2,5-二(2-羟丙氨基)-1,4-苯醌的合成

2,5-二(2-羟丙氨基)-1,4-苯醌的合成

王建;王凯;王赪胤;曹志凌;刘玮炜;唐丽娟;周洪英

【摘 要】以对苯二酚和异丙醇胺为原料,并以乙醇为溶剂直接合成2,5-二(2-羟丙氨基)-1,4-苯醌.实验结果表明,对苯二酚和异丙醇胺的物质的量比为1·4,在50℃下反应3h为最佳实验条件,产率达到65.31％,产物为红色针状晶体.对产物结构用红外、紫外、核磁及质谱进行了表征.

【期刊名称】《淮海工学院学报（自然科学版）》

【年(卷),期】2015(024)001

【总页数】5页(P48-52)

【关键词】2,5-二(2-羟丙氨基)-1,4-苯醌;对苯二酚;异丙醇胺;合成

【作 者】王建;王凯;王赪胤;曹志凌;刘玮炜;唐丽娟;周洪英

【作者单位】淮海工学院化学工程学院,江苏连云港222005;扬州大学江苏省环境材料与环境工程重点实验室,江苏扬州 225002;淮海工学院化学工程学院,江苏连云港222005;扬州大学江苏省环境材料与环境工程重点实验室,江苏扬州 225002;淮海工学院化学工程学院,江苏连云港222005;淮海工学院化学工程学院,江苏连云港222005;淮海工学院化学工程学院,江苏连云港222005;淮海工学院化学工程学院,江苏连云港222005

【正文语种】中 文

【中图分类】O624

0 引言

醌类化合物在植物界分布广泛，高等植物中约有50多个科100余个属的植物中含有醌类.醌类化合物的生物活性是多方面的，具有泻下、抗菌、抗病毒、止血、利尿和抗肿瘤等作用［1］.如中药凤眼草果实中具有抗菌作用的2，6－二甲氧基对苯醌［2－3］，白花酸藤果和木桂花果实中具有解热、镇痛、驱绦虫作用的信筒子醌（embelin）［4］.泛醌类（ubiquinones）又称辅酶Q（coenzymes Q）类，广泛存在于生物界，参与生物体内氧化还原过程，其中辅酶Q10（n＝10）用于高血压及心脏病等疾病的辅助治疗［5］.因此醌类是一类很有前途的生物活性成分.很多醌类化合物是通过可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用，参与生物体内许多重要的氧化还原过程［6］.

芳烃、苯酚、对苯二酚以及邻苯二酚虽然都有可能通过氧化反应而转变成醌类化合物［7－8］，但当选择氧化态高者为起始原料时，醌的收率较高.另外，因为易被氧化的原料可以采用温和的氧化剂，故有可能合成具有不耐氧化条件官能团的醌.1975年Steven和James首次报道了2，5－二（2－羟乙氨基）－1，4－苯醌的晶体制备和分子结构［9］.目前有关该类反应的报道也不时出现［10－13］.为了探索新的亲水性氨基醌化合物用于生物活性研究，本文以对苯二酚与异丙醇胺为原料合成了目标产物，并对反应条件进行了优化.

总反应式如下：

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

WRX－1S显微热分析仪（上海精密仪器有限公司物理化学仪器厂），双光束红外分光光度计（型号为 WGH－30／6）（天津港东科技发展公司），紫外分光光度计（型号为 UV－250）（日本岛津公司），maXis超高分辨飞行时间质谱仪，AVANCE600核磁共振波谱仪.

无水乙醇（分析纯）（天津市福晨化学试剂厂），无水甲醇（分析纯）（上海化学试剂有限公司），对苯二酚（分析纯）（天津市福晨化学试剂厂），异丙醇胺（分析纯）（广州化学试剂有限公司），使用前均未经进一步处理.

1.2 实验步骤

称取0.01mol（1.1g）的对苯二酚，加入100 mL三口烧瓶中，用10mL乙醇溶解.称取0.02mol（1.5g）异丙醇胺，加入15mL乙醇稀释，在不断搅

拌下滴入对苯二酚溶液.控制反应温度和反应时间，反应完毕后，得鲜红色的澄清透明溶液.减压抽滤，蒸出一部分溶剂，静置，等溶剂挥发一部分，逐渐有晶体状的物体析出，减压过滤，以适量的乙醇淋洗，得到鲜红色的固体.用甲醇重结晶后得到鲜红色晶体.抽滤，烘干收集产品.用V（乙酸乙酯）∶V（乙醇）∶V（石油醚）＝1∶1∶3的混合液为展开剂，用硅胶板层析，只有紫红色的斑点.对产物结构进行红外、紫外、核磁及质谱表征.

1.3 结果与讨论

1.3.1 产物性质 产物不溶于氯仿，缓慢溶于水，易溶于DMSO.m.p.193～194℃.

1.3.2 产物结构表征 红外光谱图如图1所示.3 340和3 260cm－1为羟基的O—H伸缩振动吸收（游离）和仲胺单峰（N—H 伸展）.3 060，2 980，2 920，2

880和2 860cm－1分别为—CH3，—CH2和—CH的C—H的伸缩振动吸收.2

380cm－1 为＝C—H的伸缩振动吸收.1 630cm－1为C＝C与C＝O共轭的醌核出现的吸收峰.1 544cm－1为N—H的面内弯曲振动.1 490和1 440cm－1为H—C—H变形振动.1 470cm－1为—CH2的C—H的振动吸收，1 250cm－1为—CH3的C—H的振动吸收.1 138cm－1强峰为C—N与仲醇C—O的重叠峰.990cm－1为单取代烯烃C—H 的振动吸收，840 cm－1为对位取代苯核C—H的振动吸收，686cm－1为顺式二取代烯烃C—H的振动吸收.

图1 产物的红外光谱Fig.1 IR spectrum of product

紫外图谱如图2所示.最大吸收峰2和3的波长340和220nm为强峰.因为产物羰基与双键的共轭，降低了电子云密度，使紫外吸收波长与强度增加.同时醌核2，5－位2个2－羟丙基氨基为推电子基，因此使π→π＊红移至200～260nm，n→π＊红移至310～350nm.255nm为弱峰，由对醌结构给出.

图2 产物的紫外光谱Fig.2 UV spectrum of product

氢核磁共振谱如图3所示.1 H NMR（400 MHz，DMSO－d6），δ2.5为

DMSO 溶剂峰；δ3.33为水在DMSO中的溶剂峰.δ5.27（s，2H，醌核结构中的

H），4.92（d，J＝4.1Hz，2H 活泼氢，O—H），3.81（s，2H 活泼氢，N—H），3.41（dd，J＝14.4，6.9 Hz，2H，—CH—O），3.14～2.91（m，4H，—CH2—N），1.04（d，J＝6.2Hz，6H，—CH3）.从峰的积分面积看，谱图和化合物的结构相符.

图3 产物的氢核磁共振谱Fig.3 The 1 H NMR of product

质谱如图4所示.［M—H］＋离子峰为m／z＝253.118 0，同时又是基峰，目标化合物的分子量为254.28，分子式为C12H18N2O4.m／z＝209.092 0峰是分子裂解时同时失去一分子CO和OH的结果，表明分子中存在羰基和羟基.112.985 2峰是分子中醌核以1，2和4，5位对称裂解时同时失去一个CH2的结果.

图4 产物的质谱Fig.4 The MS of product

1.3.3 反应条件的优化 根据初步实验情况，选择原料配比、反应时间和温度等3个影响因子来考察对反应产率的影响，研究该反应的优化合成工艺.

（1）原料比对反应产率的影响.在保持反应时间为2h，温度为50℃下，考察对苯二酚与异丙醇胺不同物质的量比对反应产率的影响，其结果如图5所示.结果表明，随着异丙醇胺物质的量的增加，产物产率上升，当达到一定值后略为下降.因此选取原料物质的量比等于1∶4为宜.

（2）反应温度对反应产率的影响.在保持反应时间为2h，配料比为1∶4下，考察反应分别在25（室温），30，40，50和60℃下对产率的影响，其结果如图6所示.显然反应温度以50℃为宜.

图5 原料配比对反应产率的影响Fig.5 Influence of the ratio of raw materials

on the yield

图6 温度对反应产率的影响Fig.6 Influence of temperature on the yield

（3）反应时间对反应产率的影响.保持反应温度为50℃，物质的量比为1∶4，考察反应时间分别在1，2，3和4h下对产率的影响，其结果如图7所示.由图7可知，3h反应时间较佳.

图7 反应时间对反应产率的影响Fig.7 Influence of reaction time on the yield

1.3.4 可能反应机理 合成可能的反应机理如下反应式所示：

2 结论

以对苯二酚和异丙醇胺为原料，在乙醇溶剂环境下，发生缩合反应，经甲醇溶液重结晶提纯得到2，5－二（2－羟丙氨基）－1，4－苯醌.采用条件实验方法考察配料比、反应温度和反应时间对合成产率的影响.确定了该合成反应的优化条件是：酚类和异丙醇胺配料物质的量比1∶4，反应温度50℃，反应时间3 h.在此条件下，产率可达到65.31%.经结构表征，确定了目标产物.

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