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实验八 乙酰二茂铁的制备（4学时）一、实验目的1、通过乙酰化二茂铁的制备，了解利用傅列德尔－克拉夫茨（ Friedel-Crafts ）酰基化反应制备芳酮的原理和方法。
2、进一步巩固重结晶提纯的操作。
二、实验原理二茂铁及其衍生物是一类很稳定而且具有芳香性的有机过渡金属络合物。
二茂铁是橙色的固体，又名双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯基负离子和一个二价铁离子键合而成，具有夹心型结构。
二茂铁及其衍生物可作为火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、硅树脂和橡胶的防老剂及紫外线吸收剂等。
二茂铁具有类似于苯的芳香性，其茂基环上能发生多种取代反应，特别是亲电取代反应（例如 Fridel-Crafts 反应）比苯更容易。
因而，二茂铁与乙酸酐反应可制得乙酰二茂铁，但根据反应条件的不同形成的产物可以是单乙酰基取代物或双乙酰基取代物。
由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化的敏感限制了它在合成中的应用，如不能用混酸对其硝化。
三、试剂1g （0.0054mol ）二茂铁， 10.8g （10ml ， 0.1mol ）乙酸酐， 磷酸， 碳酸氢钠，石油醚（60—900C ）四、步骤1、乙酰二茂铁的制备在100ml 圆底烧瓶中，加入1g 二茂铁和10ml 乙酸酐，在振荡下用滴管慢慢加入2ml 85%的磷酸。
投料毕，用装有无水氯化钙的干燥管塞住瓶口，沸水浴上加热15min ，并时加振荡。
将反应化合物倾入盛有40g 碎冰的400ml 烧杯中，并用10ml 冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。
在搅拌下，分批加入固体碳酸氢钠（约需20—25g ），到溶液呈中性为止(要避免溶液溢出和碳酸氢钠过量)。
将中和后的反应化合物置于冰浴中冷却15min ，抽滤收集析出的橙黄色固体，每次用40ml 冰水洗两次，压干后在空气中干燥，用石油醚（60—900C ）重结晶，产物约0.3g ，熔点84—850C 。
2、乙酰二茂铁的薄层层析取少许干燥后的粗产物溶于苯，在硅胶G 板上点样，用30：1的苯—乙醇（体积比）作展开剂，层析板上从上到下出现黄色、橙色和红色三个点，分别代表二茂铁、乙酰二茂铁和1，1—二乙酰基二茂铁，测定Rf 值。
循环伏安法测定二茂铁的电化学性能乔庆东;李琪【摘要】二茂铁(Ferrocene,简称Fc)具有一定的芳香性和较好的氧化还原性,可作为电化学开关模型化合物.在含有高氯酸锂的乙醇溶液中,二茂铁在玻碳电极上的氧化还原过程为Fc e→Fc+,且是一个准可逆性的电化学反应.经循环伏安法测定,该过程的反应电子数为1,反应为扩散控制过程,氧化过程中测定的Fc的扩散系数Do=2.24×10-3 cm2/s,还原过程中测定的Fc+的扩散系数DR =4.34×10 3cm2/s,Fc+的扩散速度要比Fc略快,测定的标准反应速率常数为2.79 cm/s.【期刊名称】《辽宁石油化工大学学报》【年(卷),期】2014(034)003【总页数】4页(P5-7,13)【关键词】二茂铁;电化学反应;循环伏安;氧化还原;扩散系数【作者】乔庆东;李琪【作者单位】辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TQ150;O646.54二茂铁是一个典型的金属有机化合物[1],是桔黄色针状晶体,熔点为173℃,沸点为249℃,100℃以上升华,可以采用电解法用金属铁和环戊二烯为原料合成二茂铁[2-4]。
二茂铁是一种具有可逆氧化还原特性的典型电子媒介体,可以在氧化还原反应体系与电极之间起到电子的传递作用[5],可以作为生物传感器[6]。
二茂铁及其衍生物具有一定的生物活性,还可以作为抗肿瘤和抗贫血的药物[7]。
由于其光学性质可以通过可逆的电化学反应来控制,所以二茂铁还可以作为控制光学性质的电化学开关[8],即通过氧化态(2+)或还原态(1+)实现对可逆反应的控制。
本文对二茂铁在玻碳电极上的电化学行为进行了系统测试,结果表明,二茂铁在水溶液中具有良好的可逆氧化还原性质,通过循环伏安法可以方便地测定二茂铁电化学反应的反应速率和扩散系数,为二茂铁的实际应用提供了有价值的数据。
二茂铁及其衍生物的合成、应用及展望work Information Technology Company.2020YEAR二茂铁及其衍生物的合成、应用及展望摘要：二茂铁及其衍生物以其独特的结构和性质而广受关注，作为合成和应用则一直是金属有机化学等学科研究的热点。
本文简要的介绍了二茂铁（η5-C5H5)2Fe）的发现结构和性质，重点介绍了二茂铁的电解合成方法和化学合成方法，以及二茂铁用作燃油添加剂、四乙基铅（(C2H5)4Pb）替代剂和作为催化剂等方面的应用，并介绍了几种二茂铁衍生物以及二茂铁衍生物在电化学、医药、液晶材料和功能材料等方面的应用。
同时，本文对二茂铁的研究也做了展望。
关键词：二茂铁；二茂铁衍生物；合成；应用.一、二茂铁的结构与性质1、二茂铁的发现1951年Kealy和Pauson[1]利用格氏试剂C5H5MgBr与催化剂FeCl3合成富瓦烯却意外地获得了一种橙黄色晶体（式1-1），并用重量分析法确定了该化合物分子式：C10H10Fe，并初步测定了该化合物的熔点、沸点等基本物理和化学性质。
与此同时，Miller[2]等人用环戊二烯和铁在300℃，N2氛及常压下也制得了该物质（式1-2）。
反应式如下：Kealy和Pauson初步推断该化合物可能结构：2、二茂铁的结构及性质1952年，Wilkinson[3]等人对该化合物通过红外光谱（IR）、磁化率（cm）及偶极距（μ）等的测定，判定该物质应具有夹心型结构（如图1.1）。
Fischer[4]等人通过X射线衍射的研究，提出该物质具有五角反棱柱的结构。
通过这些研究确定了该物质结构为：上下为两个带负电荷的环戊二烯基芳环，中间为带二价正电荷的亚铁离子，类似于三明治的夹心型结构，并正式命名为“Ferrocene（二茂铁）”。
在该结构中，亚铁离子处于激发态，这使得二茂铁具有多种催化性能[5]。
（图1.1）二茂铁（Ferrocene，(η5-C5H5)2Fe），一种典型的过渡金属与茂环生成的具有芳香族性的有机金属化合物，分子式为：(C5H5)2Fe，遵循有效原子序数（EAN）规则，具有18电子稳定结构；常温下为橙黄色粉末或晶体，有樟脑气味，熔点172℃-174℃，沸点249℃，100℃以上能升华；不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚、二氯甲烷和苯等有机溶剂，可溶于浓硫酸，在沸腾的烧碱和盐酸溶液中不溶解、不分解；具有高度热稳定性，400℃下不分解；化学性质稳定、耐辐射性，与酸、碱、紫外线等均不发生作用；具有芳香性，不易发生加成反应，易发生亲电取代反应、可发生氧化反应、还原反应和亲核取代反应；可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应；此外二茂铁还有低毒性，在溶液中两个环可以自由旋转等特点[6-8]。
二茂铁类化合物的应用研究进展1.陕西国际商贸学院陕西西安712046摘要：二茂铁作为一种结构特殊的金属有机化合物，具有特殊的理化性质及生物活性。
二茂铁类化合物以其特殊的性质而被广泛的应用于生物医药、功能材料、电化学分析及有机手性催化剂的制备方面，并显示出了优异的应用前景。
本文根据二茂铁类化合物的应用领域不同，对其应用进行综述，期望对二茂铁类化合物的研究及开发提供一定的参考。
关键词：二茂铁；二茂铁衍生物；应用；进展二茂铁作为一种金属有机化合物，具有芳香族化合物所特有的化学性质，其结构式见图1，分子式是C10H10Fe。
二茂铁在正常的环境下颜色是橙黄色的，于此同时二茂铁为粉末状的固体，含有樟脑的气味儿。
二茂铁和二茂铁的衍生物具有较好的生物活性，同时其化学特点也比较清晰，因此在生物医药方面、功能材料方面、电化学分析方面和催化剂方面得到了广泛的应用。
图1 二茂铁结构1 生物医药方面的应用二茂铁有一定的疏水性特点，且可以跟细胞里面含有的各类酶以及DNA等物质之间发生相互作用，进而达到治疗疾病的作用。
除此以外，二茂铁的结构呈现三明治的特点，具有较大的厚度。
于此同时，二茂铁的稳定性较强，具有较低的毒性，同时还可以在微生物以及医学界发挥作用。
在1976年，Edwards等[1]在青霉素以及头孢菌素里面引入了二茂铁，这样一来，它就具有了更强的特点，不仅可以保证物质的杀菌性能，还能够修饰内部的三维空间，进一步将药物的性能加以完善。
1984年Kopf-Amier小组报道了二茂铁鎓离子具有抗癌的作用。
Huang等[2]使用了MTT法对二茂铁衍生物进行了测定，在此基础上，研究了位于肺腺癌细胞的活性。
研究结果可以发现，上述化合物抗肿瘤活性相对较高。
Ning等[3]研制出了环钯二茂铁物质，这种物质属于一种不对应的异构体。
值得一提的是，上述配合物具有较强的药性。
Paitandi等[4]研制出了相应的络合物，于此同时，该物质还能够和DNA以及蛋白质展开对接。
2009年3月第八卷第1期滁”州职业技术学院学报JoUI I N札0F C H U Z H O U V oc A’noNA L＆TE cH N I CA L coL u}G EM ar．2009V01．8N o．1二茂铁的发现、制备及其应用肖陆飞(滁州职业技术学院基础部，安徽滁州239000)摘要：二茂铁的发现、结构及其性质都是比较神奇的。
自从二茂铁被发现以来就引起了人们的极大兴趣，二茂铁及其衍生物在众多领域有着广泛的应用，本文简单的介绍二茂铁的发现、制备及其应用。
关键词：二茂铁；发现；制备；应用中图分类号：T(峭O．9文献标识码：A文章编号：1671—5993(2009)0l_006仙2二茂铁(FcH)又名双环戊二烯基铁，学名二环戊二烯基铁，属于金属有机化合物。
它是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的具有夹心形状的化合物(见图1)，其分子式为(C5H，)：F e。
二茂铁易溶于甲图1二茂铁的夹心结构醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、二氯甲烷、苯等常用有机溶剂，溶于浓硫酸．在沸腾的烧碱和盐酸溶液中不溶解、不分解：二茂铁具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性：二茂铁具有芳香性，100℃以上能升华，不容易发生加成反应，易发生取代反应；此外二茂铁还有低毒性，在溶液中两个环可以自由旋转等特点。
正是基于二茂铁的这种稳定性、芳香性、低毒、亲油性、富电性、氧化还原性和易取代等特点，使得自二茂铁出现以来就引起了广大科研工作者极大的兴趣．对于二茂铁及其衍生物的合成、结构及性质和应用的研究一直以来都是大家所关注的热点。
二茂铁的出现极大的推动了金属有机化学的发展，被认为是近代化学发展的里程碑。
本文对二茂铁的发现、制备方法和其应用范围作一个简要的介绍。
一、=茂铁的发现1951年K ea l y及Pau∞n利用格氏试剂Cm瑚gBr和催化剂FeC l，合成富瓦烯没有成功，但是却意外地得到了一种黄色的晶体，经过一些简单的研究他们得出该物质的分子式为C。
二茂铁醇钠法-回复【二茂铁醇钠法】是一种有机合成方法，用于合成二茂铁衍生物。
本文将详细介绍二茂铁醇钠法的原理、步骤以及合成产物的应用。
希望通过对这种方法的详细讲解，读者能够更好地理解并运用它。
首先，让我们对二茂铁进行简要的介绍。
二茂铁是一种有机金属化合物，由两个茂基组成，每个茂基中有一个五元环和一个铁原子。
它具有稳定的结构和良好的催化性质，因此在有机合成领域有着广泛的应用。
而【二茂铁醇钠法】则是以二茂铁为起始物质，通过使用碱金属醇钠作为还原剂，以生成二茂铁醇钠的中间产物，再经过一系列的反应步骤，最终得到所需的目标产物。
接下来，我们将详细介绍二茂铁醇钠法的实验步骤。
首先，准备好实验所需的材料和设备，包括二茂铁、碳酸铯、醇钠、溶剂等。
第一步是制备二茂铁醇钠。
将二茂铁溶解在干燥的烷烃溶剂中，然后逐渐加入醇钠溶液，通常使用乙醇或丙醇作为溶剂。
反应温度一般在室温下进行，并搅拌反应混合物一段时间。
第二步是对醇钠反应产物进行进一步处理。
将反应混合物中的溶剂去除，并用醚类溶剂进行抽提。
这一步的目的是去除杂质，提纯反应产物。
第三步是通过添加醚溶剂和酸性试剂来分离醇钠产物。
在这一步中，酸性试剂与醇钠反应生成产物的中间体，可以通过减压蒸馏来分离得到。
第四步是最后的加工处理。
将分离得到的中间产物通过脱水和蒸馏、结晶等方式进行加工，得到最终合成的二茂铁衍生物。
最后，我们来讨论一下二茂铁醇钠法合成产物的应用。
二茂铁衍生物在有机催化反应中具有良好的催化性能，可以用于合成具有特定结构和功能的有机化合物。
例如，二茂铁衍生物可以作为手性配体参与不对称催化反应，合成手性化合物。
此外，二茂铁衍生物还可以作为自由基引发剂，用于自由基反应的研究。
总结起来，【二茂铁醇钠法】是一种用于合成二茂铁衍生物的有机合成方法。
通过使用碱金属醇钠作为还原剂，以生成二茂铁醇钠的中间产物，再经过一系列的反应步骤，最终得到所需的目标产物。
这种方法具有简单、高效的特点，并且合成的二茂铁衍生物在有机催化反应和自由基反应等领域有着广泛的应用前景。
二茂铁衍生物的合成及性质鉴定百克网：2008-4-29 10:35:16 文章来源：本站1．前言二茂铁是一种稳定且具有芳香性的金属有机化合物。
它不仅在理论和结构研究上有重要意义，而且有很多的实际应用。
自1951年Kealy T. J.和Pausen P L合成二茂铁以来，该类化合物有了很大的发展。
二茂铁它具有夹心式结构。
铁原子被夹在两个平行的环戊二烯基之间，形成牢固的配位键，致使亚铁离子(Fe2+)的性质和环戊二烯基的性质均消失，而显示出芳香性，在茂环上可进行与苯类似的取代反应，形成多种取代基的衍生物。
二茂铁为橙色晶体，有樟脑气味，熔点为173~174℃，沸点为249℃。
在高于100℃时就容易升华。
它能溶于大多数有机溶剂，但不溶于水。
制取二茂铁的方法[1-3]很多。
通常以DMSO为溶剂，用NaOH作环戊二烯的脱质子剂（环戊二烯是一种弱酸，pKa≈20），使它变成环戊二烯负离子（C5H5-），然后与FeCl2反应生成二茂铁：二茂铁是最简单的共轭二茂铁衍生物，也是合成其它共轭有机金属配合物的一种重要的前体，文献报道的二茂铁乙炔的合成方法常见的有以下三种：①先制备碘代二茂铁，再由碘代二茂铁和三甲基硅乙炔反应制备乙炔二茂铁，合成路线如图1所示：图1 乙炔二茂铁合成路线Ⅰ成方法产率不高、成本较昂贵，并且有重金属化合物作为反应的试剂，不是一条理想的合成路线。
②利用Wittig反应制备乙炔二茂铁，合成路线如下：图2 乙炔二茂铁合成路线Ⅱ此方法操作繁杂，反应条件苛刻，成本也较昂贵③以二茂铁为初始原料，乙酸酐为亲电试剂，磷酸为催化剂，通过亲电反应得到乙酰基二茂铁，乙酰基二茂铁与三氯氧磷反应得到(2-甲酰基-1-氯乙烯基)二茂铁，然后与氢氧化钠反应、酸化后即可制得乙炔二茂铁。
该条路线反应条件温和，原料易得，是一条经济合理的合成路径，具体如下：二茂铁衍生物性质的多样性，使其应用领域非常广泛。
例如在燃烧性能调节剂、不对称合成催化剂、磁性材料、液晶材料以及生化医药等诸多方面都有重要应用价值。
课题6. 金属有机化合物二茂铁及其衍生物的合成与性能研究6.1研究课题背景金属有机化合物是指含有一个或多个C-M键（σ键或π键）的化合物，M主要指金属原子，有时也包括非金属原子硼、硅等。
通常金属有机化合物依据金属被分为活泼金属有机化合物和过度金属有机化合物两大类，前者相对简单，而过渡金属有机化合物的内容要丰富得多，是当代化学的前沿领域之一，逐步形成为发展极为活跃、迅速和极富生命力的新兴学科。
第一个金属有机化合物是1827年Zeise合成的Zeise盐KPtCl3(CH2=CH2)，其后虽然陆续制得含C-M σ键的锌、汞、锡的金属烷基化合物，但在此后的一百多年里，有机金属化合物并没有得到人们充分的认识和理解。
早期的金属有机化合物研究主要局限于第AⅠ、第AⅡ主族金属元素上，Reformatsky反应(1887年)、Ullmann(1904年)和Grignard反应(1912年)等有限的几个反应的发现显示了其在有机合成中的独特魅力，但是这些反应的发现和应用是孤立的，并未能引起对整个金属有机化学的重视。
直到1951年，T.J.Kealy和P.J.Pauson 意外地合成了二茂铁（Ferrocene)，次年，G.Wilkinson和R.B.Woodward通过红外光谱、磁化率以及偶极矩的测定，判定二茂铁是具有夹心结构(sandwich strucyure)的金属π配合物，E.D.Fiseher等人后来通过x射线衍射的研究，认为二茂铁具有五角反棱柱的结构。
伴随着二茂铁结构和性能的研究，Zeigler-Natta烯烃聚合催化剂的发现（1953年）和乙烯催化（PdCl2-Cu+/Cu++）氧化合成乙醛的Wacker方法的相继问世（1957年），过渡金属有机化合物引起整个化学界的强烈震撼和重视。
自此以后，二茂铁及其衍生物的合成、结构与性质的研究数十年方兴未艾，二茂铁衍生物新物种层出不穷，使金属有机化学的发展，特别是过渡金属有机化学的发展出现了一个空前飞跃，开辟了金属有机化学的一个新领域，这些研究工作也极大地推动了化学键理论和结构化学的迅速发展。
大学化学第18卷 第6期2003年12月化学史二茂铁化学的半个世纪历程任红艳 李广洲(南京师范大学化学教育研究所 南京210097)宋心琦(清华大学化学系 北京100084) 摘要 结合相关科学家的回忆,回顾并阐述了二茂铁的发现历程和结构探索过程,并就二茂铁化学的最近发展情况予以简要概述。
二茂铁的发现至今已有半个世纪,在这短短的半个世纪中,科学家们对二茂铁的研究热情始终如一,甚至有增无减。
正是二茂铁的发现使有机过渡金属化学进入了迅速发展的新阶段,不仅合成出了各种不同类型的、有实际应用的有机过渡金属化合物,而且在结构测定和理论研究上也取得了重大进展。
为了纪念二茂铁发现50周年及其对现代有机过渡金属化学的卓越贡献,有机金属化学杂志(Journal of Organometallic Chemistry ,简称J OMC )于2001年底出版了一本长达850页的特别期刊,其中包含了与该化合物发现密切相关的6位科学家的个人回忆录,还有100多篇关于二茂铁和含二茂铁材料的最新研究结果[1]。
二茂铁以其独特的结构和性质在化学舞台上散发着令人夺目的光芒,这些要感谢所有参与研究二茂铁化学的科学家们,尤其是要感谢最初发现二茂铁和对二茂铁结构提出设想并加以证实的科学家们。
1 二茂铁的发现历程 1951年12月15日,Nature 上发表了一篇具有划时代意义的文章[2],报道了一种被称之为二茂铁的新型有机2铁化合物的合成方法。
文章仅占该杂志2/3页的篇幅,但是文中提到的二茂铁却以其独特的魅力呈现在科学家们的面前,引发了他们的强烈兴趣,并随之发展成为现代化学中的一个热点。
二茂铁以其极为罕见的化学结构和所具有的特殊的化学性质,迅速地占据了有机金属化学领域的前沿,并成为现代化学的重要课题之一。
在Nature 上发表那篇文章的作者是Peter L.Pauson 和Thomas J.K ealy 。
Pauson 于1949年在Duquesne 学院工作,是该校的一位化学助理教授。
K ealy 是该小组的研究生。
Pauson 分配给K ealy 的任务是合成富瓦烯,这是一种高度不饱和的碳氢化合物,理论上被认为属于芳香体系。
Pauson 所择取的合成路线是一种常规方法,即利用环戊二烯做成的格氏试剂在FeCl 3的还原性偶合作用下先生成连二环戊二烯,然后脱氢生成富瓦烯。
所设想的反应途径如下: 2H MgBr +FeCl 3HH 但是反应并没有按照预期的方式进行。
他们从产物中分离出来一种橙色晶体化合物,成分为C10H10Fe,而且非常稳定。
即无水三氯化铁先被格氏试剂还原为Fe2+,再和溴化茂基镁反应,如下式所示: FeCl2+2(C5H5)MgBr(C5H5)2Fe+MgBr2+MgCl2 面对这样的实验结果,他们并没有因为未得到需要的产物而沮丧,也没有因为这是一种未知物质而置之不理。
科学家特有的执著精神和善于观察分析的能力使他们抓住了二茂铁这个在化学中占有举足轻重地位的物质而没有与其失之交臂。
正如Pauson在J OMC特刊中所叙述的:“我们都知道过渡金属和烃基之间的键总是不稳定的———因为在试图形成这种键时有过多次失败的记录。
但是现在我们得到这样一种化合物,由两个C5H5单元和一个Fe原子构成,不仅可以独立分离出来,在高温下稳定,并且不和水、强酸、强碱相作用。
”这样的稳定性在有机化合物中实在是不可多得的。
一个星期后,他们得到了该新化合物的碳氢分析结果,又向Nature杂志投了一篇短文报道他们的发现。
虽然,二茂铁合成的第一篇报道属于Pauson和K ealy,但他们并不是二茂铁的最早发现者。
当文章在Nature杂志上刊登时,Pauson听说另一个小组正计划在1952年2月份Journal of the Chemical Society杂志刊出关于二茂铁的文章。
该小组主要有3位成员:ler,John A.Tebboth和John F.Tremaine,他们在Pauson和K ealy尝试实验合成之前就递交文章了,因为他们早在3年之前就已经发现了该络合物,而且使用了完全不同的路线来制备该化合物。
即用铁粉和环戊二烯加热制得: 2C5H6+Fe300℃N2保护(C5H5)2Fe+H2 “即便如此,但他们仍然有可能不是第一个制备出二茂铁的,”Pauson解释说。
几年前,碳化物协会的工作者们已经注意到“一种黄色矿泥”会堵塞二环戊二基裂化为茂基时使用的铁管。
“虽然他们没有试图去分离或分析这种矿泥,但是保存了一瓶试样;这瓶试样就是二茂铁。
”已退休的76岁高龄的Pauson在回忆录中这样写着。
正是由于Pauson和K ealy对科学一丝不苟的实事求是态度,才能在1951年及时地推出二茂铁,介绍给大家。
二茂铁除了上述两种制备途径之外,在实验室中常以环戊二烯为弱酸,从该分子中移去一个氢离子,生成环戊二烯基阴离子,再将其与氯化亚铁反应制得二茂铁。
如: 2C5H6+NaTHF2(C5H5)Na+H2 2(C5H5)Na+FeCl2THF回流(C5H5)2Fe+2NaCl 另外比较有效且经济的制法是利用强的有机碱作为质子接受体,近年来大量制备二茂铁的方法是用环戊二烯与无水氯化亚铁在三乙胺中反应[3]: 2C5H6+FeCl2+2(C2H5)3N胺过量(C5H5)2Fe+2(C5H5)3NHCl2 二茂铁的结构探索历程 Pauson和K ealy的工作和及时的报道使得其他化学家开始积极地对二茂铁的本质进行探索。
一个活泼的环戊二烯与一个过渡金属铁一旦结合,在化学稳定性上竟然会产生巨大的转变,变得异常稳定,确实是不同寻常的。
这一点使得化学界对这种物质产生了极大的兴趣。
如哈佛大学的Robert B.Woodward(哈佛大学教授伍德沃德)和G eoffrey Wikinson(英国化学家、哈佛大学教授威尔金森)就曾被发表在Nature杂志上的那篇文章深深吸引。
Pauson和K ealy最早认为这种新分子是由两个茂环单元与铁通过简单的铁2碳键结合的。
即可表示如下: H FeH 但是Woodward 和Wikinson 凭着他们的直觉做出了这样的判断:二茂铁的特殊化学稳定性一定与它的结构有关,并推测它不是一个具有一般共价键的化合物,即这种高度稳定的化合物不可能是Pauson 和K ealy 提出的传统的线性结构,而必然是其他比较复杂或者特殊的结构。
Munich 技术大学的Ernst O.Fischer (德国慕尼黑大学教授费歇尔)———当时只是一名刚完成博士论文的无机化学助理研究员———在研究了Pauson 和K ealy 的文章后也有同样的感受和观点。
于是这些研究人员及合作者们重复了Pauson 和K ealy 的合成工作,然后对该化合物进行物理性质的测试以说明其结构。
在1952年有两篇文章发表提出二茂铁实际上是一种三明治型化合物。
第1篇文章的作者是Wilkinson ,Woodward 和Woodward 研究小组的两名成员———研究生Myron Rosenblum 和博士后Mark C.Whiting 。
第2篇文章的作者是Fischer 和另一个博士生Wolfgang Pfab 。
Pauson 认为,由美国和德国小组得到的物理性质测试报告强烈支持三明治结构但是“仍缺少足够的证据”。
这些证据很快由两个X 射线衍射结果的公布而得到证实:一个是由宾夕法尼亚州立大学的Philip F.Eiland 和Ray Pepinsky 提供的,另一个是由牛津大学的D.Dunitz 和Leslie el 提供的。
Dunitz 和Orgel 还在文章中提出了该化合物正确的成键分子轨道类型。
当这些结构被确认并公布后,Pauson 却仍然还在等待他的一位合作者———G lasgow 大学的著名晶体检测专家J.Monteath Robertson ———来做X 射线工作以得到关于二茂铁结构的确切答案。
“Woodward 认为该化合物可能具有芳香性,”Pauson 写道,“Whiting 和Rosenblum 还表示该化合物容易进行Friedel 2Crafts acylation 。
据此,(Whiting )建议使用‘二茂铁(ferrocene )’这个名称———用‘ene ’结尾来表示具有芳香性。
” 他们利用X 射线衍射分析以及红外吸收光谱和偶极矩的研究,并从这个化合物具有芳香性这一性质考虑,推测二茂铁是由两个环戊二烯负离子与二价铁正离子用了d 轨道重叠而形成的一个对称的“特殊共价键”,他们大胆地提出二茂铁是一类夹心面包结构的化合物,也就是说,它像夹心面包一样,两个平行的环戊二烯负离子的中间镶嵌着一个铁原子,铁对称地夹在两个茂环平面之间,所有的碳2碳键和碳2铁键长都相等(分别为140.3pm 和204.5pm )[4]。
他们提出的二茂铁夹心面包结构是对化学界的一个划时代贡献。
在发表了两篇关于二茂铁的初步通讯后,虽然Woodward 实验室持续了一段时间进行有关二茂铁化学反应的工作,但是不久后Woodward 还是将精力转移到了其他研究项目中,这使得Wilkinson 可以有机会带头进行其他金属茂合物的进一步研究。
Wilkinson 和Fischer 小组的独立研究,对三明治化合物化学作出了许多开创性的贡献。
在1973年,Fischer 和Wilkinson 被授予诺贝尔化学奖,他们的工作受到了全世界的承认和赞誉。
Woodward 因为已获得1965年诺贝尔化学奖,且未参与后续的研究工作,因此没有因为这项研究成果而获奖。
3 科学家们的评价 Richard D.Adams 是南卡罗来纳州大学化学教授和由Elsevier 科学出版的J OMC 杂志的美国地区性编委。
他说,烃用π键把一个金属原子包围起来这样一种观念对于当时盛行的经典配位模型是有“突破性和巨大区别的”。
在J OMC特刊的前言部分,Adams提到“在二茂铁发现不久,含有茂基、苯基和其他碳环形配合物的金属羰基化合物开始出现。
这些化合物的研究导致了均相催化剂、氢化和聚合等领域的重要发展。
” Adams还指出“金属化合物在非均相催化剂合成和用于烃烯聚合反应的茂金属‘单一位置’催化剂中的使用可以追溯到二茂铁最初研究的一些观念中。
如今,二茂铁开始与聚合物混合从而出现一些新材料性质。
”从二茂铁基团衍生得到的分子可作为生物医学的更新更有效的试剂。
在众多的金属有机化合物中,二茂铁是一种结构特殊的化合物,而且其化学性质非常稳定。
二茂铁是夹心配合物的代表,具有非常广阔的应用前景。
它可用作火箭燃料添加剂、汽油抗震剂、硅树脂和硅橡胶的熟化剂及紫外线吸收剂等。
二茂铁的乙烯基衍生物能发生烯键聚合反应,得到碳链骨架的含金属的高聚物,可作航天飞船的外层涂料。
