第八章 重氮化和重氮盐的反应

偶合反应是制备偶氮染料和偶氮类颜料最常用、 最重要的方法，反应属亲电取代反应。
参与反应的重氮盐被称为重氮组分，与重氮盐 相作用的酚类和胺类被称为偶合组分。
酚类，如苯酚、萘酚及其衍生物；芳胺类，如 苯胺、萘胺及其衍生物。
8.3.1.1 偶合反应历程
是亲电取代反应，芳重氮盐正离子ArN2+进攻芳香 环电子云密度最高的碳原子。
各类卤化反应如下：
1、亲电卤化：芳环上的取代卤化、卤素对双键 的加成卤化、卤化氢对双键的加成卤化等。
2、亲核卤化：卤原子置换醇羟基、卤原子置换 羧羟基、氟置换氯等。
3、自由基卤化：饱和烃的取代卤化、芳环侧链 ａ氢的取代卤化、烯键ａ氢的取代卤化、不饱 和键的加成卤化、氯置换芳环上的硝基等。
1.被磺化物结构的影响 芳环上有给电子基时，反应速度加快，芳环上 有吸电子基时，反应速率变慢.
2. 磺化剂的影响 3. 磺化物的水解及异构化作用 4.反应温度和时间的影响 5.催化剂及添加剂的影响 6.搅拌的影响
搅拌可以加快传热、传质，有利于反应的进行。
利用该反应可制备下列酚类
8.4.3 重氮盐被卤原子置换
1）重氮基被氯或溴置换 将芳伯胺在相应的氢氯酸或氢溴酸中重氮化，然后将
冷的重氮盐水溶液加入到相应的氯化亚铜-氢卤酸水溶 液中，在一定温度反应，亦称桑德迈耶尔 （Sandmeyer）反应。
如制备碱性染料的中间体的原料2，6-二氯甲苯：
还可制备：
2）重氮基被碘置换 较简便的方法是将芳伯胺在稀硫酸或稀盐酸中重氮化， 然后加入碘化钠，或将重氮盐倒入碘化钠水溶液中。 当置换速度慢时，需加入铜粉催化。
8.2 重氮化反应
8.2.1 重氮化反应定义和特点
重氮化反应是芳伯胺在无机酸存在下与亚 硝酸钠作用生成芳重氮盐的反应。

概述 重氮化反应动力学 重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法
8.2.1 概述
定义 芳香族伯胺与亚硝酸作用 生产重氮盐 作用， 重氮盐的 芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的 反应叫做重氮化反应。 反应叫做重氮化反应。
ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等 ＝ 浓
NH2(OH) Ar N N NH2(OH)
ArN2X
偶合组分 酚类： （1）酚类：
OH OH OH CONH R
2-羟基-3-萘甲酰胺 羟基-
（2）胺类
NH2 NH2
（3）氨基萘酚磺酸
NH2OH HO3S SO3H OH HO3S OH NH2 HO3S NH2
H酸
J酸
γ酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
特点 （1）酸要过量
ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O
理论量： 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 2:1 实际比: 2.5～ 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1 2.5
酸的作用: 酸的作用:
①溶解芳胺: 溶解芳胺:
ArNH2 + HCl ArNH3+ClHNO2 + NaCl
SO3H
CH3 Cu2Cl2,HCl Cl 转化 Cl
还原 H2,Ni
COOH NH 2
H 2SO 4,NaNO 2 10 C以 下
o
COOH N 2+ HSO 4
KI
COOH I
A rN 2 + X
BF4
A rN 2 + B F 4

亚硝酸酐
NOCl + H2O NOBr + 2H2O
NO+ ＞ NOBr ＞ NOCl ＞ N2O3
弱碱性芳胺，可采用浓H2SO4作用介质； 盐酸介质中加入KBr，可提高反应速度。
（3）无机酸浓度的影响
利于重氮化反应 无机酸 浓度低 时
酸碱反应
铵 盐
溶解 水解
自由胺浓 度高
无机酸
浓度↑
亲电质点浓度↑
自由胺浓度较 低 芳胺碱性↓
反应速度决定于 自由胺的浓度
自由胺浓度↑
反应速度↑
（2）无机酸性质的影响
在浓H2SO4中 在稀H2SO4中 在HCl中 在HCl+Brˉ中 HNO2 + 2H2SO4 2HNO2 HNO2 + HCl HNO2 + H3O+ + Brˉ NO+ + 2HSO4ˉ + H2O H2O + N2O3
8.3.1偶合反应
1.偶合反应：将芳香族重氮盐和酚类、芳胺作用， 生成偶氮化合物的反应。
反应通式：
N2 Cl
重氮组分
+
+
X
偶合组分
N
N
X
X = -OH,-NH2,-NHR,-NR2
例如：
N2 Cl +
+
NH2
N
N
NH2
对氨基偶氮苯 N2 Cl +
+
OH
N
N
OH
对羟基偶氮苯
主要的偶合组分： 酚类、芳胺类、氨基萘酚磺 酸类、含活泼亚甲基的化合物
重氮盐的结构
+
N
N
N
N

Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2
Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
重氮化反应
. A r _ N + N X -+ A r '_ O H
Ar_N=N_Ar'_NH2 + HX
A r _ N = N _ A r '_ O H + H X
重氮组分
耦合组分
偶合组分：
（1）酚类：
OH
（2）胺类
NH2
（3）氨基萘酚磺酸
OH
偶合O组H分中同时含
有氨C基O合NH羟基时， 则在酸性偶合时R，
N＝N
偶合组分：芳环上取代基的性质，对偶合活泼性具有显著的影 响。在芳环上引入供电子取代基，增加芳环上的电子云密度，可 使偶合反应容易进行，当酚及芳环上有吸电子取代基－Cl、－ COOH和－SO3H等存在时，偶合反应不易进行，一般需用偶合 活泼性较强的重氮盐进行偶合。
重氮基被氢置换——脱氨基反应
还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 反应历程：游离基反应
重氮化方法
根据所用芳伯胺化学结构的不同和所生成的重氮盐的性质的不 同，需要采用重氮化的方法，下面叙述几种常用的重氮化的方 法
碱性较强的芳胺（一元胺和二元胺）
碱性较弱的芳胺
重氮化方法
弱碱性芳胺
氨基磺酸或氨基羧酸
氨基偶氮化合物
碱性较强的芳胺（一元胺和二元胺）