车主不要过于担心柴油车的噪声。

中国环境新闻工作者协会秘书长杨明森认为，从排放的五个主要化学物质来看，柴油车二氧化碳排放比汽油车少40%，一氧化碳、二氧化硫、碳氢化合物的排放比汽油机少10%，但在启动和怠速时，颗粒排放物高于汽油机，然而颗粒物的超标排放正是造成环境污染的大敌，也是环保部门长期担心柴油轿车不能达到现行环保标准的最主要因素。

国际上提高柴油环保标准的努力一直没有停止过，欧洲国家从1989年开始就越来越多地采用技术有效解决可能面临的环保问题，例如采用尾气处理器。