重金属镉。铬。铅的测定

重金属镉、铬、铅含量的测定

1 材料与方法

1．1 仪器CEM 微波消解仪( 美国CEM 公司) ，AFS-930型双道原子荧光光度计( 北京吉天仪器公司) ，AA800 原子吸收分光光度计( 美国PE 公司) ，BHW-09C 型智能控温电加热器( 上海博通) ，ELAN DRC-e 型电感耦合等离子体质谱仪( 美国PerkinElmer 公司) 。

1.2 试剂硝酸( HNO3) ，氢氟酸( HF) ，磷酸二氢铵( Pb、Cd基体改进剂) ，氯化铵( Cr 基体改进剂) ，所用酸为优级纯，As、Hg、Pb、Cd、Cr 单元素标准物质储备液1 000 μg /ml

( 国家标准物质研究中心) ，国家标准物质土壤标准参考样GBW-07408。其他试剂为分析纯。试验室用水为去离子水。分别称取5 g 硫脲( 分析纯) 、5 g 抗坏血酸( 分析纯) ，溶于100

ml水中，得浓度5%硫脲－ 抗坏血酸溶液，用时现配。

1.3 处理方法准确称取经风干、粉碎过筛( 100 目) 的土壤样品0． 20 g 于微波消解罐中，用少量水润湿，加入消解试剂，混匀，旋紧消解罐盖后置于微波消解仪中，升温程序见表1。

消解完成后放入加热仪中140 ℃进行赶酸，以除去氮氧化物和氢氟酸。当样品溶液蒸至近干时，停止赶酸。

表1 微波消解升温程序

消解温度 升温时间 保温时间

1 120 5 5

2 160 5 10

3 195 5 35

待样品冷却，用水溶解，转移至100 ml 容量瓶中，加入3ml 盐酸、5 ml 5%硫脲－ 抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀放置20 min，测定As 含量; 待样品冷却，用浓度2%硝酸溶

解，转移至25 ml 容量瓶中，用浓度2% 硝酸稀释至刻度，摇匀放置，测定Hg、Pb、Cd 含量;

待样品冷却，用浓度2%硝酸溶解，转移至25 ml 容量瓶中，同时加入5 ml 氯化铵溶液，用

浓度2%硝酸稀释至刻度，摇匀放置，测定Cr 含量。不加试样，采用与样品测定相同的试剂、操作步骤做空白试验。采用原子荧光光度法测定As、Hg 条件见表2; 采用原子吸收石墨炉法测定Pb、Cd 升温程序见表3; 采用原子吸收火焰法测定Cr 条件为: 波长357． 9 nm，通带宽度0． 7 nm，灯电流10 mA，空气流量17 L/min，乙炔流量4 L/min，火焰高度2 mm。

表2 原子荧光光度法工作条件

元素 负高压V 灯电流mA 载气流量ml/min 屏蔽气流量ml/min 原子化器温度℃原子化器高度mm

As 280 60 400 800 200 8

Hg 270 30 400 800 200 8

表3 原子吸收石墨炉法工作条件

元素测定波长nm通带宽度∥nm灯电流L∥mA升温程序 温度℃ 升温时间s 保持时间s

Pb 283.3 0.7 10 干燥 110 5 20

130 15 30

灰化 600 10 20

原子化 1600 0 4

清除 2500 1 5

Cd 228.8 0.7 12 干燥 110 5 30

130 15 30

灰化 400 15 15

500 10 20

原子化 1500 0 4 清除 2450 1 3

2 结果与分析

2． 1 微波消解体系的选择分别用3 ml HCl + 1ml HNO3( 王水)、2 ml HNO3 + 1 ml HF、3

mlHNO3 +1ml HF、4 mlHNO3 + 1 ml HF、3 ml HNO3 + 2 ml HF 5 种体系消解土壤样品，发现在王水体系下土壤消解液浑浊。这主要是由于土壤中存在大量的硅，而王水体系不能对其进行有效破坏。同时，由于土壤中Pb、Cr 等元素包藏在矿物晶格中，该体系可能造成一些元素测定结果偏低。在消解体系中加入HF 可以有效破坏土壤中的矿物晶格［6］。对比试验表明，2ml HNO3+ 1 ml HF 体系不能将样品完全消解，结果偏低，而其他3 种

体系消解效果较为理想。为保证较好的消化效果，并尽可能减少酸( 特别是HF) 的使用量，最终确定3 ml HNO3 + 1 mlHF 的混合酸体系消解样品较为合适。2． 2 标准物质的测定在测定Pb、Cd 时，为避免土壤的消解液所造成的基体干扰，选择了磷酸二氢铵作为基体改进剂［5，7］，取得良好的效果。Cr 易形成耐高温的氯化物，测定时需采用富燃火焰［5］，固定空气流量17 L/min，调整乙炔流量，发现乙炔流量为4L/min 时，灵敏度较高。除此之外，燃烧器高度对灵敏度也有较大的影响。通过对比，最终选择高度为2 mm。为避免测定时Fe、Pb 等元素的干扰［8］，在溶液中加入氯化铵做基体改进剂。

ICP-MS 在测定前需使用多元素调谐液优化仪器，使背景值、双电荷、氧化物、稳定性、分辨率、灵敏度等指标达到测定要求，通过调谐后的仪器参数为: 射频功率1 100 W，辅助气流量1． 20 L/min，冷却气流量15． 00 L/min，扫描次数60，每个质量通道数3，载气流量0． 85 L/min，样品提升率1． 00ml /min，透镜电压6． 00 V，数据采集模式跳峰，分析模式定量。试验选择GBW07408 土壤标准样品进行准确度测试，并将原子荧光光度法、原子吸收光度法测定结果与ICP-MS 法测定结果进行对比。

从表4 可以看出，利用微波消解法处理GBW07408 土壤标准样品，通过AFS、AAS 测定相关元素所得的结果与ICPMS方法所得值差别不大，且均在标准值的范围内，方法准确度较高。此外，测定所得相对标准偏差均小于5%，精密度良好。

表4 标准样品的测定结果( n = 6)

元素GBW07408mg /kg AFS-AA测试结果mg /kg RSD% ICP－MS 测试结果mg /kg RSD%

As 12.70 ± 1.10 12． 20 4． 6 13． 40 4．9

Hg 0.02 ± 0． 00 0． 02 3． 4 0． 02 4．3

Pb 21．00 ± 2． 00 19． 30 3． 8 20． 00 2．9

Cd 0． 13 ± 0． 02 0． 11 3． 6 0． 14 3. 0

Cr 68． 00 ± 6． 00 69． 90 4． 2 65． 20 4．6

2． 3 土壤样品测定及回收率试验取蔬菜种植土壤样品进行微波消解，利用AFS、AAS 分别测定As、Hg、Pb、Cd、Cr 5 种元素，同时进行加标回收试验。从表5 可以看出，As、Hg、Pb、Cd、Cr 5 种元素的加标回收率均大于90%，表明该方法可用于土壤实际样品中相关重金属元素的分析。

表5 土壤样品及回收率测定结果

元素 样品测定值mg /kg 标准加入量mg /kg 测得总量mg /kg 回收率%

As 12． 60 10 21． 80 92

Hg 0． 03 1 0． 94 91

Pb 26． 90 10 36． 60 97

Cd 0． 12 1 1． 06 94

Cr 68． 80 20 87． 20 92