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第六章--紫外-可见吸收光谱分析法

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第六章 紫外光谱与荧光光谱

第六章 紫外光谱与荧光光谱

2021/6/27
4、强带、弱带： ε>104的吸收带为强带，ε<1000的吸收带为弱带
5、肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微 增加 或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
吸 光 系 数
2021/6/27
波长
六、紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标表示吸收光的波长，用nm为 单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以 用A(吸光度)、T(透射比或透光率或 透过率) T = I / I0。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。 曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰 的位置，纵坐标为它的吸收强度。
n → π*
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4、立体效应
空间位阻：影响共平面性，从而影响共轭效应。
OO
HC C CH3 λmax=466
O CO
C
λmax=300
邻位效应：苯环邻位取代影响共轭。
跨环效应：两个基团虽不共轭，但由于空间的排列，他们 的电子云仍能相互影响，使最大吸收波长和吸光系数改变
λmax=292 ε= 292
3、双波长
将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一吸收 池而后到达检测器，产生交流信号。无需参比池。△=1～
2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。
2021/6/27
6.3 各类化合物的紫外吸收光谱
一、饱和化合物 1、饱和烷烃：σs*，能级差很大，紫外吸收的波 长很短，属远紫外范围。
K带：共轭非封闭体系的π →π* 跃迁产生的吸收带。（210~250nm）
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CH2=CH-CH=CH2
芳香族化合物中的π→π*跃迁
E1带180184nm； >10000 E2带200204 nm ≈1000
波谱分析第6章 紫外可见光谱(1)

波谱分析第6章 紫外可见光谱(1)


图 分子轨道的能级和电子跃迁类型
s*
*
E
n

s
跃迁能量大小：
σ→σ* > n →σ* > π→π* > n→π*
仅在远紫外区可能观察到它们的吸收峰。
杂原子非键轨道中的电子向σ*轨道的跃迁，一般在 200 nm左右。
电子由成键轨道向*轨道的跃迁。如具有一个孤 立键的乙烯，跃迁的吸收光谱约在165 nm。分子中 如有两个或多个键处于共轭的关系，则这种谱带将 随共轭体系的增大而向长波方向移动。
max
254nm
270nm
红移和蓝移 增色效应与减色效应
最大吸收波长(λmax)；在峰旁边一个小 的曲折称为肩峰；在吸收曲线的波长最 短一端，吸收相当大但不成峰形的部分 称为末端吸收。整个吸收光谱的形状是
鉴定化合物的标志。
吸收带分类
根据电子和轨道的种类，可以把吸收谱带分为四 类： K 吸收带、R 吸收带、B 吸收带和 E 吸收带。
图 (a) Frank-Condon原理示意图
(b) 紫外光谱的精细结构
6.1.2 电子跃迁选择定则(Selection rule)
跃迁必须遵守选择定则
理论上，允许的跃迁，跃迁几率大，吸收强度高( max大)；禁阻的跃迁，
跃迁几率小，吸收强度低或者观察不到。 实际上禁阻的跃迁也可以观察到，只是其强度要比允许跃迁要小得多。
紫外-可见光谱分析
6.1.1紫外-可见光谱的基本原理
紫外-可见吸收光谱（UV-VIS） 分子吸收10～800nm光谱区的电磁波而产生的吸收光谱。该数 量级能量的吸收，可导致分子的价电子由基态(S0)跃迁至高能 级的激发态(S1, S2, S3, …) 紫外-可见光区分为三个区域：
大连理工分析化学课件-第6章 紫外-可见分光光度法

大连理工分析化学课件-第6章 紫外-可见分光光度法


生色团：
最有用的紫外–可见光谱是由π→π* 和 n→π* 跃迁产生的。这两种跃迁均要求有 机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键 的不饱和基团称为生色团。简单的生色团 由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、 亚硝基、偶氮基－N＝N－、乙炔基、腈基 －C≡N等。
助色团：
有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、NH2、-NHR、-X等)，它们本身没有生色功 能（不能吸收λ>200 nm的光），但当它们 与生色团相连时，就会发生 n–π共轭作用， 增强生色团的生色能力（吸收波长向长波 方向移动，且吸收强度增加），这样的基 团称为助色团。
电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃迁，其摩 尔吸收系数一般都较大（约104），适宜于微量金 属的检出和测定。
电荷转移跃迁在紫外区或可见光呈现荷移光谱， 荷移光谱的最大吸收波长及吸收强度与电荷转移 的难易程度有关。
例：Fe3+与SCN-形成血红色配合物，在490 nm处 有强吸收峰。其实质是发生了如下反应：
分为：光谱分析法和非光谱分析法。
光谱分析法是指在光（或其他能量）的作用下， 通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的 波长和强度来进行分析的方法。 吸收光谱分析 发射光谱分析 分子光谱分析 原子光谱分析
在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立 起来的分析方法称为吸收光度法，主要有：
红外吸收光谱（IR）：分子振动光谱，吸收光波长 范围2.5～1000 μm ，主要用于有机化合物结构鉴定。
紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。
基本组成（续）
2、单色器
将光源发射的复合光分解成 单色光并可从中选出任一波 长单色光的光学系统。
色散元件是其核心部分，多采用棱镜或光栅。
仪器分析第六章UVVIS

仪器分析第六章UVVIS


C
O
CH3
—环己烷 …水
异丙叉丙酮的紫外-可见光谱
二、溶剂极性对吸收光谱精细结构的影响 例如：对称四嗪在不同溶剂中的吸收光谱
Ⅰ：在蒸汽态中 Ⅱ：在环己烷中 Ⅲ：在水中
★
三、正确选择溶剂 溶剂对紫外-可见吸收光谱影响很大，因此选择溶
剂应注意下列要求： 1.对试样有很好的溶解力，且对试样应是惰性的； 2.在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的
二、配位场跃迁
过渡金属离子及其化合物除了电荷迁移跃 迁外，还有配位场跃迁。
配位场跃迁的产生：过渡金属离子配合物 在配体的配位场作用下，5个能量相等的d 轨道或7个能量相等的f轨道裂分成几组能 量不等的d轨道或f轨道，当物质吸收光能 后，处于低能级的d电子或f电子可分别跃 迁至高能级的d轨道或f轨道，产生吸收光 谱。
最大吸收峰所对应的波长λmax是化合物中电 子能级跃迁时吸收的特征波长，对鉴定化 合物尤为重要，与λmax相应的εmax也是定性 和定量分析的另一重要参数。
整个吸收光谱的形状决定于物质的性质， 反映物质分子内部能级分布状况，是物质 定性的依据。
▲
6.2有机化合物紫外—可见吸收光谱
一、有机化合物电子跃迁类型 紫外-可见吸收光谱是由分子中价电子在电
能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光。物 质所显示的颜色是吸收光的互补色。
KMnO4的颜色及吸收光谱
▲
6.1 分子吸收光谱基本原理
一、电子跃迁产生紫外—可见吸收光谱 分子和原子一样，也有它的特征分子能级，
这些能级是由分子内部运动决定的。
①价电子的运动
分子内部运动
②分子内原子在平衡 位置附近的振动
使电子从给予体外层轨道向接受体相应的 轨道跃迁产生吸收光谱，此过程又称内氧 化-还原。
紫外可见吸收光谱分析

紫外可见吸收光谱分析


(2) 介质不均匀性引起的偏离 朗伯-比尔定律在均匀、非散射时可成立，当介质不均匀，或有胶体、乳浊、悬浮体存
在时，入射光除了被吸收外，还有反射、折射损失，故所测A值比实际吸收要大许多，导 致偏离比尔定律。
引起工作曲线弯曲的原因还有一些，如：溶质的性质变化、操作不当等等。
§ 2.3 影响显色反应的若干因素 (一) 吸光光度法对显色反应的要求
2、分子吸收光谱
①电子光谱 在多原子分子中，分子轨道中有许多电子能级，平时各电子都尽先进入低能级，处于基态。当
有光波照射这些分子时，轨道中的电子会吸收光波中的某些波长的光，使这束光中缺少某些波长的 光。电子本身将从低能级跃迁到高能级上。
象这样的情况下，被吸收的光往往波长较短，在紫外和可见光范围。本章主要讨论这一部分内 容。
红色）， 1﹕3（pH 8～11.5 黄色，最稳定）三种不同颜色的络合物生成。
3、温度的影响：一般在室温．有些需加热． 4、显色时间的影响
5、溶剂的影响：可提高显色反应的灵敏度． 6、共存离子的影响：
§ 2.4 光度测量误差和测量条件的选择
一、 仪器测量误差
在吸光光度分析中，除了各种化学条件所引起的误差外，仪器测量不准确也是误差的主要来源。 任何光度计都有一定的测量误差，这种误差可能来源于光电池不灵敏、光电流测量不准和光源不稳
§ 2 光度分析法的基本原理
一、光度分析法的特点 1、适用范围：常用于测定试样中１%～10-3 %的微量组分，甚至可测定低至10-4 %～10-5 %的痕量组份。目 前，随着仪器和方法的改进，有的已达10-9 %。一般情况下，相对误差为2～5 %，这在微量分析中已是十 分精确的了。 2、特点：灵敏、快速、准确、简便。
cF2e
紫外可见吸收光谱法

紫外可见吸收光谱法

例：
-C-C- 如：乙烷: max=135nm C-H 如: 甲烷: max= 125nm
2) n * 跃迁
分子中未共用n电子跃迁到* 轨道
化合物种类：凡含有n电子的杂原子的饱和化合物
特点：跃迁所需要的能量较高
位置：远紫外光区和近紫外光区

150-250nm

ε=100 ～ 1000 L·cm-1 ·mol-1
Mn+-Lb- M(n+1)+-L(b+1)- (hν) [Fe3+-SCN-]2+ [Fe2+-SCN]2+ （这就是配合物λmax=490nm为血红色原因）
金属配合物的电荷转移吸收光谱，有三种类型：
1. 电子从配体到金属离子: 相当于金属的还原； 2. 电子从金属离子到配体； 产生这种跃迁的必要条件是金属离子容易被氧化
白炽光源: 热辐射光源：可见光区，340-2 500nm，影响因素：灯电压
如 钨丝灯和卤钨灯； 气体放电光源: 气体放电发光光源：紫外光
否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。
三、紫外-可见分光光度计
光源 λ1、 λ2、 λ3、 …、 λn
分光系统
λmax
调制放大 记录系统→显示A
检测系统 光→电
I0→样品池→ It
紫外-可见分光光度计主要组成部件
光源
分光系统
样品池
检测系统
记录系统
1、光源
1.光源：提供入射光的元件。
3.电子从金属到金属
配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在其间转移，
这类配合物有很深的颜色，如普鲁士蓝 （磷、砷）钼蓝 H8 [SiMo2O5(Mo2O7)5 ]
药物分析中的紫外可见吸收光谱法

药物分析中的紫外可见吸收光谱法

药物分析中的紫外可见吸收光谱法紫外可见吸收光谱法在药物分析中的应用引言：药物分析是研究药物性质和质量的一项重要领域，其中紫外可见吸收光谱法被广泛应用于药物的定性和定量分析。

本文将就药物分析中紫外可见吸收光谱法的原理、仪器设备以及应用案例进行探讨。

一、原理紫外可见吸收光谱法是一种通过测量物质在紫外和可见光波段对电磁辐射的吸收来鉴定和定量分析物质的方法。

其基本原理是根据分子在特定波长的电磁辐射下，电子跃迁从基态到激发态，吸收特定波长的光能，并呈现出吸收峰。

二、仪器设备紫外可见吸收光谱法需要使用紫外可见分光光度计进行分析。

该仪器主要由光源、单色器、试样室、光电倍增管和计算机系统等组成。

光源提供紫外和可见光波段的光线，单色器用于选择特定波长的光线，试样室中放置待测样品，光电倍增管转化光信号为电信号，计算机系统用于数据处理和谱图显示等功能。

三、应用案例1. 药物质量控制紫外可见吸收光谱法可用于药物的定量分析和质量控制。

通过建立药物与特定波长光的吸收关系，可以快速准确地确定药物中特定成分的含量。

例如，对某种药物中有效成分含量进行测定，可以根据其在特定波长处的吸光度与含量之间的线性关系来计算出含量。

2. 药效研究紫外可见吸收光谱法还可用于药效研究中。

通过测量药物在不同波长下的吸光度，可以得到药物的吸收光谱。

根据吸收峰的强度和位置可以判断药物的溶解度、稳定性以及药物与其他物质的相互作用等信息，从而为药效研究提供依据。

3. 药物相互作用研究紫外可见吸收光谱法还可用于研究药物与其他物质之间的相互作用。

例如，通过测量药物与药剂、辅料以及体内代谢产物等物质之间的吸光度变化，可以分析药物在配方中的相互作用情况，为合理选用药剂和优化配方提供依据。

4. 药物稳定性研究药物在贮存和使用过程中会受到光线、温度、湿度等因素的影响，从而导致药物的质量变化。

紫外可见吸收光谱法可用于药物稳定性研究，通过测量药物在不同条件下的吸光度变化，可以评估药物的稳定性，从而为药物的储存和使用提供依据。

波谱分析第六章UV谱

波谱分析第六章UV谱


b.二取代苯：
Ⅰ.对位二取代苯
若两个取代基属同一类型,则E2带红移值由红移效应 最大的基团决定；若两个取代基属不同类型，则E2 带红移值由二者协同作用决定，且红移增值大于二 者单取代的红移增值之和。
Ⅱ.邻位和间位二取代苯
此类二取代苯不论取代基是何类型,对E2带红移值的 贡献大致等于两个取代基红移值增值之和。
根据量子理论，光子（或电磁辐射）的能量为： E=hν=hc/λ=hcσ 紫外光的能量与化学键的能量相仿，有足够的能量
使分子进行光化学反应。
6.1.2.紫外吸收光谱的产生及其表示方法
1.分子中价电子在电子能级间跃迁产生紫外吸收光 谱；
分子和原子一样，也有它的特征分子能级，这些能 级是由分子内部运动决定的。分子内部运动包括① 电子围绕原子核的运动；②分子内原子在平衡位置 附近的振动；③分子绕其重心的转动；④分子重心 的平移；⑤分子中各基团的内旋转。
b. Woodward-Fieser规则只适合成串共轭的分子， 不适合交叉共轭的分子。交叉共轭体系只能选取一 个，分叉上的双键不算延长双键。
同环双键母体 253
五个取代烷基5×5 两个环外双键5×2
288nm(285nm)
c.选择较长共轭体系作为母体。若同时存在同环双 键和异环双键时，应选取同环双键作为母体。
（3）含不饱和杂原子化合物：例如：醛、酮、酯、酰胺、 酰氯、睛、重氮、硝基、亚硝基、亚砜等。此类化合物可发 生σ→σ*，n→σ*，π→π*和n→π*其中n→π*（R吸收带） 跃迁所需能量较低，吸收带处在近紫外区，易于检测，可用 于结构分析，只不过吸收强度弱。
对于醛、酮类化合物，R带在270～300 nm，εmax＝10～ 20L·mol-1·cm-1
第六章 紫外光谱与荧光光谱

第六章 紫外光谱与荧光光谱

p 3 4 5 H（CH=CH）n H
吸 光 系 数
n=3
n=5
波长
2、超共轭效应
当烷基与共轭体系相连时， σ 电子与共轭体系的p电子
云产生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使跃迁能量
降低，吸收红移。
max（nm） 苯 甲苯 间二甲苯
1，3，5-三甲苯
max 200 300 300 305 300
举例:
如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基—N＝N—、 乙炔基、腈基、苯等。
O HC
O C CH3
2、助色团：
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm 的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用， 增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收 强度增加)，这样的基团称为助色团。
在近紫外或可见光区有吸收，其特点是在 270~350nm ，吸
光系数较小在100以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。 如：甲基乙烯基丙酮： λmax为324nm
小结： 紫外光谱一般指近紫外区，即 200-400nm，那 么就只能观察 p p *和 n p *跃迁。也就是说紫外 光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
5、肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微 增加 或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
吸 光 系 数
波长
六、紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
横坐标表示吸收光的波长，用nm为 单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以 用A(吸光度)、T(透射比或透光率或 透过率) T = I / I0。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。 曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰 的位置，纵坐标为它的吸收强度。
紫外可见吸收光谱分析法

紫外可见吸收光谱分析法

杂原子电负性越大，跃迁所需的能量越大。 λmax CH3Cl：173 nm，CH3Br：204 nm，CH3I： 258 nm
2020/10/25
（3）n →π＊跃迁
由n电子从非键轨道向π*反键轨道的跃迁(R 带)，基团中 既有π电子，也有n电子，可以发生这类跃迁。如:
C=O, N=N, N=O, C=S
-OH、-OR、 -NH2、 -NR2、 -SH、 -SR、 -Cl、-Br
D. 蓝移
是指一些基团与某些生色团(C=O)连接后，使生色团的吸 收带向短波移动，这种效应成为蓝移，该基团称为蓝移基团 ：
-CH3、-CH2CH3、 -O-COCH3
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E. 增色效应
最大吸收带的 εmax 增加时称为增色效应。 F. 减色效应
B. 助色团
是指分子中的一些带有非成键电子对的基团。本身在紫 外-可见光区不产生吸收，但是当它与生色团连接后，使生 色团的吸收带向长波移动，且吸收强度增大。
-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I
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C. 红移
是指一些带有非成键电子对的基团与生色团连接后，使 生色团的吸收带向长波移动，这种效应成为红移，该基团 称为红移基团：
特点: (a). 与组成π键的杂原子有关,杂原子的电负性越强，
λmax 越小; (b). n →π* 跃迁所需能量最小，大部分吸收在
200 ~ 700 nm； (c). n →π* 跃迁的几率比较小，所以摩尔吸光系数比较
小 ，一般~ 102。
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(4) π→π* 跃迁
是π电子从成键π轨道向反键π*轨道的跃迁，含有π电子 基团的不饱和有机化合物，都会发生π→π*跃迁。如含有 碳碳双键、碳碳叁键的化合物。吸收一般在200 nm附近。
紫外-可见分子吸收光谱法

紫外-可见分子吸收光谱法


例如：某些取代芳烃可产生这种分子内电荷转移跃迁的吸收带。
➢ 电荷转移吸收带的特点：
ε 谱带较宽；吸收强度大， > 104 L ·mol-1 ·cm-1
a
10
2、无机化合物的紫外-可见吸收光谱
（1） 电荷转移跃迁：
许多无机络合物也有电荷转移跃迁
h Mn+—Lb-
M(n-1) +—L(b-1) -
M-中心离子：电子接受体 L-配体：电子给予体
a
28
c. 溶剂极性对n →π*跃迁谱带的影响 ➢ 溶剂极性增大，由n →π*跃迁产生的吸收谱带发生蓝移。
溶剂极性对异丙叉丙酮的π→π*和n→π*跃迁谱带的影响
跃迁类型 max(正己烷)
π→π*
230
max(氯仿)
238
max(甲醇)
237
max(水)
243
n→π*
329
315
309
305
a
29
d. 溶剂的选择
a
42
引起偏离比尔定律的原因
（3）仪器偏离
是由单色光不纯引起的偏离
a
43
四、紫外-可见吸收光谱法的应用
定性分析 结构分析 定量分析 物理化学常数的测定
分子量 络合比，稳定常数 酸碱解离常数
a
44
1、定性分析
➢ 无机元素：
应用较少
原子发射光谱 X射线荧光光谱
ICP-MS 经典的化学分析方法
➢ 有机化合物： 应用有一定的局限性 • 简单，特征性不强 • 大多数简单官能团只有微弱吸收或无吸收
（5） 强带和弱带
a
20
（6） R带
➢ 含杂原子的生色团的n →π* 跃迁所产生的吸收带。

有机化合物波谱解析第6章 紫外光谱

杂原子上的非键电子向*轨道的跃迁，弱谱带。
6.1.2 电子跃迁选择定则(Selection rule)
理论上: 允许的跃迁，跃迁几率大，吸收强度高( max大)； 禁阻的跃迁，跃迁几率小，吸收强度低或者观察不到。
实际上，禁阻的跃迁也可以观察到，只是其强度要比允许 跃迁要小得多。
电子跃迁选择定则
加合原则
苯酚在不同介质中的紫外吸收
苯胺在不同介质中的紫外吸收
酚酞指示剂的显色原理
(4)多取代苯
当两个取代基相同类型时： 双取代的最大吸收波长近似为两者单取代时的最
大波长。
当两个取代基不同类型时：
稠环芳烃的紫外光谱
(7)芳杂环化合物
6.7 紫外光谱在有机结构分析中的应用
6.7.1 紫外光谱解析 紫外谱图主要提供化合物的共轭体系或某些羰基
(3) 按已知α, β-不饱和酮的K带max248 nm，其基值为215 nm， 推测：只有在α位有一个取代基及β位有两个取代基才与实测 值接近。即max=215 + 10 + 2×12 ＝249 nm
综合以上分析，化合物的可能结构为：
有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其 紫外光谱max = 231nm (ε= 9000)，此化合物是下列哪种结构？
2、一个化合物的结构为A或B，它的紫外吸收max352 nm ，其 可能的结构式是哪一个？
作业 如何用紫外光谱区别下列化合物？
3、如何用紫外光谱区别下列化合物？
表6.5 共轭体系K带值的max经验计算参数
(1) 选择较长共轭体系作为母体，若同时存在同环双键和异环双键 时，应选取同环双键作为母体。如：
(2) 交叉共轭体系只能选取一个共轭双键，分叉上的双键不算延长 双键。如：

紫外可见吸收光谱原理

紫外可见吸收光谱原理
紫外可见吸收光谱是一种常用的分析方法，用来研究物质对紫外和可见光的吸收特性。

其原理基于分子吸收光谱和比尔定律。

当紫外可见光线通过样品溶液时，部分光子会被溶液中的分子吸收。

吸收的光子会使分子的电子跃迁到更高的能级，从而产生吸收峰。

通过测量样品溶液的吸收峰强度，可以获得与溶质浓度相关的吸光度数据。

吸光度与溶质浓度之间的关系可以由比尔定律描述。

比尔定律认为吸光度与溶质浓度之间存在线性关系，即吸光度与溶质浓度成正比。

根据比尔定律的表达式A = εlc，其中A为吸光度、ε为摩尔吸光系数、l为光程长度、c为溶质浓度，可以通过测
量吸光度来确定溶质的浓度。

实际测定过程中，常用紫外可见分光光度计进行测量。

分光光度计通过分光装置将入射的光线分成不同波长区域，再通过样品池使光通过样品溶液，在光敏探测器的检测下得到吸光度信号。

然后将吸光度与浓度数据转化并分析，以得出所需的结果。

通过紫外可见吸收光谱，可以研究溶液中溶质的浓度、反应动力学、溶解度等参数，并用于定量分析和质量控制等领域。

这种分析方法广泛应用于化学、生化、制药等领域，并为科学研究和工业生产提供了强有力的支持。

第六章 紫外-可见光谱


C = C—C = C—C = O P184 改错：（表） δ’
26
α,β不饱和羰基化合物母体 α,β键在环内 醛 共轭双键 环外双键 烷基、环基α位 β位 γ以上 同环共轭二烯
215nm -13nm -6nm 30nm 5nm 10nm 12nm 18nm 39nm
27
6.4.5 例题
例 1. 推断下列化合物的λmax CH3 CH3
σ* 跃迁
σ*
电子从轨道σ跃迁到反键轨道σ* 称为σ σ* 跃迁，实现σ 跃迁需要吸收很多能量，约为185千卡/克分子。
因而吸收紫外光波长最短，小于200nm，在远紫外光区， 如：CH4λmax=125nm C2H6λmax=135nm 饱和碳氢化合物的紫外光谱在远紫外光区。
13
2. n
σ* 跃迁
将不同波长的紫外光依次通过被分析的物质，分别将波长（单 位为nm）做横坐标，以吸光度A做纵坐标，所绘制的曲线为紫 外吸收光谱曲线。
纵坐标可为A，T,ε, ㏒ε表示 ε≥104或㏒ε≥4为强峰 ε≤103或㏒ε≤3为弱峰 右图中λmax=420 0.6 0.5 0.4 0.3
0.2 0.1 0.0 370 420 470
15
4. n
π*跃迁
电子从非键轨道跃迁到π*轨道，称为n π*跃迁，引起 这种跃迁所需能量最小，大部分都在200~400nm。近 紫外光区有吸收，即有双键，有杂原子的化合物产生 n π*吸收，不过这种跃迁的ε 很小，一般小于100， 是弱吸收。例：
例： CH3 C O λmax=280nm ε＜100 CH3 电子跃迁类型与吸收峰波长关系如下：
7
A= ㏒(I0/I)=abc
式中：A：吸光度 I0：入射光强度 I：透射光强度 a：吸光系数 b：吸收池厚度（cm） c：被测物质浓度g/L I0/I：透射比，用T表示 如果浓度用mol/L为单位，则上式可写成：A=εbc ε：为摩尔吸光系数，单位为：Ｌ．moL-1． cm-1

材料表征方法第六章紫外可见光光谱


b. 助色基(团)：
有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２ 等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共 轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波 方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助 色团。
C.红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶
D + A hυ D+A-
D+、A-为络合物或一个分子中的两个体系，D是 给电子体，A是受电子体。
例如:黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的 深红色络合物。
O
CL
CL
CL
+ CL
O
O
CL
CL
=
CL
CL
O
(黄色) (无色) (深红色)
f、配位体场微扰的d →d*跃迁
过渡元素的 d 或 f 轨道为简并轨道(Degeneration orbit)，当与配位体配合时，轨道简并解除，d 或f 轨 道发生能级分裂，如果轨道未充满，则低能量轨道 上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的 d 或 f 轨道，从而产生吸收光谱。
3、电荷转移跃迁；
4、配位体场的d →d*跃迁 产生。
3．常用光谱术语及谱带分类
常用光谱术语：
a、生色基也称发色基（团）：
是指分子中某一基团或体系，由于存在能使分子 产生吸收而出现谱带，这一基团或体系即为生色基。
最有用的紫外-可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产 生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基 团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生 色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、乙炔 基、亚硝基、偶氮基—N＝N—等

紫外-可见吸收光谱法(UV-Vis)

max 1104 ; M 100
max 一般 10
增大

A 1103 7 1 Cmin 1 10 mol L b 1104 1 1107 100 1108 g mL1 1000
3 ~104；灵敏
的 ＞104；个别的可达 105 106
若λ１＝ λ２
dA b dC
ε 1 = ε2= ε 在一定的浓度范围内 A= εbC
若λ１≠ λ２
2.303 f1 f 2b 2 ( λ1 λ 2 ) 210 ( λ1 λ 2 )bc d2A 0 λ 1bc λ 2bc 2 2 dC ( f110 f 210 )
1） 液气固介质均适用 2）入射光是单色光，平行光 3）稀溶液
朗伯-比尔定律
A = Kbc
（二）朗伯-比尔定律推导
Ix dIx S I0 db b It
-dIx ∝ Ix adn dn = csdb
-dIx∝ IxaCsdb -dIx/Ix=k Cdb
b dI x I0 I x k 0 cdb It
0
0
C
A = 0.434
（四）吸光系数
1. a ( L · g –1 · cm-1) 2.ε ( L · mol–1 · cm-1)
max
A KCb
A aCb A Cb
C: g / L C: mol/ L
吸光物质结构的特征参数;
吸光物质定量分析的灵敏度参数
3. 检出限与摩尔吸光系数 若可测量的吸光度为0.001
It ln kcb I0 It kcb lg Kcb I 0 2.303
A lg T Kbc
吸光度 与透射率
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镧系、锕系的f 轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、
f 一f 跃迁；
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
各种电子跃迁吸收光谱的波长分布图
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
（二）、吸收带类型 * 跃迁 n * 跃迁 n * 跃迁
吸收带类型 * 跃迁
电荷转移 跃迁 配位体场跃迁
* 吸收带 n * 吸收带 Ｒ带
化合物 甲烷 乙烷 H2O CH3OH CH3Cl CH3I CH3NH2
λmax (nm) 1245 135 167 177 173 257 215
εmax ~
~ 1480 150 200 365 600
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
（二）、不饱和脂肪烃
σ → σ*
π→π*
共轭烯烃
→ *
伍德沃德 -菲泽 规则估算。
* n * * n *
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
1. * 跃迁
饱和键σ电子的能级跃迁； 吸收光谱在远紫外区(或真空紫外区), λmax< 200 nm。可作为溶剂使用，如甲烷、乙烷、环丙烷等。
2. n * 跃迁
含有O、N、S、X 等杂原子的饱和烃衍生物分子 的电子能级跃迁。
吸收光谱位于远紫外区，λmax< 200 nm。
反映有机分子部 分结构的特征
吸收曲线的形状； 最大吸收波长λmax； 吸收强度A。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
二、紫外-可见吸收光谱的产生
E = Ee +Ev + Er
hv = ΔE = E2 - E1 = ΔEe + ΔEv + ΔEr
E h
c
hc E
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
乙酰苯的紫外 吸收光谱
苯环与羰基双键共轭 羰基双键： K带和R带红移；
苯环： B带简化，E2带与 K带重合且红移
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
伍德沃德 -菲泽规则
适用于共轭烯烃(不多于四个双键)、共 轭烯酮类化合物π→π*跃迁吸收峰λmax的计 算。
max 基 nii
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
KR K
R n
Y=H, R
Y= -NH2, -OH, -OR
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
3. 不饱和醛酮
不饱和醛酮 K 带：红移： 165250 nm R 带：红移： 290310 nm
165nm
n
n
cc
cO
cO
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 （四）、苯环及其衍生物
E1带: 180 nm ε=60000 E2带: 204 nm ε=8000 B带: 250 nm ε=200
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
六、有机化合物的紫外-可见吸收光谱
（一）、饱和烃及其衍生物 饱和烃：σ→σ* 含氧、氮、卤素等杂原子的饱和烃衍生物：
σ→σ*、 n→ σ*
饱和烃及其衍生物在紫外-可见光区没有吸收， 可以作为测定有机化合物紫外-可见吸收光谱的良 好溶剂。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
λmax=272nm, εmax=6
烯醇式:
OO H
λmax=243nm, εmax=16000
第二节 紫外可见分光光度计结构流程
一、结构流程
光源
光源
单色器
碘 钨 灯
样品池
检测器
数据处理 仪器控制
氘 灯光
电 倍 增 管
参比池 样品池
单色器
数据处理和仪器控制
第二节 紫外可见分光光度计结构流程
（一）、光源 作用: 提供辐射能激发被测物质分子，使之产生 电子能级跃迁吸收光谱。
苯π→π*跃迁的三个吸收带
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
苯环上的取代基使 B带简化、红移，吸收强度增大。
苯胺 苯 甲苯
化合物 苯
λmax(nm) εmax (B带) 254 200
甲苯 间二甲苯
261 300 263 300
1,3,5-三甲苯 266 305
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
光电倍增管，二极管阵列检测器
第二节 紫外可见分光光度计结构流程
二、仪器类型
（一）、单波长分光光度计 1. 单光束分光光度计
测量结果易受光源波动性的影响，误差较大； 不能自动记录吸收光谱。
第二节 紫外可见分光光度计结构流程 2. 双光束分光光度计
可自动扫描吸收光谱； 自动消除光源强度变化带来的误差。
第六章 紫外-可见吸收光谱分析法
第一节 紫外-可见吸收光谱分析法基础 第二节 紫外-可见分光光度计结构流程 第三节 紫外-可见吸收光谱的应用
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
一、紫外-可见吸收光谱概述 二、紫外-可见吸收光谱的产生 三、电子跃迁与吸收带类型 四、紫外－可见吸收光谱常用术语 五、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响 六、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 七、影响紫外-可见吸收光谱的因素
共轭双键 λ= 30nm
胆甾-2,4,6-三烯
同环二烯 λ = 253 nm 共轭双键 λ = 30nm 环外双键 λ= 5nm 烷基取代基λ = 3×5nm
计算值： λmax = 303nm 测定值： λmax = 306nm
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
七、影响紫外-可见吸收光谱的因素
（一）、立体异构 1、顺反异构
钨灯、卤钨灯： 热辐射，可见光区，320～2500 nm。
氢灯、氘灯: 气体放电，紫外光区，200～375nm 。
第二节 紫外可见分光光度计结构流程
（二）、单色器 作用: 由连续光源中分离出所需要的足够窄波段 的光束。 （三）、样品池
石英吸收池：紫外-可见区使用。 玻璃吸收池：可见区使用。 （四）、检测器
K带 B带 E带
电荷转移吸收带 配位体场吸收带
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
四、紫外－可见吸收光谱常用术语
（一）、非发色团 本身在200-800nm近紫外区和可见光区内无
吸收的基团。 结构特征：只具有键电子和n非键电子。
饱和烃类和大部分含有O、N、S、X等杂原 子的饱和烃衍生物。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
第二节 紫外可见分光光度计结构流程 （二）、双波长分光光度计
1 2
双波长分光光度计 结构特点
两个单色器 不需要参比溶液
第三节 紫外可见吸收光谱的应用
一、定性分析 二、结构分析 三、定量分析
第三节 紫外可见吸收光谱的应用
一、定性分析
（一）、吸收曲线比较法 吸收峰的数目，形状， λmax, εmax等。
三、电子跃迁与吸收带类型
（一）、电子跃迁类型
成键的价电子 外层电子
σ电子 — σ成键轨道， σ* 成键轨道 π电子 — π成键轨道，π* 成键轨道
非成键的价电子 — n 电子 — n 轨道
能量大小顺序： σ <π < n < π* < σ*
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
*、n *、 n *、 * 四种类型。
1. 分子中与共轭体系无关的双键不参与计算； 2. 不在双键上的取代基不进行校正； 3. 环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相
连的双键。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
烷基取代基 λ= 5nm
烷基取代基 λ= 5nm
C8H17
烷基取代基 λ= 5nm
同环二烯 λ= 253nm
环外双键 λ= 5nm
（四）、红移和蓝移 红移：吸收峰的波长λmax向长波方向移动。 蓝移(紫移)：吸收峰的波长λmax向短波方向移动。
（五）、强带和弱带 最大吸收带的 εmax ≥104 的吸收带为强带。 最大吸收带的 εmax ＜103 的吸收带为弱带。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
五、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
* 跃迁 产生 体系
K带 B带 E带
共轭非封闭体系 εmax >104，为强吸收带
芳香族和杂环芳香族化合物 弱吸收带εmax ≈200， 包含精细结构。
封闭共轭体系 属于中等吸收带
B带和E带为芳香结构的特征谱带。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
芳香族的吸收带
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
1.3. n * 跃迁（Ｒ带）
2. 不饱和键中杂原子上的n电子到π*轨道的跃
迁。
吸收光谱在近紫外-可见光区，属于禁阻跃迁,
ε4m.ax＜
100。
*
跃迁
电子从π轨道到π*轨道的跃迁, 吸收光谱在近
紫外光区，属于允许跃迁，εmax＞103-104。 吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。
(2) 环外双键
+5 nm
(3) 双键上取代基： 酰基（-OCOR）0 nm 卤素（-Cl，-Br） +5 nm 烷基（-R） +5 nm 烷氧基（-OR） +6 nm 硫烷基（-SR）+30 nm 氮二烷基（-NR2） +60 nm
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
计算共轭多烯烃） → *跃迁 max时要注意：
CC
H
H
H CC H
顺式 λmax=280nm εmax=13500
反式 λmax=295nm εmax=27000
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
2、空间位阻
3、构象异构
4、互变异构
O HO CH3 C C C OC2H5
H
OH O CH3 C C C OC2H5
H
O OH H
O HO
H
酮式:
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础