分子量及其分布精品PPT课件

ni M i
M n i
ni
xi M i
i
i
Weight average
mi M i
molecular weight
M w i
mi
wi M i
i
i
4
一、平均分子量
以数量为统计权重的数均分子量，定义为：
以重量为统计权重的重均分子量，定义为：
以z值为统计权重的z均分子量，zi定义为wiMi，定义为：
然而，平均分子量又有各种不同的统计方法， 因而具有各种不同的数值。
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Polymer chains
Molecular weight M1
Number
N1
Weight for each chain m1
M2 … Mi N2 … Ni m2 … mi mi Ni M i
Number average molecular weight
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用粘度法测得稀溶液的平均分子量为粘均分子 量，定义为：
式中：α在0.5～1之间。 对于多分散试样， 对于单分散试样，
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二、分子量分布宽度
分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差 值的平方的平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多 分散性。
2 n
[(M
M n )2 ]n
2 w
[(M
相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差， 没有应用价值。
相对摩尔质量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成 困难。
因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。
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高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散 性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的 分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其 平均分子量。
实验方法：
1）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值ΔTb； 2）以(ΔTb/C)对C作图，并将曲线外推至C→0，
得到外推值 （ΔTb/C）c→0； 3）以外推值（ΔTb/C）c—0计算聚合物分子量
MB = Kb/ （ΔTb/C）c—0；
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沸点升高法测定聚合物分子量的特点：
1）测定的分子量是数均分子量； 2）测量方法受到分子量大小的限制，测定的上
T
Tb T’b
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对于理想溶液
若溶剂种类一定而且重量取1000克，可以简化为：
Tb
kb
C MB
C——溶液浓度（g/kg）； MB——ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ质分子量；
Kb —— 沸点升高常数（℃/重量摩尔浓度）；
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对于高分子溶液：
只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现 出与理想溶液相同的行为。因此必须采取外推至极 稀浓度的方法进行处理。
第二章 分子量和分子量分布的测定
§2-1 数均分子量的测定 §2-2 重均分子量的测定 §2-3 粘均分子量的测定 §2-4 凝胶渗透色谱（GPC）
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第一节 高聚物分子量的统计意义
聚合物的相对摩尔质量(molar masses)及其分布 (distributions)是高分子材料最基本的参数之一，它 与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。
Weight
化学方法 Chemical method
端基分析法 End group analysis, or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
光学方法 Optical method
动力学方法 Dynamic method
其它方法 Other method
链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨 基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而 可以计算出聚合物的数均分子量：
Mn m n
n
试样所含被测的端基摩尔当量数 ＝ 每个分子链所含被测定的基团数
nt x
➢ 式中：m——试样的质量；n——聚合物的物质的量
➢ 分子量越大，端基数量越少，测量准确度越低，只适 用于分子量小于3×104的聚合物；影响聚合物端基数 量的因素都会影响到测量结果的准确性。
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端基分析法测定聚合物分子量的特点：
1）端基分析法测定的是数均分子量； 2）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分
子量的测定； 3）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其
测量分子量的上限为二万左右；
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二、沸点升高法
P
依据——溶液的依数性： 1 在溶剂中加入不挥发
性的溶质后，溶液的蒸汽 压下降，导致溶液的沸点 升高。沸点升高值（ΔTb）PoA 与溶质的性质无关。但是 与溶质的摩尔分数成正比，PA 即与溶质的分子量成反比。
佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method
光散射法 Light scattering method
粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion
电子显微镜Electron microscope，
M
w )2 ]w
n
Mw Mn
w
Mz Mw
分布宽度指数
Polydispersity index
多分散系数 Polydispersity coefficient
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When =1, M z M w M n
Monodispersity 单分散
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4.2 聚合物分子量的测定方法
Measurement of Molecular
凝胶渗透色谱法 Gel permeation
chromatography (GPC)
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表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量
方法
类型
Mn Mn Mn Mn Mw Mw Mw Mw
M sD M
M GPC
佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏 A
端基分析
E
膜渗透法
A
电子显微镜
A
平衡沉降
➢ 原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链 端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基 团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链 数目。用端基分析法测得的是数均分子量。
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➢ 例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH ➢ 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在
A
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉降
A
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
稀溶液粘度法
R
凝胶渗透色谱法
R
分子量范围 /(g/mol) <104 102~3104 5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102 >103
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4.2.1 端基分析 End group analysis