第七章 电致发光高分子材料-后来

导带和价带分别对应分子的 最低空轨道 (LUMO) 和最高
占有轨道(HOMO) ，禁带宽
度则和能隙 (Eg) 相对应，它 决定了聚合物的发光波长。 右图给出了聚合物电致发光 器件中的能级图。
聚合物电致发光器件中的能级图
一般认为，PLED的发光属于注入式发光，其发光 过程可分为五个阶段：
（1）载流子注入 • 在外界电压驱动下，阴极的电子被注入到聚合物 膜的 LUMO ；而阳极则从聚合物膜的 HOMO 中夺 取电子，换句话说，将空穴注入到HOMO中去。 （2）载流子传输 • 由于PLED器件采用的是薄膜结构，通常在低电压 下便可在发光层内产生 104 ～ 106V/cm 的高电场。 在高电场作用下，载流子在有机层可以实现传输， 电子和空穴在聚合物薄膜中向相反方向移动。荷 电载流子的迁移可能产生三种结果：（ A ）两种 载流子相遇；（B）两种载流子不相遇；（C）载 流子被杂质或缺陷俘获而失活。显然只有正负载 流子相遇才有可能复合而发光。
（3）激子形成 • 在外电场作用下，注入的电子和空穴相遇结合，形成“电 子 - 空穴对”，这样的“电子 - 空穴对”被称为“激子”。 激子可分为单重态激子和三重态激子。通常，PLED的电致 发光主要来自单重态激子的辐射发光。 （4）激子扩散 • 激子的寿命在皮秒（10-12s）到纳秒数量级，因而激子形成 后在器件内会扩散一定的距离，而且通常三重态激子的扩 散距离大于单重态激子的扩散距离。因此，要通过器件结 构的设计，使激子的形成区域位于发光层的中心或者紧邻 发光层，以阻止激子扩散到达电极附近，因为这一区域可 能具有各种缺陷位错，容易造成激子淬灭，导致发光效率 降低。
极。
5.3.空穴传输层
• 空穴传输材料均具有强的给电子特征，失去电子 后，带正电荷结构的离子稳定。
• 理想的空穴传输材料应满足以下要求：
（5） 激子辐射发光 • 激子通过辐射衰减跃迁回到基态，以光子的形式释放出能量， 即观察到发光。单重态激子的辐射跃迁发射出荧光，三重态 激子的辐射跃迁发射出磷光。按照统计规则，形成三重态激 子的几率被认为是形成单重态激子几率的三倍，因此，如果 能够充分利用三重态发光，可以大幅度提高器件的效率
abs: 吸收光过程 fl: 荧光过程 ic: 内部转化 vr: 振动弛豫， isc: 系间窜跃 phos: 磷光过程
•
5.2.负极材料
• 常用的负极材料包括 Ba、Ca、Mg、Al 及 选择不同的金属电极主要看它的功函数。 • 由于低功函数的金属化学性能活泼，它们 在空气中易于氧化，对器件的稳定性不利。 因此，常把低功函数的金属和高功函数且化
其合金。这些低功函的金属适合电子的注入。
学性能比较稳定的金属一起蒸发形成合金阴
2.3. 发光效率
• 发光效率是衡量器件性能的一个重要指标，常用能量效率、 量子效率和流明效率来描述。 • 能量效率（功率效率）=输出的光功率/输入的电功率。 • 量子效率分为外量子效率和内量子效率。 • 外量子效率=发射出器件的光子数/注入的电子和空穴数 • 内量子效率=器件内部复合产生辐射的光子数 /注入的电子 和空穴数 • 流明效率(光度效率)=发射的光通量/输入的电功率
•
如果发光层材料具有电子传输性质，则需要加 入一层空穴传输层去调节空穴和电子注入到发光 层的速率，这层空穴传输材料还起着阻挡电子的 作用，使注入的空穴和电子在发光层复合。这种 结构叫 DL-A 型双层器件结构。 如果发光层材料具有空穴传输性质，则需要 DL-B 型双层器件结构，即需要加入一层电子传输 材料去调节空穴和电子注入到发光层的速率，使 注入的空穴和电子在发光层复合。
利用聚合物的绕曲性，可在柔韧的衬底上 制作可折叠的显示器 因此，聚合物发光材料被认为是制备质轻、 成本低、可折叠卷曲的柔性显示器的首选材 料。值得注意的是，近年来国外许多大公司 已将研究与开发的重点转向了高分子平板显 示。 2005年，韩国三星和美国 DuPont 公司联合 推出了使用喷墨打印法制备的 14.1 英寸全 彩色 PLED 显示器。
聚合物发光二极管（ PLED ）一般采用直流电 场激发模式。根据发光层的构成，PLED 器件有单 层器件、双层器件、三层器件和多层器件之分。 3.1.单层器件结构
典型的单层PLED 的结构是由发光聚合物
薄膜夹在透明导电玻璃（ ITO ）正极和 金属负极之间组成的三明治夹心结构。 1990 年首次报导的聚合物发光二极管就 是用 PPV 作发光层的单层器件。
• 在有机/聚合物 EL 中，发射光谱通常有两种：光致发光光
谱和电致发光光谱。光致发光光谱需要光能的激发，电致
发光光谱需要电能的激发。
• 一般说来，光谱分散范围愈窄，其单色性愈好。
• 发射光谱一般用荧光测量仪来测量，具体的测量方法是荧
光通过发射单色器后照射于检测器上，扫描发射单色器并
检测各种波长下相应的荧光强度，然后通过记录仪记录荧 光强度对发射波长的关系曲线，就得到了发射光谱。
2.2. 发光亮度
• 电致发光亮度是衡量器件发光强度强弱的指标。
• PLED 属电荷注入式发光，其电致发光亮度在低电流范围 内与电流密度成正比，而在高电流密度时逐渐出现亮度饱 和趋势。 • PLED 亮度一般采用亮度计测量，亮度计主要是由物镜、 滤光片、硅光电池或光电倍增管以及检流计组成。
• 通常 CRT 电视机的亮度为150坎德拉/平方米（cd/m2）左 右，液晶、等离子体显示器的最大亮度约为500 cd/m2，而 目前PLED最大亮度已超过 10 万 cd/m2 。
2.10. 亮度－电压关系
• 亮度－电压的关系曲线反映的是聚合物 EL 器件 的光电性质，与器件的电流－电压关系有着相似 的曲线，即在低电压下，电流缓慢增加，亮度也 缓慢增加，在高电压驱动时，亮度伴随着电流的 急剧增加而快速增加。 • 从亮度—电压的关系曲线中，还可以得到启动电 压的信息。
三 聚合物发光二极管的结构
•
除了 ITO 之外，一些化学掺杂的导电聚合物 也被用作空穴注入电极，像 p-型掺杂的聚吡咯、 聚噻吩衍生物和聚苯胺等。这些材料都有比较高 的功函数，用它们作正极使得空穴注入发光层只 需跨越很小的能垒，实验表明它们不仅能提高器 件的效率，还大大提高发光的均匀性以及器件的 寿命。
Heeger 等人以透明的聚碳酸酯为衬底，以聚苯 胺为空穴注入电极，成功制备了柔性的 PLED， 器件的发光性不受弯曲角度的影响。
但保证了 EL 功能层与 ITO 间
的良好附着性，而且还使得载 流子更容易注入到发光层。
四. PLED的发光机制
• 从 1990 年 制作第一个PLED 到今天， 对于其发光机理，人们还远不清楚，仍 然借用无机半导体的一些术语来解释聚 合物的发光，认为共轭聚合物具有沿聚 合物链离域的π和π*分子轨道形成价带和 导带波函数，从而具有半导体特性，遵 从固体能带理论。
发光机理Mechanism of light emitting
从负极注入的电子与从正极注入的空穴复合成激子， 激子从高能态回到低能态，发出荧光
五. PLED器件的主要辅助材料
为了有利于载流子的注入，应尽量采用高功函的阳 极和低功函的阴极。
5.1.正极材料
• ITO（ In2O3:SnO，氧化铟锡）在可见光范围内几乎 没有吸收，透光性好，在近紫外区也有很高的透过 率，而且具有接近于金属的导电率。因此在 LED 中 常常被用作正极，发光层发出的光即由此向外辐射。 • ITO 相对于真空能级的费米（ Feimi ）能 级大约在 4.5 和 5.0 eV 之间，其电子性质 强烈依赖于制备和清洗的方法和过程。
分子内光物理过程的Jablonsky示意图
聚合物电致发光过程
EML
阳 极
HTL
ETL
阴 极
空穴
电子
PLED电致发光原理示意图
聚合物电致发光机理
1. 2. 3. 4. 5. 载流子的注入从阴极和阳极注入 载流子的迁移电子和空穴分别向发光层迁移 载流子的空穴和迁移电子在发光层中相遇复合并产生 激子 激子将能量传递给发光分子并激发电子从基态跃迁到 激发态 电致发光激发态能量通过辐射耗散产生光子释放出光 能
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2.5.发光寿命 • 寿命定义为亮度降低到初始亮度的 50%所需的时 间。 • 对于投入市场的PLED 器件要求在连续操作下使用 寿命达到10000小时以上，储存寿命要求5 年。
2.6.发光阀值电压 • 发光阀值电压定义为发光亮度为 1 cd/m2时的电压， PLED器件的发光阀值电压愈低，则器件的驱动电 压愈低。
相比于有机小分子发光材料，聚合物发光 材料具有如下优势： 具有良好的机械加工性，其玻璃化温度高， 不易结晶，器件制作简单 可采用旋涂、喷墨打印等简单方式成膜，很 容易实现大面积显示 通过选择不同的聚合物，或通过改变共轭长 度、更换取代基、调整主、侧链结构及组成 等多种途径得到包括红、绿、蓝三基色的各 种颜色的发光
二、 聚合物电致发光的性能评价
• 一般来讲，聚合物发光材料和器件性能的 优劣可以从发光性能、电化学性能和电学 性能等方面来评价。 • 主要包括：发射光谱、发光亮度、发光效 率、发光色度、器件寿命、材料的能级和 能隙、发光阀值电压、功耗、电流与电压 的关系、发光亮度与电压的关系等。
2.1. 发光光谱
•
DL-A
DL-B
3.3.三层器件结构
• 由空穴传输层 (HTL) 和电子传输层 (ETL) 和发光层 组成，这种器件的优点是使三层功能层各行其职， 对于选择材料和优化器件结构功能十分方便。
3.4.多层器件结构
• 在实际的器件设计中，为了优
化 PLED 的性能，也常采用多
层器件结构。这种器件结构不
2.4. 发光色度
• 由于人眼对不同颜色的感觉会有不同的心理－物 理反应，所以人眼不能用于测量颜色，仅能判断 颜色相等的程度。
• 为了对颜色有客观性的描述和测量， 1931 年国际 照明委员会（CIE）建立了标准色度系统，这种系 统推荐了标准照明物和标准观察者，通过测量物 体颜色的三刺激值（X，Y，Z）或色品坐标（x, y, z）来确定颜色。 • 实验中，一般用色度计来测量颜色。
2.9.电流密度－电压关系
• 在聚合物 EL 器件中，电流随电压而变化曲线反映了器件 的电学性质，它与二极管的电流－电压的关系类似，具有 整流效应，即只有在正向偏压下有电流通过，在低电压低 于器件导通电压时，电流密度随着电压的增加而缓慢增加， 当电压超过导通电压时，电流密度会急剧上升。
• 此曲线能确证聚合物 EL器件是否具有半导体电学性质。
• 电致发光是指发光材料在电场作用下，受到电流 和电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直 接转化为光能的一种发光过程。
• 电致发光材料被广泛应用于图象 显示信息处理和通讯等领域。在 过去的相当长的一段时间里，几 乎所有的电致发光器件都是在 pn 结无机半导体发光二极管的基 础上制造的，如磷化镓（ GaP ） 发光二极管、磷砷化镓（ GaAsP ） 发光二极管、砷铝镓（ GaAIAs ） 发光二极管 。
2.7.材料的能级和能隙
• 材料的能级（包括HOMO和 LUMO 能级）对于 平衡载流子的注入和传输非常重要。通过设计 合适能级的聚合物材料使器件的效率能达到显 著的改善。
• 材料的能隙为 HOMO 和 LUMO 能级的差值。
2.8.功耗
• 功耗（电功率）等于驱动电压与电流的乘积。 要想降低功耗提高发光效率，就需降低电流密 度和驱动电压。但功耗愈小，器件的发光亮度 越弱。一般亮度100cd/m2，电压为 10V 时，功 耗约为 10W， 与无机 EL 功耗几乎一致。 • 一般来说，功耗大小与器件的结构、器件所用 的材料有关，但器件环境和寿命对它也有很大 影响。
3.2. 双层器件结构
• 由于大多数聚合物 EL 材料是单极性的，空穴和 电子传输能力有差异，导致载流子传输的不平 衡。如果用这种单极性的材料作为发光层，会 使空穴和电子的复合区自然地靠近某一电极， 当复合区域越靠近这一电极就越容易被该电极 所淬灭，从而导致发光效率的降低。
• 双层结构模式有效地解决了载流子传输平衡的 问题，提高 EL 器件的效率。