PPS/PEEK 共混物的超临界CO2 微孔发泡研究
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超临界CO2微孔发泡技术在生物医用材料中应用分析摘要:本文主要采用SCF制备工艺结合高压DSC系统,通过发泡温度调节PLA的结晶状态,获取仿生的复合三维连通多孔结构,对该多孔PLA材料微观结构和性能、生物相容性和安全性、装载药物能力进行评价。
采用超临界CO2发泡技术制备了PLA多微孔三维立体结构,该材料具有优良的生物相容性,且无毒无害,细胞在该三维连通结构中生长良好,并能成功装载抗肿瘤药物,可作为生物医用材料选择之一。
关键词:超临界CO2;微孔发泡技术;生物医用材料1引言PLA系列是一种典型的、分子链均呈线性结构的低熔体强度聚合物,因其具有良好的生物相容性、可降解成对生物体无毒的小分子并通过代谢排出体外等特点,因而被广发应用于组织工程领域。
然而,由于活组织因具有表面纳米或亚微米级的超细结构和良好的连通特点可以对生理负荷的改变和生物化学刺激产生应答,而原始的PLA材料则不具有此功能,因此,科学家们需要设计一种模拟生物体内环境特点的,以PLA为基体的亚微米和纳米复合三维连通多孔结构,通过对其泡孔形态和连通性的控制,实现合适的孔径、极好的孔连通性和优良机械性能等,为组织细胞的生长和养分的输送提供合适的空间和支撑,从而获取一种理想的安全无毒副作用的仿生材料。
聚合物发泡材料是以气泡尺寸划分为传统发泡材料(>100μm),微孔发泡材料(1-100μm),超微孔材料(0.1-1μm)以及纳米孔发泡材料(0.1-100 nm)。
微孔发泡材料概念即孔密度>109 cells/cm3,孔径<10μm的材料。
常用的微孔发泡类型分为化学、物理发泡。
相当于常用的化学发泡剂而言,物理发泡剂具有易挥发特点,而传统物理发泡剂,如氟利昂、烷烃类以及醇类发泡剂、惰性气体类发泡剂等都有不同程度的危害。
近年来,环境友好、化学性质稳定、无毒无害且价格低廉的CO2成为人们广泛关注的新型绿色发泡剂。
CO2的临界温度为31.3℃,临界压力为7.37 MPa,可以实现在室温附近的超临界CO2发泡技术(SCF)。
聚苯乙烯微球在超临界CO 2中的发泡行为研究3黄师荣13, 唐忠锋2(11湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105;21广西工学院生物与化学工程系,广西柳州545006)[摘要] 用超临界CO 2做物理发泡剂,在10~25MPa ,40~100℃下经降压法分别发泡了平均粒径约6μm 的交联的以及非交联的聚苯乙烯(PS )微球,并研究了其发泡行为1结果表明:经超临界CO 2处理后,非交联PS 微球相互间发生融合,形状已完全改变,并已变成很大的完整块体,且有明显的发泡痕迹,泡孔清晰可见;而交联的PS 微球则仍保持完好的球形,粒径几乎不变,表明该微球没有被发泡1同时,讨论了两者发泡行为不同的原因1关 键 词:聚苯乙烯微球;超临界CO 2;降压法;发泡行为中图分类号:TQ302;TB324 文献标识码:A 文章编号:1000-5900(2010)01-0079-06Studies on the Foaming Behavior of Polystyrene MicrospheresProcessed in Supercritical CO 2HUA N G S hi 2rong 13, TA N G Zhong 2f eng 2(11College of Chemical Engineering ,Xiangtan University ,Xiangtan 411105;21Depart ment of Biological and Chemical Engineering ,Guangxi University of Technology ,Liuzhou 545006China )【Abstract 】 Polystyrene (PS )microspheres with or without crosslinking (avarage particle size 6μm )werefoamed by using supercritical carbon dioxide as a physical blowing agent via pressure quench method at 10~25MPa and 40~100℃,and their foaming behaviors were studied 1The results showed that after the foa 2ming by supercritical CO 2,the shape of uncrosslinked PS microspheres was changed completely due to theirf usion ,and they became a whole bulk on which many microporous cells can be seen 1Whereas ,thecrosslinked polystyrene microspheres still retained their spherical shapes perfectly and their particle size wasalso unchanged ,indicating that the microspheres were not foamed 1The reasons why the two kinds of mi 2crospheres had different foaming behaviors were discussed 1K ey w ords : polystyrene microspheres ;supercritical carbon dioxide ;pressure quench method ;foaming be 2havior近年来,超临界CO 2已被广泛用作物理发泡剂来制备孔状聚合物材料1用这种方法有如下优点[1~3]:不用经过额外的后处理就可以直接得到孔状聚合物材料,避免了材料纯化;所得产物孔径均一、孔隙率高,孔形貌可通过改变CO 2压力或温度来调节1此外,与其他常见的物理发泡剂如N 2相比,CO 2还具有如下的优点:1)CO 2临界状态(T c =3111℃,P c =7318M Pa )容易实现;2)CO 2的临界压力适中,其压力范围适宜工业化;3)CO 2价廉易得,有较低的运行成本;4)大多数聚合物均不溶于超临界CO 2中;然而,超临界CO 2在许多聚合物中的溶解度却是相当可观的1这一特性使它能溶胀几乎所有的聚合物1已经用超临界CO 2做物理发泡剂经降压法[4~10]制备了许多种微孔聚合物1这些方法用CO 2在一定温度和压力下饱和聚合物,随后迅速降压释放CO 2,导致体系的热力学不稳定,使溶于聚合物基质中的CO 2过饱和,因而引发了气泡核化,气泡核化后继续增长直至聚合物固化1用这种方法发泡的聚合物的形貌通常为薄片或块体,而且至少有一维的尺寸在毫米级以上1发泡后所得产物依发泡条件和聚合物的物理性能,呈现出良好的闭孔或开孔的微孔结构1目前对聚合物微球发泡方面鲜见报道1在以前的研究[11]中,我们已经用降压法发泡了平均粒径约6μm 的聚甲基丙烯酸甲酯(PM 2MA )微球1并用类似方法在相似的条件下分别发泡了交联的以及非交联的聚苯乙烯微球(PS ),并比较第32卷第1期2010年3月 湘 潭 大 学 自 然 科 学 学 报Natural Science Journal of Xiangtan University Vol.32No.1Mar.20103收稿日期:2009-10-09 基金项目:湖南省教育厅科研项目(08C866) 通信作者:黄师荣(1974— ),男,江西东乡人,博士,副教授1E 2mail :shirong_huang @yahoo 1com 1cn08 湘 潭 大 学 自 然 科 学 学 报 2010年了三种微球的发泡行为,目的是想用超临界CO2发泡法来制备孔状微球,以用于生物医药领域11 实验部分111 实验材料与试剂未交联的聚苯乙烯微球(平均粒径为613μm,天津市倍思乐色谱技术开发中心),交联的聚苯乙烯微球(交联度为50%,平均粒径为510μm,南京麦科菲高效分离载体有限公司),二氧化碳(纯度大于9915%),无水乙醇(分析纯)1112 微球的发泡取2~3g的微球置于50mL的烧杯中,并用孔状聚乙烯薄膜盖住1将该烧杯置于500mL的不锈钢反应釜中并盖上釜盖1待反应釜预热至设定温度后,充入CO2清洗反应釜约2min1随后用高压液体计量泵把CO2压入反应釜中1待达到设定的压力后,使系统在该压力和温度下维持1~3h1随后打开反应釜放空阀使反应釜降压并在30s内放出其中的CO21在降压过程中反应釜的外壁温度维持恒定,而反应釜内温度却降低了1最后,给反应釜加热使其内部温度缓慢升至设定值(约20min),恒温5min 后打开反应釜盖,取出样品,使其冷至室温,备用1113 样品表征在表征前,样品均置于干燥器中放置一星期以使样品内的CO2能充分地扩散出去1用激光衍射粒度分析仪(H ELOS/CUV ET TE,S YM PA TEC Gmb H,Germany)测定了微球的平均粒径及粒径分布(He2Ne激光器,波长为633nm)1取约50mg的样品用超声波分散在50mL的无水乙醇中,所得悬浮液用于粒度分析1用型号为J EOL J SM26360L V的扫描电镜观察了微球的表面形貌,加速电压为15 kV1用胶头滴管吸取若干上述用超声波分散的样品悬浮液滴于抛光的硅片上,真空干燥后,喷金,备用,于扫描电镜下观察12 结果与讨论超临界CO2快速降压法被广泛用来制备微孔聚合物1这种方法基于CO2对聚合物的塑化作用1在快速降压的过程中,聚合物变得高度过饱和,导致孔核化和生长1在这个过程中,经典核化理论目前被广泛用作发泡机理1按照该理论,影响发泡过程的因素很多,其中饱和压力、温度和降压速率(发泡时间)是决定孔数目和孔径分布的主要参数[9]1在本研究中由于设备所限,只研究了发泡温度和压力对微球发泡行为的影响1211 未交联的聚苯乙烯微球的发泡行为在压力10~25M Pa,温度40~80℃的条件下发泡了未交联的PS微球1结果表明,原先为粉状的PS在发泡后已经变成了用肉眼清晰可见的大颗粒或块体(尺寸为1~3mm);甚至在近临界条件下(5 M Pa,20℃)也是如此1图1为在10M Pa,40℃下饱和1h后所得样品的SEM图片1其他条件下所得样品的SEM图与图1相似,因而此处不再示出1从图中可看出,PS微球经发泡后,形状已完全改变,再也看不到微球的球形轮廓,微球间发生了相互融合,并已变成很大的完整块体,其上有明显的发泡痕迹,泡孔清晰可见1在以前的研究[11]中,作者用类似的方法在相似的条件下发泡了平均粒径约6μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球,所得微球的粒径随饱和压力和温度的增加而增大,随孔生长时间的增长而减小1发泡后所得微粒仍旧保持完好的球形,在微球表面并未观察到明显的孔;然而在所得微球内部却观察到开孔微孔,因此,所得微球具有无孔皮层和相互连接的蜂窝状孔的内部结构,这与本文PS微球的发泡行为完全不同1产生这种差异的原因可能是由于在实验条件下,两种聚合物所处的力学状态不同所造成的1对于线形非晶态高聚物来说,随体系所处的条件不同,高聚物可处于不同的力学状态,如玻璃态、橡胶态和粘流态[12]1橡胶态的高聚物受较小的力就可发生很大的形变,除去外力后,形变可以逐步恢复1而处于粘流态的高聚物呈现粘弹性液体状态,在外力作用下会产生不可逆形变1图1 在10MPa 和40℃下饱和1h 后所得非交联PS 微球的SEM 图片[(A ),(B )和(C )为不同部分的图片,图片(D )为图片(C )的放大图]Fig 11 SEM images of non 2crosslinking PS microspheres foamed at 10MPa supercritical CO 2pressure and 40℃with 1h of saturation time[images (A ),(B )and (C )are different sections in t he view ,image (D )is enlargement of image (C )]PMMA 微球在实验条件下可能处于橡胶态,这可以从Chang 等人[13]的工作中得到佐证1他们在0~30M Pa ,35℃和50℃的近临界和超临界CO 2存在下测定了硅橡胶(SR )、聚异丁烯(PIB )、聚碳酸酯(PC )、PMMA 、PS 和PET 的吸附和膨胀行为1结果发现,PMMA 和橡胶态聚合物(SR 和PIB )显示出相同的吸附行为,这是由于CO 2的吸附所引起的塑化作用使PMMA 在压力高于6M Pa 时处于橡胶态的缘故1由于他们的测试条件与本实验的相似,因而可以推断在本实验中PMMA 也很可能处于橡胶态1这也可从本研究得到的SEM 实验结果中间接地推论得出1该实验结果表明,PMMA 微球发泡后依旧保持完好的球形1如果在本实验条件下,PMMA 处于粘流态,则会因为PMMA 发生熔融而互相结合1另外,由于微球的比表面很大,具有很大的表面能,因而微球间更加趋于互相结合,从而降低其表面能1这样形成的结构将不再保持微球完好的球形1SEM 测试结果表明,这种情况显然没有发生,因而PMMA 不是处于粘流态1此外,超临界CO 2的强的塑化作用,也使PMMA 不会仍旧处于起始的玻璃态[5,14],因而,在本实验条件下PMMA 处于橡胶态的可能性最大1从而PMMA 微球在发泡后仍旧保持其完好的球形1PS 微球在实验条件下可能处于粘流态1线形非晶态高聚物的力学状态及转变温度受分子量的影响较大[12]1当分子量较低时,链段运动与整个分子链的运动相当,则玻璃化温度(T g )与粘流温度重合,因而无橡胶态,玻璃化转变后直接进入粘流态1在本实验中,可能由于PS 的分子量比较小,因而其玻璃化温度与粘流温度重合或者相差不大1在超临界CO 2作用下,PS 玻璃化温度和粘流温度因超临界CO 2的塑化作用而急剧下降1据报道,CO 2的压力在215MPa 时,聚苯乙烯的T g 就可下降50℃以上[15]1可以想象,在超临界状态下其T g 将会下降得更多1在这种情况下,由于超临界CO 2的塑化作用,使PS 的粘流温度急剧下降至实验温度或以下1因而PS 处于粘流态,与超临界CO 2成均相的溶液并被其饱和1粘流态的PS 微球流动性增加,微球间相互结合,形成不定形的块体1在对体系迅速释压后,聚合物处于过饱和状态,从而在含有饱和气体的聚合物中诱导出极大的热力学不稳定性,激发气泡的成核和长大1由于T g 下降的幅度与CO 2的浓度直接相关,所以,随着CO 2从基体中扩散到泡孔中及扩散出聚合物,基体的T g 不断上升;当T g 高于实验温度时,基体固化,微孔不再增长,使微孔结构定型118第1期 黄师荣,等 聚苯乙烯微球在超临界CO 2中的发泡行为研究 212 交联的聚苯乙烯微球的发泡行为众所周知,聚合物经适度交联后刚性增加,其玻璃化温度会升高1因而在相同条件下经超临界CO 2饱和后,聚合物有可能处于高弹态,发泡后,有可能仍旧保持其起始形貌1为证实该推测,作者用超临界CO 2在10~25MPa ,40~100℃下发泡了交联度为50%的PS 微球1发泡后所得样品与未发泡样品外形相似,依旧为细腻滑爽的粉状1图2示出了在不同压力和不同温度下所得发泡样品的SEM 图片1从图中可看出,所得微球球形完好,粒径比较均一1发泡后其球形依旧保持完好,与原样相同,粒径也与原样相似,难于观察到被发泡的迹象1对于分子链间存在化学键的交联高聚物,由于不能发生分子间的相对位移,因此无粘弹转变区和粘流态1由于没有粘流态,则不能熔融[12],因而该聚合物微球在用超临界CO 2处理后仍旧可以保持其球形1图2 在不同条件下发泡所得的PS 微球的SEM 图片(饱和时间为3h ,右边图片是左边的放大图)A 1原样;B 120MPa ,60℃;C 120MPa ,80℃;D 125MPa ,80℃Fig 12 SEM images of crosslinked polystyrene microspheres treated at different operating conditions wit h 3h of saturation time(The images in t he right column are enlargement s of t he corresponding images in t he left column )28 湘 潭 大 学 自 然 科 学 学 报 2010年为进一步确证该微球在本实验条件下是否发泡,测定了所得样品的平均粒径及粒径分布1图3和图4分别示出了在不同温度和不同压力下所得样品的粒径分布图1从图中可看出,在不同条件下所得样品粒径分布与原样的几乎相同1SEM 结果和粒径分布结果均表明所得样品几乎没有被发泡1图3 在超临界CO 2压力为20MPa图4 在80℃以及不同压力下发泡所得的以及不同温度下发泡所得的PS 微球的粒径分布PS 微球的粒径分布Fig 13 Particle size distribution of crosslinked PSFig 14 Particle size distribution of crosslinked PS microsphere foamed at 20MPa of supercritical CO 2microsphere treated at 80℃and different temperature and differentpressures图5 交联的PS 微球原样SEM 图(×30000)Fig 15 SEM images of pristine crosslinked polystyrene microspheres Magnification :30000该微球没有被发泡可能与其结构有关1仔细观察原样的SEM 放大图片(图5)可看出,样品表面为疏松多孔结构,这些疏松的多孔可能成了CO 2从样品中迅速扩散出去的通道,因而在迅速释压后,气泡没有核化和增长,样品没有被发泡1这可以用Webb 等人[16]所得的结果来解释1他们在1015M Pa ,40℃下测定了CO 2在孔状交联的聚苯乙烯中的溶解度和扩散系数1结果未测到CO 2在该聚合物中的溶解度1他们认为,由于聚合物是孔状的,CO 2能从这些孔中扩散出去,因而不被该聚合物吸附1由经典的均相成核理论可以得知,成核速率与气体的浓度和气体的扩散速度成正比1由于气体的浓度很低,因而难于成核或核化密度很低,导致聚合物没有被发泡或发泡程度很低13 结论本文用超临界CO 2经快速降压法发泡了平均粒径约为6μm 的交联以及非交联的聚苯乙烯微球1结果表明,非交联的PS 微球经超临界CO 2处理后,形状已完全改变,微球间相互融合,并已变成很大的完整块体,且有明显的发泡痕迹,泡孔清晰可见;而交联的PS 微球在本实验条件下发泡后球形保持完好,粒径几乎不变,说明该微球几乎没有被发泡1造成这两种微球的发泡行为不同的原因可能与这些微球在发泡时所处的力学状态不同有关,若在发泡时微球处于高弹态或以下,则发泡后将能继续保持其球形;若在发泡时处于粘流态,则发泡后其球形将遭到破坏138第1期 黄师荣,等 聚苯乙烯微球在超临界CO 2中的发泡行为研究 48 湘 潭 大 学 自 然 科 学 学 报 2010年参 考 文 献[1] SUN X,L IU H,L I G,et al1Investigation on t he cell nucleation and cell growt h in microcellular foaming by means of temperaturequenching[J].J Appl Polym 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超临界CO2发泡微孔塑料的研究进展微孔塑料一般是指泡孔直径为0 .1 ~ 10 μm 、泡孔密度为109 ~ 1015个/cm3 、材料密度相比发泡前可减少5 %~ 95 %的新型泡沫塑料。
经过近30 年的发展, 现已开发出以聚苯乙烯(PS) 、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE) 、聚氯乙烯(PVC) 、聚碳酸酯(PC) 、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 和聚乙烯醇缩丁醛(PVB) 等树脂为基体的微孔塑料。
与未发泡材料及普通泡沫塑料相比, 微孔聚合物材料具有缺口冲击强度高、韧性好、比强度高、疲劳寿命长、热稳定性高、介电常数低、热导率低等优异性能,因而可用于制造食品包装材料、轻质、高强、隔音的飞机和汽车部件、质量轻、缓冲性强的运动器材、高电压绝缘材料、保温性优异的纤维材料和低摩擦的表面改性材料等, 开孔结构的微孔塑料则适合用作分离、吸附材料、催化剂载体、生物医学材料和分子级的过滤器等。
这些独特优点是普通泡沫塑料所无法具有的, 因此微孔泡沫塑料是一种具有极大应用价值和开发潜力的新型材料。
1超临界CO2 的特性及其作用超临界CO2 是指温度高于31 .1 ℃、压力大于7 .38 MPa的CO2 , 它具有近似液体的溶解度和近似气体的扩散系数, 同时具有对多数有机物溶解性能好、黏度低、扩散系数大、无毒、不燃、化学惰性、无溶剂残留、价廉易得、使用安全、不污染环境等独特优点。
与其他超临界惰性气体(如N2)相比, 超临界CO2 更容易制备, 与聚合物也有更强的相互作用。
超临界CO2 可以降低聚合物体系的界面张力, 对聚合物熔体有很好的增塑作用, 因而可以降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg ), 并能降低聚合物熔体的黏度和提高熔体的流动性, 降低挤出温度。
超临界CO2 还可以大幅提高其他气体或小分子化合物在被增塑后的聚合物中的扩散速度和溶解吸附程度。
超临界CO2 存在的诸多优点使其成为一种十分理想的微孔塑料物理发泡剂。
超临界CO2微发泡塑料新材料制备项目可行性研究报告方案一、项目背景及目标超临界CO2微发泡塑料是一种具有很高蓄能效率和环境友好性的塑料材料。
其制备过程利用超临界CO2流体在高温高压下与聚合物材料相溶并迅速膨胀形成微小气泡,使材料具有轻质、高强度、低密度等特点。
该材料的研究和应用在汽车、航天、建筑等行业具有广阔的市场前景。
本报告旨在对超临界CO2微发泡塑料制备项目进行可行性研究,评估其技术、经济、市场等方面的可行性,为项目的发改委立项和银行贷款提供依据。
二、研究方案1.技术可行性分析:对超临界CO2微发泡塑料的制备技术进行详细研究,包括原材料的选择、工艺流程、工艺参数等。
通过实验室试验和现有资料的搜集,评估该技术的可行性、稳定性和成本。
2.经济可行性分析:评估超临界CO2微发泡塑料制备项目的投资规模和经济效益。
包括预估投资金额、设备采购及维护费用、原材料成本、人力资源费用等。
并结合市场需求和预期销售额,编制项目投资回收期、财务指标等经济指标。
3.市场可行性分析:对超临界CO2微发泡塑料在汽车、航天和建筑等行业的应用市场进行调研和分析。
了解市场需求、竞争状况、发展趋势等,评估项目的市场前景和潜在风险。
4.风险评估及控制措施:针对项目可能面临的技术、市场、政策等风险进行全面评估,并提出相应的风险控制措施。
确保项目在实施过程中能够保持稳定运行。
5.社会影响评估:评估超临界CO2微发泡塑料制备项目对环境、能源和可持续发展的影响,并提出相应的环境保护措施。
6.结果分析与建议:基于以上研究,对超临界CO2微发泡塑料制备项目的可行性进行综合分析,提出项目实施时的建议和改进措施。
三、预期成果通过本报告的研究1.对超临界CO2微发泡塑料制备技术的可行性和稳定性进行评估,明确关键技术和工艺参数。
2.对项目的投资规模和经济效益进行合理预估,为发改委立项和银行贷款提供依据。
3.分析超临界CO2微发泡塑料在汽车、航天和建筑等行业的市场需求和竞争状况,评估项目的市场前景和风险。
超临界CO2发泡微孔塑料的研究进展-副本超临界CO2发泡是一种常用的微孔塑料制备方法。
CO2作为发泡剂,可以在高压高温条件下被溶解到聚合物中,然后在减压过程中快速释放出来,形成微小的气泡,从而制备出微孔塑料材料。
超临界CO2发泡具有无污染、无毒性、易于操作等优点,越来越受到研究者的关注。
近年来,超临界CO2发泡微孔塑料的研究取得了一系列重要进展。
首先,在超临界CO2发泡微孔塑料的制备方法方面,研究者不断进行改进和优化。
目前常用的制备方法包括连续发泡法、批量发泡法、溶液浸渍法等。
其中,连续发泡法是一种高效的制备方法,可以实现大规模生产。
批量发泡法适用于小批量生产,具有操作简便的特点。
溶液浸渍法则是一种将聚合物溶液浸渍到模板材料上,再通过超临界CO2发泡的方法制备微孔塑料的方法。
研究者还通过调整超临界CO2的压力、温度、溶液浓度等条件,改变微孔塑料的孔径和孔隙度。
其次,在超临界CO2发泡微孔塑料的应用方面,也取得了一系列重要进展。
超临界CO2发泡微孔塑料具有优良的吸附性能、低密度和低热导率等特点,因此在催化剂载体、吸附剂、隔热材料、过滤器等领域有广泛的应用。
研究者通过改变聚合物的种类和含量,调控微孔塑料的吸附性能和孔隙结构,进一步拓展了其应用领域。
此外,还通过将功能添加剂引入到微孔塑料中,实现了对微孔塑料的功能化修饰,例如,在催化剂载体领域实现了催化剂修饰,提高了反应效率。
最后,超临界CO2发泡微孔塑料的研究仍然面临一些挑战。
聚合物的选择、超临界CO2的溶解度、发泡条件等因素仍需要进一步研究和优化。
此外,超临界CO2发泡微孔塑料的成本也是一个需要解决的问题,目前超临界CO2发泡装置的成本较高,限制了其在工业化生产中的应用。
综上所述,超临界CO2发泡微孔塑料在制备方法、应用领域和功能化修饰等方面都取得了一系列重要的进展。
随着相关技术的不断发展和完善,相信超临界CO2发泡微孔塑料将在更多领域展现其潜力,并为环境保护和工业生产带来更多的好处。
超临界CO2发泡PLA(聚乳酸)发泡工艺技术研究张建群沙燕李勇山东通佳机械有限公司山东省物理发泡塑料机械工程技术研究中心摘要:据有关部门的统计显示,全球每年约生产塑料制品1亿吨,其中一次性发泡包装材料3000万吨。
这些和我们的生产生活密不可分的塑料制品及包装因为难以自然分解和合理回收利用,而造成了令人头痛的“白色污染”,并且对不可再生的石油资源产生了严重的依赖。
聚乳酸(PLA)是利用有机酸乳酸为原料生产的新型聚酯材料,聚乳酸有良好的生物可降解性,使用后能被自然界中微生物完全降解,用它制成的各种制品埋在土壤或水中,6至12个月即可完成自动降解,在微生物分解下生成碳酸气和水。
采用PLA作为原料生产一次性发泡包装材料具有良好的环境和社会效益。
关键词:超临界CO2、PLA发泡挤出、双阶挤出塑化混合、高压恒温机头前言:根据初步统计目前我国各类一次性餐盒的年生产能力约在115亿只以上,已初具规模。
其中仅高发泡塑料餐盒就达80亿只左右。
随着快餐业的发展,快餐盒的社会需求量还将逐步扩大。
面对如此大的市场需求,作为最有效的取代品之一的PLA全降解餐盒生产将形成一个新兴的包装行业,如能从规模生产和其它措施中降低成本,以不断挤占现有的塑料快餐盒市场,定会取得良好的社会效益和经济效益。
1、超临界CO2发泡工艺技术在PLA发泡中的应用超临界流体(简称SCF)发泡技术已成为国内外业界研究的热点。
目前CO2是研究最为广泛的体系,这主要归因于其临界点(临界温度为31.8℃,临界压力为7.38MPa),温度和压力的微小改变可使CO2的密度产生较大变化,进而使与密度相关联的黏度、比热容、介电常数、传递特性和溶解能力等物理化学性质发生较大的变化。
在超临界状态下,CO2具有近似液体的密度,因而有常规液态溶剂的强度。
同时它又具有气体的黏度,拥有很高的传质速度。
超临界CO2对聚合物熔体有很好的增塑作用,能降低聚合物熔体的黏度,提高熔体的流动性,降低挤出温度,作为发泡剂具有无毒、不可燃、ODP为零、安全、发泡效率高等优点。
PPS/PEEK 共混物的超临界CO2 微孔发泡研究
徐久升
摘要:以超临界CO2 为物理发泡剂通过固态间歇发泡法制备了不同共混比例的聚苯硫醚/聚醚醚酮(PPS/PEEK) 微孔材料。
采用差示扫描量热法探讨了PPS/PEEK 共混物的热性能,通过扫描电子显微镜观察分析了共混组成和饱和压力对微孔材料泡孔结构与分布的影响规律,并对微孔材料的冲击强度、介电常数和动态力学性能进行了研究。
结果表明,共混使PPS 相和PEEK 相的结晶度增大,共混物中的气体饱和浓度随着PEEK 组分含量的增加
而增大。
与纯PPS 和PEEK 相比,共混物中形成致密的多级泡孔结构。
饱和压力越大则微孔材料的泡孔密度越大,且泡孔尺寸越小。
微孔发泡使PPS/PEEK 共混物的冲击强度增大,介电常数和储能模量降低。
关键词:PPS/PEEK 共混物;共混组成;微孔发泡;微观结构;性能
Study on Microcellular Foaming of Poly(phenylene sulfide)/Poly(ether ether ketone) Blends
Using Supercritical Carbon Dioxide
Xu Jiusheng
Abstract :Microcellular foams from polyphenylene sulfide/poly(ether-ether-ketone) (PPS/PEEK) blends with various blend ratios using the solid-state batch foaming technique with supercritical CO2 as a physical-blowing agent. The thermal properties were discussed by using differential scanning calorimetry,and the effects of blend composition and saturation pressure on the cellular structure and distribution were analyzed with the graphs observed by scanning electronic microscopy. The impact strength,dielectric constant and dynamic mechanical properties of the microcellular foams were also investigated. The results show that blending increase the crystallinities of PPS and PEEK phases. The gas concentration in the PPS/PEEK blends increases with the improved PEEK content. Compared with pure PPS and PEEK,the PPS/PEEK blends exhibit hierarchical cellular structures. The cell density increases and the cell size decreases with the increasing saturation pressure. Microcellular foaming improves the impact strength,and decreases the dielectric constant and storage modulus of PPS/PEEK blends.
Keywords :PPS/PEEK blends ;blend composition ;microcellular foaming ;microstructure ;property
聚合物微孔材料具有冲击强度高、疲劳寿命长、比强度高、导热率和介电常数低等优异性能,在航空航天、汽车工业、绝缘材料、微电子封装和软性电路板等高新技术领域具有广阔的应用前景。
目前对微孔聚合物的研究主要集中于通用聚合物,缺乏高性能聚合物及其共混物的微孔发泡研究。
聚苯硫醚/聚醚醚酮(PPS/PEEK) 共混物是一种耐热、耐腐蚀、高力学性能等综合性能十分优异的共混材料,PPS 能够提供熔体流动性、耐化学腐蚀性、阻燃性、介电性能和成型精密性,而PEEK提供耐热性、冲击韧性和耐辐射性。
采用超临界CO2 制备PPS/PEEK 共混物微孔材料,能够进一步减轻结构质量、提高冲击韧性、减小介电常数和介电损耗,也对多相/多组分结晶型聚合物共混物的微孔发泡具有重要的理论意义。
笔者采用超临界CO2 通过固态间歇发泡法制备PPS/PEEK 共混物微孔材料,对PPS /PEEK 共混物的微观相态结构和热性能进行了考察,研究了共混组成和饱和压力对PPS /PEEK 共混物气体传质及微孔发泡行为的影响,并对微孔材料的冲击性能、介电性能和动态力学性能进行了探讨。
1实验部分
1.1主要原材料
PPS 粒料:HB–1,四川得阳化学有限公司;
PEEK 粒料:021G,长春吉大特塑工程研究有限公司;
CO2( 纯度为99.99%) :西安长特气体有限责任公司。
1.2主要设备与仪器
双螺杆挤出机:SHJ–95 型,兰泰塑料机械有限责任公司;
转矩流变仪–单螺杆挤出机:HAAKE PolyLab OS 型,赛默飞世尔科技有限公司;
永磁旋转搅拌高压釜:FYXD 型,大连通产高压釜容器制造有限公司;
超临界流体泵:S10SNXP1 型,美国科学仪器公司;
恒温加热磁力搅拌器:DF–101S 型,郑州长城科工贸有限公司;
扫描电子显微镜(SEM) :VEGA 3 LMH 型,捷克TESCAN 公司;
差示扫描量热(DSC) 仪:DSC1 型,瑞士Mettler-Toledo 公司;
冲击试验机:QLB 200×200×1 型,深圳新三思材料检测有限公司;
动态力学分析(DMA) 仪:Q800 型,美国TA 公司;
介电常数测量仪:AS2853A 型,上海爱仪电子设备有限公司。
2结论
(1) 采用熔融共混挤出法制得共混组成为10 ∶0,8 ∶2,5 ∶5,2 ∶8 和0 ∶10 的结晶性/结晶性PPS/PEEK 共混物片材。
共混使PPS 相和PEEK 相的结晶度增大。
(2) 共混组成和饱和压力对PPS/PEEK 共混物中的CO2 气体饱和浓度有重要影响。
随着PEEK含量及饱和压力增大,共混物中的气体饱和浓度逐渐增大。
(3) PPS 与PEEK 中的晶体结构、相界面、不同的基体强度及溶解度导致微孔材料中形成尺寸更小、密度更大的多级泡孔结构。
随着饱和压力增大,微孔材料的泡孔密度逐渐增大,泡孔尺寸逐渐减小。
(4) 微孔发泡使PPS/PEEK 共混物的冲击强度增大,使介电常数和储能模量降低。