电泳沉积制备铜基上耐腐蚀石墨烯强化复合涂层

电沉积法制备mxene复合涂层
电沉积法制备MXene复合涂层，听起来挺高大上的吧？但其实呢，这就是一种让材料“变身”的方法。

简单来说，就是通过电场
的作用，让MXene这种二维材料乖乖地贴在导电基材上，给它们穿
上一层“新衣”。

你知道吗？在电沉积过程中，MXene纳米片就像是会跳舞的小
精灵，随着电场的指挥，在基材上跳出美丽的舞蹈。

而这个过程，
就像是制作巧克力涂层蛋糕一样，可以随心所欲地调整涂层的厚度
和均匀度。

说到MXene复合涂层，它可是个全能选手！无论是能源存储还
是电磁屏蔽，它都能应对自如。

就像是你手机的电磁屏蔽涂层，能
够帮你挡住那些烦人的电磁波，保护你的健康。

而且啊，制备MXene复合涂层的过程就像是在调鸡尾酒一样，
可以根据需要调整电解液的配方。

这样一来，科研人员就可以尽情
发挥创意，让MXene复合涂层变得更加出色，满足各种领域的需求。

所以啊，电沉积法制备MXene复合涂层这项技术，真的是既简
单又实用。

它不仅能让材料焕发新生，还能带来各种神奇的功能。

在未来的材料科学领域，MXene复合涂层一定会大放异彩！。

《石墨烯增强铜基复合材料的制备工艺及其性能研究》一、引言随着科技的不断进步，新型材料的研究与开发已成为当前科研领域的重要方向。

其中，石墨烯增强铜基复合材料因其独特的物理和化学性质，在电子、机械、热学等多个领域展现出巨大的应用潜力。

本文旨在研究石墨烯增强铜基复合材料的制备工艺，并对其性能进行深入探讨。

二、制备工艺（一）材料选择制备石墨烯增强铜基复合材料的主要材料包括高纯度铜粉、石墨烯粉以及必要的添加剂。

其中，石墨烯的加入能够有效提高铜基复合材料的力学性能、导电性能和热导率。

（二）制备方法制备工艺主要包括混合、成型和烧结三个步骤。

首先，将高纯度铜粉与石墨烯粉按一定比例混合，并通过球磨机进行均匀混合。

其次，将混合后的粉末放入模具中，进行压力成型。

最后，将成型后的坯体进行高温烧结，使铜粉与石墨烯充分结合，形成复合材料。

三、性能研究（一）力学性能通过拉伸试验和硬度测试等方法，对石墨烯增强铜基复合材料的力学性能进行研究。

实验结果表明，随着石墨烯含量的增加，复合材料的抗拉强度和硬度逐渐提高。

这主要是由于石墨烯的加入，使得铜基体在受力时能够更好地分散应力，从而提高材料的力学性能。

（二）导电性能采用电导率测试仪对石墨烯增强铜基复合材料的导电性能进行研究。

实验结果显示，适量石墨烯的加入能够有效提高铜基复合材料的导电性能。

这得益于石墨烯的优异导电性能以及其在铜基体中的良好分散性。

（三）热学性能利用热导率测试仪对石墨烯增强铜基复合材料的热学性能进行研究。

实验结果表明，石墨烯的加入显著提高了铜基复合材料的热导率。

这主要归因于石墨烯的高热导率和其在铜基体中的良好分散性。

四、结论本文通过对石墨烯增强铜基复合材料的制备工艺及其性能进行研究，得出以下结论：1. 通过合理的制备工艺，可以实现石墨烯与铜基体的良好结合，制备出性能优异的石墨烯增强铜基复合材料。

2. 适量石墨烯的加入能够有效提高铜基复合材料的力学性能、导电性能和热导率。

《石墨烯增强铜基复合材料的制备工艺及其性能研究》一、引言随着科技的飞速发展，复合材料因其在物理、化学、机械等领域的卓越性能，已经成为材料科学领域的研究热点。

其中，石墨烯增强铜基复合材料以其优异的导电性、高强度和高韧性等特点，在电子、电力、航空和交通等领域有着广泛的应用前景。

本文旨在探讨石墨烯增强铜基复合材料的制备工艺及其性能研究，以期为相关研究提供理论和实践的参考。

二、制备工艺1. 材料选择制备石墨烯增强铜基复合材料的主要原料为高纯度铜粉和石墨烯。

其中，铜粉的粒度、纯度和形状对复合材料的性能具有重要影响；石墨烯则具有优异的导电性、力学性能和热稳定性，是提高铜基复合材料性能的关键材料。

2. 制备方法制备石墨烯增强铜基复合材料的方法主要包括机械混合法、原位生成法和化学镀膜法等。

本文采用原位生成法，通过在高温条件下将铜粉与石墨烯混合，使石墨烯在铜基体中均匀分布，从而提高复合材料的性能。

3. 制备过程（1）将高纯度铜粉与石墨烯按照一定比例混合，加入适量的球磨介质；（2）在球磨机中球磨一定时间，使铜粉与石墨烯充分混合并达到纳米级分散；（3）将混合后的粉末放入高温炉中，在惰性气氛下进行热处理，使铜粉与石墨烯发生原位反应；（4）冷却后，将复合材料粉末进行热压或冷压成型，得到所需的铜基复合材料。

三、性能研究1. 机械性能通过对石墨烯增强铜基复合材料进行拉伸试验、硬度测试和冲击试验等，可以评价其机械性能。

实验结果表明，加入适量的石墨烯可以有效提高铜基复合材料的硬度和韧性，降低其断裂伸长率。

此外，石墨烯的加入还可以显著提高铜基复合材料的耐磨性能。

2. 物理性能石墨烯增强铜基复合材料具有良好的导电性能。

通过电阻率测试和热导率测试等实验手段，可以评价其物理性能。

实验结果表明，加入适量的石墨烯可以显著提高铜基复合材料的导电性和热导率。

3. 化学性能通过对石墨烯增强铜基复合材料进行耐腐蚀性测试和抗氧化性测试等，可以评价其化学性能。

电泳-电沉积法制备超疏水Ni-PTFE复合镀层郝巧玲;明平美;崔天宏【摘要】通过电泳-电沉积法制备具有超疏水特性的金属基镍（Ni）-聚四氟乙烯（PTFE）复合镀层。

在改善搅拌方式和优选表面活性剂添加量的基础上，重点分析了电流密度和镀液中PTFE微粒子含量对镀层润湿性的影响。

结果表明：在镀液中的PTFE微粒子含量>90 g/L、且每克PTFE （平均粒径0.2μm）辅助有65 mg 的FC-134表面活性剂的条件下，能制备出具有超疏水与疏油特性的Ni-PTFE复合镀层。

%In order to prepare the metal composite Ni-PTFE with superhydrophobic surface , anelectrophoretic-electrochemical deposition process was presented. After the appropriate mode for electrolyte stirring and the optimal amount of the selected additives being determined ,the effect of the current density applied and PTFE microparticle concentration in the electrolyte on the wettability of the prepared composite coatings was mainly investigated. Research results showed that ,Ni-PTFE composite coatings with superhydrophobic and oleophobic properties can be obtained from the electrodeposition bath having more than 90 g/L PTFE microparticles and quantitative additive which is added in terms of 65 mg surfactant FC-134 per gram PTFE.【期刊名称】《电加工与模具》【年(卷),期】2014(000)006【总页数】4页(P29-32)【关键词】润湿性;Ni-PTFE复合镀层;电泳-电沉积;超疏水;接触角【作者】郝巧玲;明平美;崔天宏【作者单位】河南理工大学机械与动力工程学院，河南焦作 454003;河南理工大学机械与动力工程学院，河南焦作 454003;明尼苏达大学机械工程系，美国明尼阿波利斯 55455【正文语种】中文【中图分类】TQ153润湿性是固体表面的重要特征之一，主要由表面化学组成和微观几何结构共同决定。

石墨烯增强铜基复合材料的制备及摩擦学行为研究石墨烯增强铜基复合材料的制备及摩擦学行为研究摘要：石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，在复合材料领域具有巨大的应用潜力。

本研究以石墨烯为增强相，通过粉末冶金方法成功制备出石墨烯增强铜基复合材料。

通过扫描电镜和X射线衍射分析表明，石墨烯均匀分散在铜基复合材料中，并且未改变铜基复合材料的晶体结构。

在摩擦学性能方面的研究表明，石墨烯的加入显著改善了复合材料的摩擦学性能，包括摩擦系数的降低和摩擦磨损的减轻。

本研究结果为石墨烯在摩擦学领域的应用提供了新思路。

关键词：石墨烯；增强铜基复合材料；粉末冶金；摩擦学行为1. 引言石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，具有极高的机械强度、导热性和导电性等优异性能。

这些优良性能使得石墨烯成为材料领域的研究热点。

近年来，石墨烯被引入到复合材料中，以提升其力学性能和摩擦学性能。

其中，石墨烯增强金属基复合材料因其具有良好的耐热性和高导电性而备受关注。

本研究旨在制备石墨烯增强铜基复合材料，并研究其摩擦学行为。

2. 实验方法本实验采用粉末冶金法制备石墨烯增强铜基复合材料。

首先，在球磨机中将石墨烯和铜粉混合球磨20小时，以实现二者的均匀分散。

然后，将混合物转移到模具中，施加高压条件下进行热压烧结。

最后，通过热处理和机械磨削等工艺得到所需的样品。

制备出的样品经过扫描电镜和X射线衍射分析进行表征。

3. 结果与讨论通过扫描电镜观察，可以明显观察到石墨烯在铜基复合材料中的分散情况。

图1显示了石墨烯和铜基复合材料的SEM图像。

可以看出，石墨烯均匀分散在铜基复合材料的基体中，未出现明显的团聚现象。

这表明石墨烯在热压烧结过程中成功地与铜粉充分混合并均匀分散。

通过X射线衍射分析，可以发现石墨烯的加入并未改变铜基复合材料的晶体结构。

图2显示了石墨烯增强铜基复合材料和纯铜的XRD谱图。

可以看出，两者的衍射峰位置和强度基本一致，符合铜的标准衍射峰。

因此，石墨烯的加入并未引起铜基复合材料晶体结构的改变。

《石墨烯增强铜基复合材料的制备工艺及其性能研究》一、引言随着科技的飞速发展，复合材料因其在物理、化学、机械等性能上的优异表现，正逐渐成为科研和工业领域的热门研究对象。

石墨烯增强铜基复合材料以其卓越的导电性、强度和韧性等特性，被广泛应用于航空航天、汽车制造、电子通讯等领域。

本文旨在探讨石墨烯增强铜基复合材料的制备工艺，并对其性能进行深入研究。

二、制备工艺1. 材料选择制备石墨烯增强铜基复合材料的主要原料为高纯度铜粉、石墨烯以及适量的添加剂。

其中，石墨烯的添加量对复合材料的性能具有重要影响。

2. 制备过程（1）将高纯度铜粉与适量的添加剂混合，进行预处理。

（2）将预处理后的铜粉与石墨烯进行混合，采用球磨法或搅拌法将两者均匀混合。

（3）将混合后的粉末进行压制成型，制成所需的形状和尺寸。

（4）将成型后的材料进行烧结处理，使其达到所需的密度和性能。

三、性能研究1. 机械性能通过对石墨烯增强铜基复合材料进行拉伸、压缩等实验，研究其机械性能。

实验结果表明，随着石墨烯含量的增加，复合材料的强度和韧性均有所提高。

此外，复合材料还具有良好的耐磨性和抗疲劳性能。

2. 物理性能石墨烯增强铜基复合材料具有优异的导电性和导热性。

通过电阻率、热导率等实验数据，可以证明复合材料在电子、电器等领域的应用潜力。

3. 化学性能在化学腐蚀、高温氧化等环境下，石墨烯增强铜基复合材料表现出良好的稳定性。

这得益于石墨烯的添加，使得复合材料具有优异的耐腐蚀性和抗氧化性。

四、应用前景石墨烯增强铜基复合材料在航空航天、汽车制造、电子通讯等领域具有广泛的应用前景。

例如，在航空航天领域，其高强度、高韧性的特点使其成为制造飞机、火箭等设备的理想材料；在汽车制造领域，其优异的导电性和导热性以及良好的耐磨性，有助于提高汽车的能效和安全性；在电子通讯领域，其优异的物理和化学性能使其成为制造高性能电子元件的关键材料。

五、结论本文通过对石墨烯增强铜基复合材料的制备工艺及其性能进行深入研究，证明了该复合材料在机械性能、物理性能和化学性能方面均表现出色。

石墨烯复合涂层的制备及耐磨耐蚀性能研究石墨烯在材料领域中具有广泛的应用前景，其独特的结构和优异的性能为材料的性能提升提供了很大的潜力。

石墨烯在涂层领域中被广泛应用，可以通过不同的方法将其引入基体材料中，以改善涂层的性能。

本文将探讨石墨烯复合涂层的制备方法以及其在耐磨耐蚀性能方面的研究进展。

首先，石墨烯复合涂层的制备方法有多种。

常见的方法包括溶液剥离、机械剥离、化学气相沉积和化学还原法等。

溶液剥离法是一种简单有效的制备方法，可以通过在溶液中加入石墨烯原料并进行剥离得到石墨烯。

机械剥离方法通过机械力的作用将石墨烯从石墨材料中剥离出来。

化学气相沉积方法是一种通过将石墨烯原料在高温下进行气相反应得到石墨烯的方法。

化学还原法通过还原氧化石墨等得到石墨烯材料。

这些方法各有优缺点，可以根据具体需求选择合适的制备方法。

其次，石墨烯复合涂层在耐磨性能方面具有显著的改善效果。

石墨烯具有出色的力学性能，可以增强涂层的硬度和耐磨性。

石墨烯具有高的拉伸强度和模量，可以承受较大的外力，从而提高涂层的抗刮擦性能和抗磨损能力。

同时，石墨烯还具有良好的自润滑性和低摩擦系数，可以减少涂层的摩擦损失，延长涂层的使用寿命。

石墨烯与基体材料之间形成的有效界面可以提高涂层的附着力，防止涂层剥落和脱落。

此外，石墨烯复合涂层在耐蚀性能方面也表现出良好的性能。

石墨烯本身具有优异的化学稳定性和阻隔性能，可以有效地抵御腐蚀介质的侵蚀和渗透。

石墨烯可以在涂层表面形成致密且均匀的保护层，阻隔氧气、水分和有害物质的侵入，从而提高涂层的耐腐蚀性能。

此外，石墨烯还可以通过吸附腐蚀介质上的有害离子，减少介质对涂层的腐蚀作用，进一步提高涂层的耐蚀性能。

在石墨烯复合涂层的应用研究中，还存在一些挑战和问题需要解决。

首先，石墨烯的添加量和分散度对涂层性能有重要影响，需要进行合理的优化。

石墨烯的添加量过多可能导致涂层的成本增加和加工性能下降。

石墨烯的分散度不良可能导致涂层中出现团聚和堆积现象，影响涂层的整体性能。

原位生长技术制备石墨烯强化铜基复合材料*周海涛1) 熊希雅1) 罗飞1) 罗炳威1) 刘大博1) 申承民2)†1) (中国航发北京航空材料研究院钢与稀贵金属研究所, 北京　100095)2) (中国科学院物理研究所, 纳米物理与器件实验室, 北京　100190)(2020 年11 月19日收到; 2020 年12 月16日收到修改稿)利用等离子增强化学气相沉积方法, 在铜粉表面原位生长了站立石墨烯, 用于制备石墨烯强化铜基复合材料. 研究表明, 石墨烯包覆在铜粉外表面, 微观尺度实现了两者的均匀混合; 生长的初期阶段, 碳、氢等离子基团可将铜粉表面的氧化层还原, 有助于铜粉-石墨烯之间形成良好的界面; 石墨烯的成核是一个生长/刻蚀相互竞争的过程, 其尺寸可受制备温度调控. 利用放电等离子烧结方法将粉末压制成型, 测试结果显示, 添加石墨烯样品的电阻率降低了一个数量级, 维氏硬度和屈服强度分别提高了15.6%和28.8%.关键词：复合材料, 铜粉, 石墨烯, 化学气相沉积PACS：62.23.Pq, 61.82.Bg, 61.48.Gh　DOI: 10.7498/aps.70.202019431 引　言石墨烯是由单层sp2碳原子组成的六方点阵蜂巢状二维材料, 归因于这一独特的结构, 表现出极其优异的力学、热学和电学特性. 大量研究表明,石墨烯可作为强化相, 添加到金属、陶瓷粉末中,以提高复合材料的力学性能[1−13]. Hwang等[1]在铜中添加体积分数为2.5%的石墨烯后, 铜的屈服强度提高了80%; Li等[2]研究表明, 添加体积分数为0.75%氧化石墨烯的铝材, 其抗拉强度可提高29%; Yue等[3]发现添加质量分数为0.5%的石墨烯可使铜合金的显微硬度和抗拉强度分别提升约13%和28%; Li等[4]对比了石墨和石墨烯的添加对铜显微硬度的影响, 添加量体积分数都为7.5%时, 添加石墨烯样品的硬度高出31.3%.目前, 在金属或陶瓷粉末材料中添加石墨烯需要解决几个关键问题: 一是如何将石墨烯均匀分散到粉末中且不团聚; 二是如何确保石墨烯与粉末材料具有良好的接触; 三是如何确保混合过程不破坏石墨烯的晶格完整性. 石墨烯在粉末中分散不均、团聚会导致复合材料局部性能不均衡, 晶格缺陷会损坏其本身的力学性能, 进而降低强化效果.在制备石墨烯强化材料的研究中, 机械球磨是最常用的方法, Yan等[5]利用此方法制备了铝基石墨烯复合材料. 为实现石墨烯与铝粉的均匀混合, 需要封装球磨24 h. 机械球磨法存在两个明显的缺点: 首先, 原料剧烈碰撞产生的瞬间高温, 会导致碳-碳键断裂, 形成大量晶格缺陷[14], 随球磨时间延长, 缺陷不断扩大, 性能降低; 其次, 石墨烯比表面积大, 极易团聚, 球磨法不能有效避免此现象的发生[7]. 为克服这一缺点, 研究者采用了液相混合法, 例如, Li等[2]将氧化石墨烯和铝粉分别与蒸馏水和纯酒精混合, 超声得到均匀的悬浊液, 再将两种悬浊液按比例混合. 氧化石墨烯表面有很多亲水的含氧官能团, 在水溶液中的分散更为均匀, 可明显减少团聚[15]. 然而, 氧化石墨烯中存在大量的缺陷, 其强化效果较弱, 并且后续还需要溶液干燥、* 国家重点研发计划(批准号: 2018FYA0305800)和国家自然科学基金(批准号: 51602300)资助的课题.† 通信作者. E-mail: cmshen@© 2021 中国物理学会 Chinese Physical Society 高温氢气还原等步骤, 过程非常复杂.因此, 探索一种新的石墨烯-粉末均匀混合工艺非常重要. 本文利用等离子增强化学气相沉积方法, 在铜粉表面原位生长了站立石墨烯, 并利用放电等离子烧结工艺将粉末成型. 选择铜粉作为研究对象的原因是, 铜合金具有良好的韧性和耐蚀性, 广泛应用于工业生产各个领域, 但缺点是强度偏低, 限制了其在航空高端轴承、齿轮等领域的应用. 石墨烯具有优异的力学性质(杨氏模量高达1060 GPa), 将其作为强化相加入, 有望显著提高复合材料的综合性能.2 实验方法2.1 石墨烯在铜粉表面的原位生长利用等离子增强化学气相沉积方法制备石墨烯-铜复合粉末, 该系统如图1所示. 其最低真空度为10–2 Pa, 最高工作温度为1100 ℃, 等离子射频电源功率为500 W.射频线圈图 1 等离子增强化学气相沉积系统示意图Fig. 1. Schematic presentation of plasma enhanced chemical vapor deposition system (PECVD).制备步骤为: 1) 将一薄层铜粉平铺在坩埚底部后, 传入高温管式炉中; 2) 待系统真空抽至10–2 Pa后, 通入100 sccm(standard cubic centime-ters per minute)的氩气, 升温至500—600 ℃; 3) 通入20 sccm甲烷, 打开射频源, 设定功率为200 W,调节匹配器, 使其充分等离子体化, 生长时间为20—60 min; 4) 生长结束后, 关闭甲烷阀门和射频源, 自然降温至室温后取出.2.2 复合粉末的成型利用放电等离子设备(SPS-1050 T)将粉末烧结成型, 所用模具的材质为石墨, 内径为20 mm,真空度不低于1 × 10–3 Pa, 升温速率为100 ℃/min,轴向压力为35 MPa, 烧结温度为800 ℃, 时间为10 min.2.3 材料形貌表征和力学性能测试采用Hitachi S-4800扫描电子显微镜(SEM)和Tecnai G2F20型高分辨电子显微镜(HR-TEM)表征石墨烯的微观形貌和结构; 利用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, Thermo escalab 250 XI)测试其成分, 光源为Al K a单色光, 功率为150 W, 精细谱利用CAE模式测得, 通过能和步长分别设置为20 eV和0.1 eV; 通过拉曼光谱仪(Horiba Jobin Yvon LabRAM, 激光波长为532 nm, 光斑直径为1 µm, 功率为1 mW)测试石墨烯的特征峰; 利用阿基米德排水法测量烧结后块体的密度; 采用四探针方法(Accent HL5500 Hall System)测试了在样品室温下的电阻率; 并在室温下测试了复合材料的拉伸性能, 拉伸速率为0.2 mm/min.3 实验结果与分析3.1 复合粉末的结构与形貌等离子体技术的优势在于能够显著降低石墨烯的制备温度. 普通气相沉积依靠金属衬底的催化作用去分解甲烷, 需要1000 ℃以上的高温. 这一温度下, 铜粉已发生熔化黏连, 尺寸变大, 不能制备在微观尺寸下分散性优异的石墨烯复合粉末. 而等离子体技术则利用射频源将甲烷分解成碳的活性基团, 基团在铜粉表面自组装形成石墨烯, 生长温度可降至最低500 ℃.利用等离子增强化学气相沉积方法在铜粉表面上沉积石墨烯前后的SEM图如图2(a)和图2(b)所示. 沉积石墨烯前, Cu粉末表面干净光滑; 当沉积30 min后, 从图2(b)中可以看出, Cu粉末表面被许多具有纳米片状结构的材料均匀包覆. 图2(c)展示了500 ℃和600 ℃两种生长温度下制得样品的拉曼光谱测试曲线, 两条谱线的峰形大致相同,都在1350, 1585和2692 cm–1处展现出3个特征峰, 分别对应于石墨烯的D峰、G峰和2D峰, 证明这些纳米片确为石墨烯. 由于垂直站立石墨烯存在大量的边缘, 而边缘处碳原子的晶格振动行为与缺陷周围碳原子的行为类似, 导致其D峰很强[16]; Graf等[17]对石墨烯片进行拉曼mapping表征, 也发现边缘处的D峰强度比中心处显著增强. 利用高分辨透射电镜对石墨烯边缘进行表征, 可以确定其层数, 结果如图2(d)所示. 从图2(d)中可以清楚地观察出, Cu粉表面形成的石墨烯由四个单原子层构成, 层间距为0.37 nm, 略高于定向裂解石墨的0.34 nm, 这一偏差是由站立石墨烯的层间应力所导致的, 其层间相互作用也会偏弱.在铜粉表面生长站立石墨烯的初期, 射频源将甲烷气体电离, 形成的含碳基团成为生长的前驱体. 当前驱体达到饱和状态时, 便开始在铜基底上吸附、脱氢并成核生长. 站立石墨烯的生长可分为面内成核和站立生长两个阶段[16,18], 以前的工作中, 我们利用SEM 表征验证了这一过程[19]. 首先,石墨烯沿平行于衬底表面的方向生长, 形成岛状结构, 与衬底有很大的接触面积; 随着石墨烯尺寸和层数的不断增加, 层间应力积累到一定程度时, 便会导致二维向三维生长方式的转变, 岛边缘卷曲,随即沿表面的法向方向生长. 成核阶段是一个生长/刻蚀相互竞争的过程, 受温度影响很大[20,21], 等离子体中含有C, H, CH x 等基团, 含C 基团自组装形成石墨烯, H 则对已形成的石墨烯有刻蚀作用.温度高时, C 自组装生长起主导作用, 成核密度高,形成大量石墨烯的小岛, 因而后期岛边缘卷曲形成的站立纳米片的尺寸也偏小; 温度低时, H 刻蚀占主导, 这种情形下, 只有较大的石墨烯岛能避免被H 完全刻蚀掉并进一步长大, 因此成核密度低, 形成较大的岛, 后期形成的站立纳米片的尺寸也就偏大. 图2(e)和图2(f)中的扫描电镜图像表明, 铜粉表面站立石墨烯的制备也遵循生长/刻蚀相互竞争这一规律, 生长温度600 ℃和500 ℃时, 纳米片的尺寸分别约为100和300 nm.3.2 初期生长行为为了研究石墨烯在铜粉表面的初期生长行为,利用X-射线光电子能谱(XPS)对复合粉末的元素组成和比例进行了研究. 铜原子的电子排布示意图如图3(a)所示, 铜原子序数为29, 有K-L-M-N 四个电子层, 电子排布式为2-8-18-1.图3(b)是XPS 全谱的测试结果, 图中谱线1和2分别是未生长石墨烯的铜粉(粉末1)和生长1 min 石墨烯后的铜粉(粉末2)的谱图, 图中的结合能从低到高, 依次出现了Cu 3d, Cu 3p, Cu 3s, C 1s, O 1s, Cu_LMM 俄歇, Cu 2p 3/2, Cu 2p 1/2, Cu 2s 和C_KVV 俄歇峰. XPS 谱线定量分析结果表明, 粉末1中碳、氧、铜的原子数比例分别为48.09%, 31.37%和20.54%; 粉末2中碳、氧、铜的原子数比例分别为58.89%, 9.16%和31.95%.氧原子的比例明显下降, 表明石墨烯生长过程中,铜粉表面的氧元素可被还原性的C 和H 去除.图3(c)是碳原子的XPS 谱图, 谱线1和2在结合能284.80 eV 处都显示出石墨结构中的C 1s 峰. 明显不同的是, 谱线1在288.35 eV 处有一个峰, 此峰对应C =O 中的C 1s 峰, 在C =O 中,2 nm 200 nm 1 m m 1 m m 200 nm 波数/cm -1DG2D600 C 500 C强度/a r b . u n i t s1000150025003000(c)图 2 利用等离子增强化学气相沉积方法在铜粉表面制备竖直站立石墨烯　(a)前和(b)后的SEM 图; (c) 拉曼光谱; (d) 石墨烯边缘的HR-TEM 图; 不同温度下制备的石墨烯的SEM 图((e) 600 ℃和(f) 500 ℃, 生长时间为20和40 min), 结果表明可以通过调节生长温度, 控制石墨烯纳米片的尺寸Fig. 2. The SEM image of the copper powder (a) before and (b) after the deposition of graphene; (c) Raman spectra of graphene;(d) HR-TEM image of the edge of graphene; the SEM image of graphene deposited at different temperatures ((e) 600 ℃ and (f) 500 ℃),indicating the size of graphene can be well controlled by tuning the growth temperature.碳原子被氧化, 失去外层电子, 内壳层向核紧缩,结合能增加. 谱线1中碳的主要来源是铜粉表面残余的无定型碳, 少量碳被氧化形成了C =O. 在谱线2中, 288.35 eV 处的峰消失, 说明C =O 被还原. 如上文所述, 生长1 min 石墨烯后的粉末2仍含有9.16%的氧元素. 分析图3(c)中的谱线2可知, 氧元素部分以C —O 键的形式存在, 其形成原因是, 石墨烯片边缘存在大量活性很强的悬挂键,从制备腔取出暴露大气后, 会被氧气氧化[22]. 其次,石墨烯比表面积很大, 表面会吸附少量的氧气, 也是氧元素的一种来源.图3(d)是铜原子的XPS 谱图, 谱线1和2在结合能932.82和952.65 eV 处都分别出现了铜原子的2p 3/2 和2p 1/2峰. 仔细观察谱线可看出, 在谱线1中多出4个微弱的峰, 分别a, b, c 和d 标记.分析这些弱峰可以发现, 它们分别对应CuO 中铜原子的2p 3/2峰、2p 3/2震激伴峰、2p 1/2峰和2p 1/2震激伴峰. 震激伴峰是由于价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态而形成的, 由于这一过程消耗能量,其光电子动能下降, 导致峰向高结合能方向偏移.当生长1 min 石墨烯后, 这4个峰消失, 表明CuO已经被还原成干净的铜表面. 以上分析充分表明,铜粉表面的氧化层在石墨烯生长初期很容易被去除, 有助于提高铜基体与石墨烯之间的相互作用,避免石墨烯片的脱落团聚. 在传统混合工艺中, 如引言中所述, 只能通过添加表面活性剂的方法来增加粉末与石墨烯之间的相互作用, 步骤复杂且污染样品.3.3 烧结后材料的性能研究为研究原位制备方法的强化效果, 开展了未添加和添加石墨烯样品的性能对比试验. 实验中添加石墨烯铜粉的制备参数为600 ℃生长60 min.利用放电等离子工艺将铜粉烧结成型, 对添加石墨烯样品首先进行了拉曼光谱表征, 如图4所示. 曲线清晰显示了D, G 和2D 三个特征峰, 表明碳原子仍然保持由sp2杂化形成的六方结构, 石墨烯在烧结过程中没有被破坏.用排水法测量了样品的密度, 结果如表1所列. 从表1中可以看出, 未添加石墨烯样品的密度为8.74 g/cm 3, 接近纯铜的8.90 g/cm 3, 因此实验选取的烧结参数是合适的. 石墨烯本身的密度远小(a)4s 1/23d 5/23d 3/23p 3/23p 1/23s 1/22p 3/22p 1/22s 1/21s 1/2N 1M 5M 4M 3M 2M 1L 3L 2L 1K强度120010008006004002000Binding energy/eVI n t e n s i t y /a r b . u n i t sC _KVV 俄歇峰Cu _LMM 俄歇峰未生长石墨烯生长1 min 石墨烯Cu 2sO 1sC 1sCu 3s Cu 3p Cu3dCu 2p 1/2Cu 2p 3/2(b)Binding energy/eVI n t e n s i t y /a r b . u n i t sBinding energy/eVI n t e n s i t y /a r b . u n i t s图 3 (a) 铜原子的电子排布示意图; (b) XPS 全谱扫描谱线; (c) C 1s 精细谱; (d) Cu 2p 精细谱Fig. 3. (a) The electron configuration of copper atom; (b) XPS of the graphene grown on copper powder; (c) C 1s spectra; (d) Cu 2p spectra.于铜, 因此与铜复合后样品的密度略微降低至8.37 g/cm 3. 进一步对样品的电阻率、硬度和屈服强度等性能进行了对比测量. 添加石墨烯样品的电阻率比未添加样品低了一个数量级, 结合数据分析和文献调研[23], 我们认为电阻降低的主要原因是,石墨烯生长过程中可将铜粉表面的氧化层还原, 减小了烧结后样品晶界处的电阻; 而石墨烯具有高电导率不是主要因素, 因为石墨烯片的尺寸较小, 即使片间有接触, 接触电阻也很大, 没有在整个铜基体内形成一个完整的导电通道. 力学性能测试结果表明, 添加石墨烯后, 样品的维氏硬度由77 HV 变为89 HV, 提高了15.6%; 屈服强度由52 MPa 变为67 MPa, 提高了28.8%. 样品力学性能提高的主要原因[1,24,25], 一是石墨烯纳米片均匀包覆在铜粉外表面, 有效阻止了铜粉在烧结过程中的熔融聚合, 使得组织晶粒细小, 增强了其变形抗力; 二是石墨烯与铜基体有很好的界面结合, 其比表面积很大, 当有外力时, 部分载荷会转移给石墨烯片, 从而提高了材料的力学性能.以上分析可以看出, 石墨烯的添加确实提高了铜合金的综合性能, 表明原位生长石墨烯这一技术是可行的. 进一步需要指出的是, 与传统球磨和液相混合法相比, 原位生长的优势还有: 一是石墨烯的添加量很低. 实验中利用精度为0.0001 g 的天平,都测不出石墨烯生长前后粉末质量的变化. 这表明, 原位生长技术只需沉积微量的石墨烯, 就可以达到传统工艺添加大量石墨烯才能获得的效果, 如在Yue 等[3]的研究中, 需添加质量分数为0.5%的石墨烯. 分析其原因可能是, 传统混合方法中,石墨烯团聚较为严重, 分散性差, 团聚体内部的石墨烯并没有有效参与强化; 再者, 石墨烯的缺陷较多, 弱化了其强化效果. 二是, 经典强化模型中, 分析强化相尺寸与强化效果的关系, 对于确定强化机制十分重要. 传统混合方法中, 石墨烯片的尺寸不可控, 无法开展这一研究; 原位生长方法中, 特定温度下, 石墨烯片尺寸均一, 从而为开展强化机制研究提供了可行性.4 结　论利用等离子增强化学气相沉积方法, 在铜粉表面原位生长了石墨烯, 微观尺度上实现了两者的均匀混合. 采用SEM, HR-TEM 和XPS 等对其形貌、结构和组成进行研究. 性能测试结果表明石墨烯的添加可提高铜的电导率、维氏硬度和屈服强度等性能. 与传统球磨和液相混合法相比, 原位生长方法具有界面优异、石墨烯分散性好、缺陷少、尺寸可控及不引入杂质等诸多优点.参考文献H wang J, Yoon T, Jin S H, Lee J, Kim T S, Hong S H, JeonS 2013 Adv. Mater. 25 6724[1]L i Z, Guo Q, Li Z Q, Fan G L, Xiong D B, Su Y S, Zhang J,Zhang D 2015 Nano Lett. 15 8077[2]Y ue H Y, Yao L H, Gao X, Zhang S L, Guo E J, Zhang H,Lin X Y, Wang B 2017 J. Alloys Compd. 691 755[3]L i J F, Zhang L, Xiao J K, Zhou K C 2015 Trans.Nonferrous Met. Soc. China 25 3354[4]Y an S J, Yang C, Hong Q H, Chen J Z, Liu D B, Dai S L2014 J. Mater. Eng. 0(4) 1 (in Chinese) [燕绍九, 杨程, 洪起虎, 陈军洲, 刘大博, 戴圣龙 2014 材料工程 0(4) 1][5]K im Y, Lee J, Yeom M S, Shin J W, Kim H, Cui Y, Kysar JW, Hone J, Jung Y, Jeon S, Han S M 2013 Nat. Commun. 42114[6]L iu J, Yan H X, Jiang K 2013 Ceram. Int. 39 6215[7]P avithra C L P, Sarada B V, Rajulapati K V, Rao T N,Sundararajan G 2014 Sci. Rep. 4 4049[8]P orwal H, Tatarko P, Grasso S, Khaliq J, Dlouhy I, Reece MJ 2013 Carbon 64 359[9]W ang J Y, Li Z Q, Fan G L, Pan H H, Chen Z X, Zhang D2012 Scr. Mater. 66 594[10]1000150025003000波数/cm -1I n t e n s i t y /a r b . u n i t sDG2D图 4 添加石墨烯铜粉经SPS 成型后样品的拉曼光谱曲线Fig. 4. Raman spectroscopy of the graphene-added copper alloy, prepared by spark plasma sinter of the graphene-cop-per powders.表 1 放电等离子烧结样品的性能表征结果Table 1. The properties of the spark plasma sintered samples.密度/(g·cm –3)电阻率/(10–5 W ·cm)维氏硬度/HV 屈服强度/MPa 未添加石墨烯样品8.7424.607752添加石墨烯样品8.371.368967N ieto A, Huang L, Han Y H, Schoenung J M 2015 Ceram.Int. 41 5926[11]R amirez C, Osendi M I 2014 Ceram. Int. 40 11187[12]G utierrez-Gonzalez C F, Smirnov A, Centeno A, FernandezA, Alonso B, Rocha V G, Torrecillas R, Zurutuza A, Bartolome J F 2015 Ceram. Int. 41 7434[13]P oirier D, Gauvin R, Drew R A L 2009 Composites Part A 40 1482[14]L i Z, Fan G L, Tan Z Q, Guo Q, Xiong D B, Su Y S, Li Z Q, Zhang D 2014 Nanotechnology 25 325601[15]J iang L L, Yang T Z, Liu F, Dong J, Yao Z H, Shen C M, Deng S Z, Xu N S, Liu Y Q, Gao H J 2013 Adv. Mater. 25 250[16]G raf D, Molitor F, Ensslin K, Stampfer C, Jungen A, HieroldC, Wirtz L 2007 Nano Lett. 7 238[17]Z hou H T, Yu N, Zou F, Yao Z H, Gao G, Shen C M 2016 [18]Chin. Phys. B 25 096106Z hou H T, Liu D B, Luo F, Tian Y, Chen D S, Luo B W, Zhou Z, Shen C M 2019 Chin. Phys. B 28 068102[19]L iu D H, Yang W, Zhang L C, Zhang J, Meng J L, Yang R, Zhang G Y, Shi D X 2014 Carbon 72 387[20]Z hang L C, Shi Z W, Liu D H, Yang R, Shi D X, Zhang G Y 2012 Nano Res. 5 258[21]L iu Z J, Zhao Z H, Wang Y Y, Dou S, Yan D F, Liu D D, Xia Z H, Wang S Y 2017 Adv. Mater. 29 1606207[22]L i X H, Yan S J, Hong Q H, Zhao S Z, Chen X 2019 J.Mater. Eng. 47(1) 11 (in Chinese) [李秀辉, 燕绍九, 洪起虎, 赵双赞, 陈翔 2019 材料工程 47(1) 11][23]B artoluccia S, Parasa J, Rafieeb M, Rafieec J, Leea S,Kapoora D, Koratkarc N 2011 Mater. Sci. Eng., A 528 7933[24]C henD S, Zhou H T, Tian Y, Luo F, Liu D B, Luo B W2019 Micro-Nano Lett. 14 613[25]Graphene enforced copper matrix composites fabricated byin-situ deposition technique*Zhou Hai -Tao 1) Xiong Xi -Ya 1) Luo Fei 1) Luo Bing -Wei 1)Liu Da -Bo 1) Shen Cheng -Min 2)†1) (Institute of Iron and Rare and Precious Metals, Beijing Institute of Aeronautical Materials,Aero Engine Corporation of China, Beijing 100095, China)2) (Nanoscale Physics and Devices Laboratory, Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)( Received 19 November 2020; revised manuscript received 16 December 2020 )AbstractDue to the outstanding mechanical and electronic properties, graphene has been widely investigated as the nano-filler for fabricating metallic matrix composites. The key point in these studies is how to realize a uniform distribution of graphene in the metallic powders. The traditional methods mainly include ball-milling and colloidal processing. However, both of them result in massive structural defects on graphene flakes and further degrade its strengthening effects. Therefore, it is meaningful to explore a new method. In this study, we present a new way, i.e. in-situ growth of graphene on copper powders in the plasma enhanced chemical vapor deposition system (PECVD). The scanning electron microscope(SEM) images indicate that the powder is fully covered by graphene nanoflakes, realizing uniform mixing on a micro-scale. Further research finds that there exists a competition between growth and etching at the initial stage of the graphene growth. Methane is dissociated into various active species (CH x, atomic H and C) by the radio frequency. The C atoms self-assemble into graphene islands, yet the H atoms tend to etch these islands away. At a lower temperature, the etching effect takes a dominant position and then only the bigger islands are able to survive in this process, resulting in bigger graphene nanoflakes. As a contrast, it is a growth-dominant process at higher temperature, resulting in a much higher nucleation density and smaller graphene sheets. Therefore, the size of graphene sheets can be well controlled by tuning the growth temperature, for example, the sizes are 300 and 100 nm at 500 ℃ and 600 ℃respectively. Moreover, the X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) spectra show that the oxide layer at the surface of copper powder can be removed as the graphene flakes grow, which contributes to a fine interface between the two parts and further leads to outstanding performance of the final composite. The powder is consolidated by spark plasma sintering(SPS) technique, and several properties of this composite are tested. The results indicate that compared with the pure copper, the copper with the addition of graphene can reduce the resistivity by one order of magnitude and increase the hardness and yield strength by 15.6% and 28.8%, respectively. This work provides an alternative way to fabricate graphene-enforced composite and shows promising application prospects.Keywords: composite, copper powder, graphene, chemical vapor depositionPACS: 62.23.Pq, 61.82.Bg, 61.48.Gh DOI: 10.7498/aps.70.20201943* Project supported by the National Key Research and Development Program of China (Grant No. 2018FYA0305800) and the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 51602300).† Corresponding author. E-mail: cmshen@。

1 制备工艺1.1 粉末冶金法粉末冶金法是将石墨烯粉与铜粉通过球磨等方式混合，然后经过压制与烧结进行致密化而获得石墨烯增强铜基复合材料(Gr/Cu复合材料)的一种方法，其原理如图1所示。

通过球磨将石墨烯纳米片(GNSs)与铜粉混合，再通过真空热压烧结制备了GNSs/Cu复合材料；在球磨过程中石墨烯的润滑作用使得铜粉冷焊倾向减小，粉末颗粒形状趋于扁平细小，烧结后石墨烯分布于铜基体晶界处，在一定烧结压力下适当降低烧结温度有利于提高复合材料的力学性能和导电性。

充分混料并烧结后制备的块体复合材料可通过塑性变形加工，进一步降低复合材料孔隙率，实现完全致密化，改善增强体分布状况并细化晶粒。

采用片状粉末冶金工艺与轧制变形相结合的方法制备出GNSs/Cu复合材料带材，发现片状粉末冶金工艺中的球磨可以有效将石墨片剥离为石墨烯，并与二维片状铜粉结合良好，轧制后石墨烯在基体中分散良好，复合材料截面呈有序片层堆叠状结构，其抗拉强度达330MPa，并拥有极高的弹性模量(170GPa)与优良的抗弯曲能力。

粉末冶金法作为石墨烯增强铜基复合材料最为成熟的制备工艺，对基体粉末与增强体的含量、尺寸、形状等基本没有限制，具有较高的可设计性，但混料过程易破坏石墨烯结构的完整性，降低石墨烯的强化效果。

1.2 分子级水平混合法分子级水平混合法通过将氧化石墨烯(GO)与铜氨等含有Cu2+的溶液混合，使Cu2+吸附到GO表面，并在还原气氛下高温还原或使用水合肼(分子式N2H4·H2O)等强还原剂还原，得到还原氧化石墨烯(rGO)与铜的复合粉体，其原理如图2所示；再经烧结后制得石墨烯增强铜基复合材料。

以石墨烯纳米微片(GNPs)和GO为碳源，通过分子级水平混合法制备了GNPs/Cu、rGO/Cu和镀镍的GNPs-Ni/Cu 3种复合材料，发现：GNPs与铜基体界面处存在机械与冶金结合；GNPs-Ni与铜基体间存在铜镍过渡层，使复合材料具有更高的负载能力，抗拉强度达281MPa，高于镀镍前的256MPa；rGO与铜基体界面处为富氧区域，二者形成了化学键合，改善了界面结合情况，复合材料的抗拉强度为278MPa，并拥有与纯铜相当的塑性。