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电极法测定氰化物1 氰离子选择电极氰离子选择电极是一种多晶膜电极，用它来测量水样中氰离子浓度，它们是无机银化合物的混合物(卤化银、硫化银等，也可叫做银电极)，粘接在环氧树脂电极体的顶部，当敏感电极部位接触含有氰化物的溶液时，银离子从膜表面溶解，电极内部的银从内部游离到膜表面，代替已被溶解的银离子，形成一个膜电位。
其选择性强，操作简便。
其原理是：当把氰离子选择电极插入溶液时，电极的敏感膜对氰离子产生选择响应，在膜与溶液之间产生一定的电位差，同时采用双盐桥甘汞电极为参比电极组成化学电池，在电位计上测出电位差。
1.1 优点相较于HJ484-2009中氰离子的测定蒸馏、滴定或比色法，不但步骤多，而且蒸馏过程中容易损失。
应用硫化银电极测定水中痕量氰。
有研究表明该方法的测定下限可达到0.0026毫克/升。
具有灵敏度高, 选择性好, 快速简便，电极寿命长（和碘化银电极相比）等优点。
在一般情况下照常规采样后，不需另行处理，不用蒸馏浓缩，即可直接测定。
一室在检测过程中有时很难判断浓度，为了防止交叉污染，非环保水样我们默认中含量蒸馏或者是矿冶院送样来标明低溶度，而实际测出很高，这给我们的实际工作带来麻烦，影响进度。
我想用电极法快速测定浓度范围，对症下药防止污染蒸馏瓶。
如果电极法效果好可直接用这个方法测定。
1.2 所需设备1、PHS-3c型酸度计2、双液接饱和甘汞电极3、氰离子选择电极4、电磁搅拌器。
大部分已有，只需购置电极即可。
1.3 直接测定干扰的消除S-和Fe3+对测定的干扰比较严重，可参照HJ484-2009消除。
由于Fe3 + , Zn2+, Cu2+ ,Co2 + , N i2+离子的存在同CN-生成稳定的络合物，影响测定结果，此时可加入适量的EDTA进行掩蔽。
但过量的EDTA对结果也将产生络合影响，因而要控制EDTA加人量。
采用和离子强度缓冲剂混合加入，以掩蔽金属离子的干扰和控制EDTA加入量。
1.4 电极主要参数以美国Van London-pHoenix公司的氰离子选择性电极为例斜率57+/- 2mv重复性+/- 2%干扰二价硫离子，碘离子，溴离子温度范围0~80度响应速度30秒达到95%响应短期保存：保存于稀释的氰根标准溶液中，添加ISA测量范围0.1ppm ~ 260ppmPH值范围11~13PH2 电极法缺点电极法只能测出游离氰离子浓度，低于检出限的样品还需蒸馏富集，只能定性而不能定量。
离子选择性电极的研究与应用离子选择性电极是一种主要用于分析水和生物液体中离子含量的传感器，由于其分析快速、准确、便携等特点，广泛应用于环境、医学、生命科学和食品工业等领域。
本文将探讨离子选择性电极的研究和应用。
一、离子选择性电极的原理离子选择性电极是一种化学传感器，主要由三个部分构成：电极本体、参比电极和通路。
电极本体中含有选择性固定在载体上的离子载体，它与被分析的离子发生配合或离解反应。
参比电极用于保持电位稳定并提供参考，通路用于连接电极本体和参比电极，形成电路。
当被分析的离子接近电极表面，它会与选择性载体产生反应，导致电荷分布的改变，从而产生电势变化。
通过电势测量，可以得出被分析离子的浓度。
二、离子选择性电极的种类离子选择性电极根据选择性载体的选择可以分为不同种类。
常见的选择性载体有有机物、离子交换树脂、表面活性剂和生物分子等。
1. 有机物选择性电极有机物选择性电极在环境分析和食品工业中广泛应用。
例如，氯离子选择性电极常用于测量饮用水和游泳池中的氯含量，其选择性载体是对甲酚磺酸乙酯。
硝酸盐选择性电极用于测量土壤和肥料中的硝酸盐，其选择性载体是二甲酸酯。
2. 离子交换树脂选择性电极离子交换树脂选择性电极使用的是离子交换树脂作为选择性载体。
它们主要用于生化分析中，例如氢离子选择性电极被广泛用于测定生命体系中的酸碱度。
此外，钾、钠离子选择性电极也是离子交换树脂选择性电极的常见类型。
3. 表面活性剂选择性电极表面活性剂选择性电极主要被用于医学和生物化学领域的研究中。
例如，阻抗相应型EDA（二乙氨基乙二胺）选择性电极用于测量体液中的钾离子、氨离子和钙离子等。
4. 生物分子选择性电极生物分子选择性电极用生物分子作为选择性载体，主要用于生命科学研究。
例如，谷氨酸选择性电极用于测量生物体中的谷氨酸浓度，其选择性载体是谷氨酰胺。
三、离子选择性电极的应用离子选择性电极的应用范围广泛，在环境、医学和生命科学领域中具有诸多优点。
氟离子选择电极分析技术有关电极的概念离子选择性电极(ISE：对某种特定的离子，具有选择性响应。
它能将溶液中特定的离子含量转换成相应的电位，从而实现化学量→电学量的转换，而对溶液中的离子浓度进行测量。
指示电极：电极电位与溶液中待测离子活度（或浓度）呈Nernst响应的电极称为指示电极。
在氟化物测定的离子选择电极法中氟电极为指示电极。
参比电极：是指在温度一定的条件下，电极电位已知，且不随待测溶液的组成改变而改变。
在氟化物测定的离子选择电极法中甘汞电极为参比电极测定氟化物的有关技术氟电极的膜电位是随试液中氟离子活度的变化而变化，这种响应在一定的活度区间内电位和活度之间符合Nernst方程。
其方程式为：T= 273.15 + t(被测液温度，ni＝aF = r ·ρF， r 为活度系数，当在稀电解质溶液中r≈1，ρF为被测离子浓度。
所以，在稀溶液中活度与浓度接近，由式(1可见，电位E与 -log aF 或 -log ρF成直线关系，因此可以通过测定E值，可求出aF或ρF。
离子选择电极的特征参数电极的选择性事实上，所有的离子电极在不同程度上受到干扰离子的影响。
只有那些对待测离子具有选择性响应的电极才具有实际应用价值。
因此，选择性是离子电极最重要的性能指标之一。
电极的选择性用选择性系数来描述。
在考虑共存离子干扰影响时，可以由修正的Nernst方程式来表示电极电位。
线性范围和检测下限⑴ 线性范围：各种离子电极在一定的条件下，其电极电位与待测离子活度间符合Nernst关系。
所得到的E -log(ai曲线中直线部分所对应的浓度范围称为ISE的线性范围。
⑵检测下限：表明离子选择电极可进行有效测量待测离子的最低浓度。
目前大多数商品电极的检测下限为1×10-7～1×10-5mol/L。
影响检测下限的因素①主要因素是电极膜活性物质在溶液中的溶解度，即测定下限不能低于电极膜活性物质的溶解度。
②测试方法和溶液的组成。
氨离子选择电极以氨离子选择电极为标题，我们将探讨氨离子选择电极的原理、应用和优势。
一、氨离子选择电极的原理氨离子选择电极是一种特殊的离子选择电极，其原理基于离子交换膜和离子敏感膜的工作机制。
离子交换膜是氨离子选择电极的核心部分，它能选择性地与氨离子进行交换。
离子交换膜通常是由聚合物材料制成，具有一定的孔隙结构和特定的化学官能团。
这些化学官能团可以与氨离子发生化学反应，从而实现氨离子的选择性吸附和传递。
离子敏感膜是离子选择电极中的另一个重要组成部分，它能够感知氨离子的浓度变化。
离子敏感膜通常是由聚合物材料和离子敏感物质共同组成，离子敏感物质可以与氨离子发生特定的化学反应，导致电极电势发生变化。
氨离子选择电极在环境监测、生物医学、食品安全等领域具有广泛的应用前景。
1. 环境监测：氨离子是水体中的一种重要指标，其浓度的变化与水体的污染程度密切相关。
利用氨离子选择电极可以实时监测水体中氨离子的浓度，为环境保护提供参考依据。
2. 生物医学：氨离子在生物体内具有重要的生理功能，其浓度的异常变化与一些疾病的发生密切相关。
氨离子选择电极可以用于生物体内氨离子的监测，为临床诊断和治疗提供有价值的信息。
3. 食品安全：氨离子是食品中的一种重要指标，其浓度的变化与食品的新鲜度和卫生质量密切相关。
利用氨离子选择电极可以对食品中的氨离子进行快速检测，保障食品的安全和质量。
三、氨离子选择电极的优势与传统的氨离子检测方法相比，氨离子选择电极具有以下优势：1. 高灵敏度：由于离子交换膜和离子敏感膜的特殊设计，氨离子选择电极对氨离子的检测具有高灵敏度，能够实时监测到微量的氨离子。
2. 高选择性：氨离子选择电极能够选择性地与氨离子进行交换，避免了其他离子的干扰，提高了测量结果的准确性和可靠性。
3. 快速响应：氨离子选择电极具有快速响应的特点，能够在短时间内获得准确的氨离子浓度值，节省了检测时间。
4. 方便操作：氨离子选择电极操作简单方便，不需要复杂的实验步骤和昂贵的仪器设备，适用于现场快速检测。
(三)玻璃膜的特性1. 不对称电位 由玻璃膜内外结构和性质上的差异造成。
玻璃电极在水溶液中经长时间浸泡可使不对称电位降至最小值并保持稳定；并用标准缓冲溶液校正予以抵消。
2. 碱(钠) 差 当pH＞10或Na＋浓度较高时，测得的pH偏低的现象。
钠离子参与交换的结果。
3. 酸差当pH <1或在非水溶液中，测得的pH 偏高的现象。
因为膜电位的产生与水分子有关，氢离子是靠水传递的，水分子活度变小，测量的pH值就偏低。
6(五)其它玻璃电极 采用不同的成分制成的玻璃电极，有Na+、K+、Li+、Ag+等玻璃电极。
(P139表9-1，了解)。
8三、晶体膜电极 晶体膜电极一般是由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶制成的。
有单纯或均匀混合物制成。
主要有氟离子选择性电极和Ag2S基质晶体膜电极。
1. 氟离子选择性电极 是目前性能最稳定的商品电极。
1) 结构a）敏感膜 由LaF3单晶或掺有Eu2+的LaF3单晶切片制成。
b）内参比电极 是Ag/AgCl 显示动画c）内参比溶液0.1mol/L KF-0.1mol/L NaCl。
910c ）选择性较好。
和其它卤素离子不干扰。
b ）适用范围10–7~1mol/LF –，pH5~6；[OH –]>[F –]时有干扰；[H +]大时F –离子形成 ，灵敏度下降。
2)应用 LaF 3单晶膜可交换的是F –，也就是说对F －有响应−−F 2HF a 降低－－－－－、、、、2324334HCO SO NO Ac PO pF0592.0lg 059.0F F+=−=−−K a K Ea ）响应F–pF 相当于pH 当在AgS基质中掺入AgX制成：2S-AgX(X–=Cl–、Br–、I–)晶体膜电极；Ag2 在AgS基质中掺入MS制成:2S-MS（M2+=Pb2+、Cd2+、Cu2+等）晶体膜Ag2电极。
可测定的离子教材141页表9－2晶体膜电极，请自学、了解。
氟离子选择电极法测定氟化物的有关技术一、氟离子选择电极分析技术二、氟电极法测定结果的影响因素及其消除方法三、仪器测试装置的正确使用一、氟离子选择电极分析技术1、 有关电极的概念• 离子选择性电极(ISE)： 对某种特定的离子，具有选择性响应。
它能将溶液中特定的离子含量转换成相应的电位，从而实现化学量→电学量的转换，而对溶液中的离子浓度进行测量。
• 指示电极：电极电位与溶液中待测离子活度（或浓度）呈Nernst 响应的电极称为指示电极。
在氟化物测定的离子选择电极法中氟电极为指示电极。
• 参比电极：是指在温度一定的条件下，电极电位已知，且不随待测溶液的组成改变而改变。
在氟化物测定的离子选择电极法中甘汞电极为参比电极。
• 氟电极的膜电位是随试液中氟离子活度的变化而变化，这种响应在一定的活度区间内电位和活度之间符合Nernst 方程。
其方程 ……(1) • T= 273.15 + t(被测液温度) ，ni ＝• aF = r ·ρF ， r 为活度系数，当在稀电解质溶液中r ≈1， ρF 为被测离子浓度。
• 所以，在稀溶液中活度与浓度接近，由式(1)可见，电位E 与 -log aF 或 -log ρF成直线关系，因此可以通过测定E 值，可求出aF 或ρF2、 离子选择电极的特征参数电极的选择性• 事实上，所有的离子电极在不同程度上受到干扰离子的影响。
只有那些对待测离子具有选择性响应的电极才具有实际应用价值。
因此，选择性是离子电极最重要的性能指标之一。
电极的选择性用选择性系数来描述。
• 在考虑共存离子干扰影响时，可以由修正的Nernst 方程式来表示电极电位。
3、 线性范围和检测下限⑴ 线性范围：各种离子电极在一定的条件下，其电极电位与待测离子活度间符合Nernst 关系。
所得到的E -log(ai )曲线中直线部分所对应的浓度范围称为ISE 的线性范围。
⑵ 检测下限：表明离子选择电极可进行有效测量待测离子的最低浓度。
离子选择性电极工作原理
离子选择性电极是一种特殊的电极，它能根据离子种类的不同选择性地响应特定离子的浓度变化。
离子选择性电极常用于离子测量、分析和监测等领域。
离子选择性电极由两部分组成：可溶性离子选择电介质和导电电极。
可溶性离子选择电介质通常是一种可溶于水的化合物，它与特定的离子具有较强的亲和力。
当离子选择电介质接触到溶液中的离子时，一些离子会与电介质发生离子交换，形成离子选择性电荷层。
导电电极是由导电材料制成，通常是银、铜或银/铜合金等。
导电电极与电介质接触，形成导电电介质界面。
由于离子选择性电介质上的离子选择性电荷层，该界面形成了一个电势差。
当电极浸入待测试溶液中时，离子选择性电介质会与该溶液中的离子发生离子交换。
根据不同离子选择性电介质的特性，只有特定离子能够与电介质发生交换。
这导致电介质界面上的电势差发生变化，这种变化与待测离子的浓度成正比。
为了测量电势差的变化，离子选择性电极常常与参比电极一起使用，构成电池。
参比电极的电势相对稳定，它提供一个基准电势，使得测量的电势差能够与待测离子的浓度成比例变化。
通过测量电势差的变化，我们可以根据已知浓度下的标准曲线来计算待测离子的浓度。
这种方法可以用于水质监测、药物分析、环境监测等各种应用中。
总之，离子选择性电极通过离子选择电介质和导电电极的相互作用，根据特定离子的选择性响应其浓度变化。
这种工作原理使得离子选择性电极在离子测量等领域具有重要的应用价值。
2002年12月
第19卷第4期
陕西师范大学继续教育学报(西安)
Jou rnal of Fu rther Educati on of Shaanx iN o rm al U n iversity
D ec.2002
V o l.19N o.4
离子选择性电极研究概述
刘 静3
(咸阳师范学院化学系工程师 咸阳712000)
摘 要:本文首先回顾了离子选择性电极的发展历史,并对离子选择性电极的结构、特性、分类、分析方法及其应用进行了较为系统的论述。
关键词:离子选择性电极;电势;敏感膜;离子活度
中图分类号:O646 文献标识码:A 文章编号:1009-3826(2002)04-0107-02
1 历史回顾
电位分析法是一种经典的分析方法。
它是根据指示电极的电极电位与响应离子活度的关系,通过测定由指示电极、参比电极和试液组成的原电池的电动势确定被测离子浓度的一种分析方法。
早在1893年离子选择性电极就应用于电位分析。
上世纪初发现氢离子选择性玻璃电极被广泛用于测定溶液的pH值。
50年代末制成了测定碱金属离子的玻璃电极,其中钠离子电极性能较好。
1967年E isem an 在长期研究玻璃电极的基础上,出版了关于玻璃电极组分及其响应的专著,对膜电位理论的发展作出了重大贡献。
1965年Pungo r等将卤化银分散在惰性基质中,制成了卤素离子选择性电极。
这些重大的进展有力地推动了离子选择性电极的研制和应用。
迄今已生产出几十种离子选择性电极[1]。
这对微量物质的测定和生物样品的分析起了很大作用,这一分析技术也成为电化学分析法的一个独立分支科学。
2 离子选择性电极的基本结构和响应机理
2.1 离子选择性电极的基本结构
离子选择性电极[2]是一类指示电极,它的电化学活性元件是个“膜”称活性膜或敏感膜。
离子选择电极主要由两部分组成:
(1)敏感膜:这是离子选择性电极最重要的组成部分,它决定着电极的性质。
不同的离子选择电极具有不同的敏感膜。
其作用是将溶液中特定离子活度转变成电位信号——膜电位。
(2)内导系统:一般包括内参比溶液和内参比电极。
其作用在于将膜电位引出。
2.2 响应机理
离子选择性电极中,如果离子选择性电极与参比电极组成电池为:
参比电极‖试液ß离子选择电极
当它和含被测离子的溶液接触时,能对溶液中特定离子选择性地产生N ern st响应,其电极电位是一种膜电位。
那么对于任意价数n的离子电极,离子选择性电极(ISE)电位的N ern st表示式为:
E=E H IS E±
R T
nF
ln a
其中,E H IS E为离子选择性电极的标准电位;
“+”为阳离子选择性电位;
“-”为阴离子选择性电位;
a为内充液中敏感离子活度。
3 离子选择性电极的特性
离子选择性电极的特性是衡量电极性能好坏的指标。
3.1 N ern st响应及斜率
如果离子选择性电极与参比电极组成的电池为:
参比电极‖试液ß离子选择电极则此电池电动势为: E池=K±
2.303R T
nF
lg a i
=K±R T
nF
ln a i
电极有很宽的测量范围,一般有几个数量级。
根据膜电势公式,以电势对离子活度的对数作图,可得一直线,其斜率为R T nF。
这就是校正曲线,称电极具有N ern st响应。
实际上,当活度a i很低时,由于膜物质本身的溶解以及干扰离子的影响等,校正曲线明显弯曲。
电极的线性响应范围是指校正曲线的直线部分。
线性响应范围是定量分析的基础,是电极性能的指标之一,一般在10-1～10-5m ol L之间或10-6m ol L之间,个别电极达10-7m ol L。
所以测定的灵敏度往往满足不了痕量分析的要求。
在采用离子缓冲液时,电极的N ern st响应范围可大大扩展,使电极可用于理论研究。
3.2 选择性系数及其测定
各种离子选择性电极并不是指定离子的专属性电极,它不但对指定离子有响应,而且对共存的其它离子也可能有一定的响应。
收稿日期 2002-08-06
3作者系陕西师范大学继续教育学院99级化学本科函授生,本文是其毕业论文。
701
当被测离子i 和干扰离子j 共存时,膜电位E 表示为:
E =K ±R T nF
ln (a i +K i ,j a n i n
j j )
其中:a i ,a j 为被测离子i 和干扰离子j 活度;
n i 或n j 为被测离子i 和干扰离子j 的电荷数;K i ,j 为选择性系数。
选择系数K i ,j 是表示离子选择性电极性能的重
要参数,是离子选择性电极对指定离子选择性好坏的量度。
它的含义为电极相对被测离子i 来说,对于干扰离子j 的选择性。
换句话说,表示j 离子对i 离子的干扰程度。
其数值为在相同条件下产生相同电位响应的被测离子活度a i 与共存离子活度a i 的比值。
K i ,j =
a
i a
n i n j j
K i ,j 数值越大,则干扰越大,选择性越差。
K i ,j 数值越小,电极对i 离子选择性越好,共存j
离子干扰就越小。
例如:NO -3电极的选择性系数K NO -3,Cl -=4×10-3,表示电极对干扰离子C l -响应仅为被测离子NO -3的千分之四。
必须指出:K i ,j 是个实验数据,并非一严格常数,
它与溶液中离子i 和j 活度测量方法有关。
选择性系数K i ,j 测定法分两类:
(1)分别溶液法
用同一电极分别测得若干不同活度的被测离子i 和干扰离子j 电极电位作相应的响应曲线,然后用等活度法或等电位法求K i ,j 。
(2)混合溶液法
上述分别溶液法是在被测离子i 和干扰离子j 单独存在时测得的电位,没有考虑实际体系中存在着离子间相互干扰的情形。
混合溶液法是在被测离子i 和干扰离子j 共存时求得K ij 的,因而比较符合实际。
3.3 响应时间
按I U PA C 定义,响应时间由离子选择性电极和参比电极与试液接触起,至电极与稳定态相差±1m v 所需的时间。
响应时间在离子电极测量中显然是个重要参数。
特别是在连续监测体系,要求离子电极响应快,能迅速地跟踪体系被测离子活度的变化。
影响响应时间因素较多:
(1)主要与敏感膜性质有关,也与被测离子活度、干扰离子活度及被测离子到达电极表面的速度有关。
被测离子活度低的响应时间比活度高的响应时间长;共存干扰离子通常使响应时间延长。
离子选择性电极
基本电极晶体(膜)电极
均相膜电极(CaF 3单晶膜电极)非均相膜电极非晶体(膜)电极刚性基质电极
流动载体电极带正电荷的流体载体电极
带负电荷的流动载体电极中性载体电极
敏化电极气敏电极
酶电极
(2)电极的响应时间随电极种类、溶液浓度、温度、电极处理方法而异。
一般固体电极响应较快,有的只有几毫秒;液膜电极响应较慢,通常从几秒到几分钟。
(3)其它实验条件,如搅拌速度、膜内阻等均对响应时间有影响。
4 离子选择性电极的分类
在一般书刊上,仍习惯按电活性物质的性质和电极的构造分类。
5 离子选择性电极应用于电位分析法
离子选择性电极应用于电位分析中,主要有(1)直接电动势法:通过测量电势,由校正曲线或计算法直接求得被测物浓度的方法。
离子选择性电极(ISE )作为指示电极具有较好的选择性,一般样品可不经分离或掩蔽处理进行测定且测定过程中不破坏试液,同时仪器设备简单,操作方便,易于实现连续和自动分析,分析速度快,应用比较广泛。
(2)电位滴定法:根据滴定过程中原电池电动势的变化确定终点的方法。
利用离子选择性电极作为电位滴定的指示电极,它能达到与一般容量法相同的高准确度。
由于可用电极指示被测离子和滴定剂离子甚至指示剂离子浓度变化,所以该法扩大了电极的应用范围。
6 离子选择性电极的应用
离子选择性电极是一种简单、迅速、能用于有色和混浊溶液的非破坏性分析工具,它不要求复杂的仪器,可以分辨不同离子的存在形式,能测量少到几微升的样品,所以十分适用野外分析和场自动连续监测。
与其它分析方法相比,它在阴离子分析方面特别具有竞争能力。
电极对活度产生响应这一点也有特殊意义,使它不但可用作配合物化学和动力学的研究工具,而且通过电极的微型化已被用于直接观察体液甚至细胞内某些重要离子的活度变化。
离子选择性电极的分析对象十分广泛,它已成功地应用于环境监测、水质和土壤分析、临床化验、海洋考察、工业流程控制以及地质、冶金、农业、食品和药物分析等领域。
〔参考文献〕
[1]R .A 德斯特著.离子选择性电极[M ].晋尧译.
北京:科学出版社,1976.[2]李启隆.电分析化学[M ].北京:北京师范大学
出版社,1997.
[3]中国百科全书(化学˚)[M ].北京、上海:中国
百科全书出版社,1989.
〔责任编辑 张淑霞〕
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