染料敏化TiO_2太阳能电池的研究进展

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染料敏化太阳能电池研究进展

作者：周毅 周艳霞 赵地

来源：《能源研究与信息》2018年第01期

摘 要： 染料敏化太阳能电池（DSSC）是一种新型光电化学太阳能电池，它具有生产成本低、制作工艺简单、原材料来源丰富以及环保等优点。介绍了染料敏化太阳能电池的一般结构及原理，综述了现阶段国内外对染料敏化太阳能电池中光阳极、敏化剂、对电极、电解质、光谱吸收等因素的最新研究进展，并对目前染料敏化太阳能电池中光阳极、染料、电解质、层叠结构等方面存在的问题及发展前景进行了阐述，最后总结了染料敏化太阳能电池的发展方向。

关键词： 太阳能电池； 光阳极； 染料敏化； 电解质； 对电极； 光电转化效率

中图分类号： TM 914.4+2 文献标志码： A

Research Development Status of Dyesensitized Solar Cells

ZHOU Yi1， ZHOU Yanxia2， ZHAO Di1

（1.School of Science， Tibet University， Lhasa 850000， China；

2.School of Engineering， Tibet University， Lhasa 850000， China）

Abstract： Dyesensitized solar cells （DSSC） are a new type of photoelectrochemical solar

cells with the advantages of low production cost，simple craft，rich source of raw materials，environmental friendliness，and so on.Therefore，it has become a research focus in the field of new

纳米TiO2染料敏化太阳能电池研究进展

姓名 学号 学院： 班级：

摘要：介绍染料敏化纳米晶tio2太阳能电池的结构及其原理，对影响其光电转换效率的关键因素，介绍一种染料敏化tio2太阳能电池的手工制作方法，纳米tio2染料敏化太阳能电池的发展方向。

关键字：tio2；太阳能电池；染料敏化，纳米薄膜。

1、引言

当今世界能源危机越来越突出了，成为人类在21世纪面临的俩大挑战之一。开发和寻找一种可再生的绿色能源显得异常重要，尤其是随着全球温室效应的加剧，化学能源的消耗必须得到一定的控制，这就极大的阻碍了全球的发展。而太阳能这一巨大的能源就备受各国科学家青睐。如今各个国家都投入大量的精力来发展太阳能电池，而作为一种新型的科学技术——纳米材料自然而然的被运用到研究太阳能电池上来，这就有了纳米tio2染料敏化太阳能电池。Tio2染料敏化电池（ Dye-sensitized Solar Cell,简称DSSC）彻底抛弃摈弃了传统的硅电池工艺，其最大优势是廉价的成本以及非常简单的制作工艺，应持有了很好的应用前景，其制备与应用研究受到各国学术界的重视，并成为化学和材料科学研究的前沿领域。

2．染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池的结构及其原理

2.·1染料敏化电池的基本结构

主要由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分组成。纳米多孔半导体薄膜通常为金属氧化物（TiO2、SnO2

ZnO等），聚集在有透明导电膜的玻璃板上作为DSC的负极。对电极作为还原催化剂，通常在带有透明导电膜的玻璃上镀上铂。敏化染料吸附在纳米多孔二氧化钛膜面上。正负极间填充的是含有氧化还原电对的电解质，最常用的是I3/I-

2·2染料敏化电池的原理

染料敏化太阳能电池具有类似三明治的结构，将纳米二氧化钛烧结在导电玻璃上，再将光敏染料镶嵌在多孔纳米二氧化钛表面形成工作电极，在工作电极和对电极（通常为担载了催化量铂或者碳的导电玻璃）之间是含有氧化还原物质对(常用I2和I-) 的液体电解质，它浸入纳米二氧化钛的孔穴与光敏染料接触。在入射光的照射下，镶嵌在纳米二氧化钛表面的光敏染料吸收光子，跃迁到激发态，然后向二氧化钛的导带注入电子，染料成为氧化态的正离子，电子通过外电路形成电流到对电极，染料正离子接受电解质溶液中还原剂的电子，还原为最初染料，而电解质中的氧化剂扩散到对电极得到电子而使还原剂得到再生，形成一个完整的循环，在整个过程中，表观上化学物质没有发生变化，而光能转化成了电能。与光合作用中心叶绿体结构相比，染料敏化太阳能电池具有类似的结构。它的纳米晶半导体网络结构相当于叶绿体中的类囊体，起着支撑染料敏化剂分子、增加吸收太阳光的面积和传递电子的作用；染料敏化剂分子则相当于叶绿体中的叶绿素，起着吸收太阳光光子的作用。和光合作用一样，基于纳米晶电极的太阳能电池构成了由太阳光驱动的分子电子泵。模拟植物光合作用原理制造太阳能电池一直是人类的一个梦想，经过近二十年的发展，这一梦想越来越接近于实现并造福人类社会。

2009年6月材 料 开 发 与 应 用

文章编号:1003-1545(2009)03-0081-05

染料敏化TiO2太阳能电池的研究进展

冯 蕾,程永清,秦华宇,罗东卫

(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安 710129)

摘 要:介绍染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池的结构及其原理,对影响其光电转换效率的关键因素,如纳米TiO2膜、敏化染料、电解质等做了探讨。同时,对有机太阳能电池所面临的问题进行讨论,并提出今后的研究方向。关键词:TiO2;太阳能电池;染料敏化;纳米薄膜中图分类号:O643.3 文献标识码:A

收稿日期:2008-11-26作者简介:冯蕾,女,1986年生,硕士研究生,主要从事环境材料方面的研究。 能源危机与环境污染是人类在21世纪面临

的两大挑战,开发和利用可再生绿色能源已成为

人类社会所面临的重大课题。近几年来,很多国

家已投入大量资金从事太阳能电池的研究和开

发工作,用单晶或多晶硅膜制备的太阳能电池其

最高效率可达20%以上,但成本过高。开发低

成本光电活性材料,对充分利用太阳能资源有重

要意义,目前ZnO、CdS、CdSe、CdTe、Fe2O3、SnO2、

TiO2等许多化合物被用于光电转换。虽然

CdSe、CdTe等光电池有一定的应用前景,但它们

是剧毒物质,容易对环境带来危害。TiO2染料敏

化电池(Dye-sensitizedSolarCells,简称DSCs)

则彻底摒弃了传统的硅电池工艺,它的最大优

势是廉价的成本以及非常简单的制作工艺,因此

有很好的应用前景,其制备与应用研究受到各国

学术界的重视,并成为化学和材料科学研究的前

沿领域。

瑞士M.Gr¾tzel教授领导的研究小组开发的

染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池掀起了太阳能电

池研究的一次热潮。经过十几年的迅速发展,现

在DSCs电池的最高转换效率已达11.04%[1]。

大面积DSCs电池也有了较好的成果,荷兰国家能

源研究所(ECN)制备的大面积DSCs电池其效率

收稿日期：2008-06-10。收修改稿日期：2008-08-31。国家自然科学基金资助项目(No.50572022，50372030)，教育部科学技术研究重点项目(No.206074)，福建省自然科学基金资助项目(No.E0640003，E0210023，E0110026)。＊通讯联系人。E-mail：jhwu@第一作者：张秀坤，女，27岁，硕士研究生；研究方向：光电功能材料。大粒径TiO2反射层对染料敏化太阳能电池性能改进张秀坤吴季怀＊范乐庆黄妙良林建明(华侨大学材料科学与工程学院，泉州362021)摘要：使用大粒径和小粒径两种纳晶TiO2制备双层纳晶薄膜电极，并应用于染料敏化太阳能电池中。用有机碱四甲基氢氧化铵做胶化剂制备的两种大粒径纳晶TiO2(粒径为250nm和150nm),用它们分别制备薄膜做为反射层；用小粒径纳晶TiO2(10~20nm)来制备的纳晶多孔薄膜为底层膜，用于吸收大量的染料。研究表明，反射层的加入，大大提高了对光的反射率，改善了光电输出，提高了光电转换效率。关键词：纳晶TiO2；太阳能电池；四甲基氢氧化铵；光电转换效率中图分类号：O614.411；TM914.42文献标识码：A文章编号：1001-4861(2008)12-2002-05PerformanceImprovementforDye-SensitizedSolarCellsbyLargeTiO2Nano-particlesReflectingLayerZHANGXiu-KunWUJi-Huai＊FANLe-QingHUANGMiao-LiangLINJian-Ming(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,HuaqiaoUniversity,Quanzhou,Fujian362021)Abstract:DoublelayersofnanocrystallinethinfilmscomposedofsmallandlargeTiO2nano-particleswereappliedtothedye-sensitizedsolarcells.ReflectinglayeriscomposedofTiO2largenano-particleswithmeangrainsizeof250nmor150nmpreparedusingorganicalkalitetramethylammoniumhydroxideaspeptizer.Nano-crystallineTiO2porousthinfilmcomposedofsmallnanocrystalline(10~20nm)wasusedasasubstratelayertoabsorblargeamountofdyemolecules.Theresultsshowthataddingreflectinglayercanincreasethereflectanceofsunlight,improvephotoelectricoutputandthephotoelectricconversionefficiency.Keywords:TiO2nano-particles;dye-sensitizedsolarcells;tetramethylammoniumhydroxide;photoelectricconversionefficiency染料敏化太阳能电池(DSSC)因其制备成本便宜引起了广范的关注[1~2]，但是目前不仅存在封装的问题，而且其光电转化效率还较低。染料敏化TiO2薄膜电极能较高效率的吸收太阳光是提高电池光电转换效率的重要步骤，其中提高光吸收效率的一个方法是在TiO2薄膜电极中增加反射中心，用来提高薄膜对光的反射率，来增加光子在薄膜中的传播路程，提高染料对光子的吸收效率，达到提高光电转换效率的目的[3]。纳晶薄膜的比表面积和光反射性能都直接与TiO2粒子尺寸有关。小粒子有利于增大薄膜的比表面积，但光反射性能差；大粒子有较强的光反射性能，但比表面积太小，所以有必要设计和制备双层纳晶薄膜电极，底层是(10~20nm)小粒径的纳晶多孔薄膜，用于吸收足够的染料；上层是大粒径的纳晶TiO2制备的反射层，用于提高光能吸收效率，特别是提高染料分子在长波区的光能吸收效率，这会大大增加光电流的输出，提高光电转换效率[4]。第24卷第12期2008年12月Vol．24No．122002~2006无机化学学报CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY第12期张秀坤等:大粒径TiO2反射层对染料敏化太阳能电池性能改进本工作采用水热法用有机碱四甲基氢氧化铵(TMAOH)做胶化剂，制备了粒径在150nm和250nm左右的两种纳晶TiO2，并用它们制备纳晶TiO2薄膜电极的反射层。结果表明，大粒径纳晶TiO2的反射率要远远大于小粒径纳晶TiO2的反射率，反射层的加入，提高了对光的吸收效率，增加了光电输出，提高了光电转换效率。1实验部分1.1原料与仪器钛酸四正丁酯(Ti(OBu)4)、碘、碘化锂、4-叔丁基吡啶(TBP)、四甲基氢氧化铵(TMAOH)(A.R.，均购于中国医药集团上海化学试剂公司)；敏化染料(cis-[(dcbH2)2Ru(SCN)2]，SOLARONIXSA.)；可控温磁力搅拌器(C-MAGHS4，德国IKA)；马弗炉(上海实验电炉厂)；100W氙灯(XQ-100W，上海电光器件有限公司)；导电玻璃基片(FTO，15Ω·cm-2，北京建筑材料研究院)；X射线粉末衍射仪(XRD)D8-advance(Bruker公司)；透射电镜(TEM)JEM-2010(日本)；红外光谱分析仪NicoletImpact410spectrometer；紫外-可见分光光度计UV-Vis3100(Shimadzu,Japan)。1.2制备大小粒径的纳晶TiO21.2.1酸性条件下制备小粒径的纳晶TiO2以钛酸四正丁酯为前驱体，采用水热法在pH=1的条件下胶化，来制备纳晶TiO2，粒径在10~20nm之间，比表面积比较大[5]。1.2.2在TMAOH做胶化剂的条件下制备大粒径的纳晶TiO2根据文献[6]的制备方法，经过对TMAOH与Ti(BuO)4的物质的量的比R=nTMAOH/nTi(BuO)4的优化，取其比例为0.3和0.4的条件下，制备大粒径的纳晶TiO2。1.3纳晶薄膜电极的制备1.3.1纳晶多孔TiO2薄膜电极的制备将洗净的导电玻璃四边用透明胶带覆盖，通过控制胶带的厚度和胶体的浓度来控制膜的厚度[7]，中间留出约1×1cm2空隙，将在酸性条件下制备的小粒径的纳晶TiO2胶体用玻片均匀的平铺在空隙中。空气中自然晾干后，在马弗炉中升温至450℃热处理30min，使TiO2固化并烧去聚乙二醇等有机物，冷却至80℃，经过仪器测量，薄膜的平均厚度在6.5μm左右。将获得的纳晶多孔薄膜浸泡于N3染料溶液中24h，使染料充分地吸附在TiO2上，取出后用乙醇浸泡3~5min，洗去吸附在表面的染料，在暗处自然晾干，即得到染料敏化的纳晶多孔TiO2薄膜电极。1.3.2双层纳晶薄膜电极的制备首先按上节所述制备薄膜厚度在5μm左右的小粒径纳晶多孔TiO2薄膜，之后将其重新用透明胶带覆盖，把用TMAOH做胶化剂的条件下制备的大粒径的纳晶TiO2浆体用玻片均匀的平铺在空隙中。空气中自然晾干后，重新在马弗炉中升温至450℃热处理30min，反射层的纳晶薄膜平均厚度控制在1.5μm左右，热处理后即得双层纳晶薄膜。浸泡染料后即得双层纳晶薄膜电极。1.4染料敏化太阳能电池(DSSC)的组装以染料敏化的纳晶薄膜电极为工作电极，以镀铂电极为对阴极[8]，将染料敏化电极与对阴极用夹子固定，在其间隙中滴入电解质，其电解质配方：四丁基碘化铵0.6mol·L-1，I20.1mol·L-1，LiI0.1mol·L-1，TBP0.5mol·L-1溶剂为乙腈，封装后即得到染料敏化太阳能电池。1.5光电性能测量采用100W氙灯作为太阳光模拟器，其入射光强Pin为100mW·cm-2。在室温下进行测量，测出伏安曲线(V-I)，记录其短路电流ISC和开路电压VOC，并应用公式计算其填充因子ff和光电转换效率η。其中，ff=Pmax/(ISC×VOC)，Pmax为电池最大输出功率，η=ISC×VOC×ff/Pin×100%。1.6表征与分析采用D8-advance型X射线粉末衍射仪测定TiO2的晶体结构，测试用CuKα作为靶材，波长λ为0.15406nm，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描速度为5°·min-1，扫描范围为10°~80°。采用KBr压片法测量样品的红外光谱，测试条件：400~4000cm-1，软件：OMNIC6.0，扫描次数30次。样品经乙醇和超声分散后，滴于铜网上在JEM-2010(日本)型透射电子显微镜(TEM)观察纳晶TiO2的表面形貌及粒径大小。紫外-可见分光光度计(UV-3100)，以BaSO4为参比对样品进行不同粒径纳晶TiO2粉末的漫反射测试。2结果与讨论2.1制备条件对TiO2的形貌的影响图1是TMAOH与Ti(BuO)4在不同的物质的量的比例下，制备的不同粒径的纳晶TiO2的TEM图，2003第24卷无机化学学报