实验九-重氮盐的制备及其反应 实验九 重氮盐的制备及其反应
一、实验目的
1．掌握重氮化反应的原理和重氮盐的制备方法
2．掌握放氮反应的原理和操作方法
3．掌握偶合反应的原理及偶氮化合物的制备方法
二、实验原理
重氮盐通常是伯芳胺在过量无机酸（常用盐酸和硫酸）的水溶液中与亚硝酸钠在低温作用而制得：
ArNH2NaNO2HXArN2+X-H2ONaX低温过量的HX++2+2+
在制备重氮盐时，应注意以下几个问题：
⑴ 严格控制在低温。重氮化反应是一个放热反应，同时大多数重氮盐极不稳定，在室温时易分解，所以重氮化反应一般都保持在0~5℃进行。但芳环上有强的间位取代基的伯芳胺，如对硝基苯胺，其重氮盐比较稳定，往往可以在较高的温度下进行重氮化反应。
⑵ 反应介质要有足够的酸度。重氮盐在强酸性溶液重比较不活泼；过量的酸能避免副产物重氮化合物等的生成。通常使用的酸量要比理论量多25%左右。
⑶ 避免过量的亚硝酸。过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，会很容易和进行下一步反应所加入的化合物（例如叔芳胺）起作用，还会使反应终点难于检验。加入适量的亚硝酸钠溶液后，要及时用碘化钾淀粉试纸检验反应终点。过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。
⑷ 反应时应不断搅拌。反应要均匀地进行，避免局部过热，以减少副产物。
制得的重氮盐水溶液不易放置过久，要及时地用于下一步的合成中。 最常见的重氮盐的化学反应有下列两种类型：
⑴ 作用时放出氮气的反应。在不同的条件下，重氮基能被氢原子、羟基、氰基、卤原子等所置换，同时放出氮气。例如，桑德迈耳（Sandmeyer）反应：
ArN2+Cl-CuCl过量浓盐酸ArCl+N2
在实际操作中，往往将先制备的、冷的重氮盐溶液慢慢地加到冷的氯化亚铜的浓氢卤酸溶液中去，先生成深红色悬浮的复盐。然后，缓缓加热，使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳烃。
⑵ 作用时保留氮的反应，其中最重要的是偶合反应。例如重氮盐与酚或叔芳胺在低温时作用，生成具有Ar—N=N—Ar＇结构的稳定的有色偶氮化合物。重氮盐与酚的偶合，一般在碱性溶液中进行，而重氮盐与叔芳胺的偶合，一般在中性或弱酸性溶液中进行。
曩 ＿ 第２５卷第１期 ２００６年３月 中国生漆
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｌａｃｑｕｅｒ Ｖｏｌ－２５ Ｎｏ．１
Ｍａｒ．２ｏ０６
漆酚与苯胺重氮盐的偶联反应
刘灿培 林金火 曾玲玲 吴莎
（福建师范大学化学与材料学院福州３５０００７）
摘要苯胺与亚硝酸根在盐酸介质中被氧化生成苯胺重氮盐，然后在碱性溶液中使苯胺重氮盐与 漆酚进行偶联反应，研究了ｐＨ值、温度、摩尔比对偶联反应的影响，对偶联产物进行红外光谱表征，结果表
明漆酚的重氮偶联反应在０—５￣Ｃ，ｐＨ ９—１０，漆酚与苯胺的摩尔比为４：１１时得到较好的产物，可涂膜且自
干不大于２０小时，涂膜具有耐水、酸、碱和一般有机溶剂的性能。 关键词生漆漆酚苯胺偶联反应
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｉｌｉｎｅ ｗａｓ ｆｉｒｓｔ ｄｉａｚｏｔｉｚｅｄ ｗｉｔｌｌ ｓｏｄｉｕｍ ｎｉｔｒｉｔｅ ｉｎ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｔｏ ｇｅｎｅｒａｔｅ ａｎｉｌｉｎｅ ｄｉａｚｏｎｉｕｍ
ｓａｌｔ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｒｅａｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ｕｒｕｓｈｉｏｌ ｉｎ ａ ｂａｓｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐＨ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅ
ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｒｅａｃｔａｎｔｓ ｏｎ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｅｘａｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ａｚｏ—ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｏｆ ｔｈｉｓ ｃｏｕｐｌｉｎｇ
ｒｅａｃｔｉｏｎ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ＦＴ—ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＷａｓ０—５￣Ｃ ａｎｄｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏ ｏｆｕｒｕｓｈｉｏｌ／ａｎｉｌｉｎｅｗａｇ４：１１．
Ｔｈｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｄｒｉｅｄ ｉｎ ａｉｒ ａｎｄ ｔｈｅ ａｉｒ—ｄｒｙｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ
苯酚与重氮盐的偶合反应
苯酚与重氮盐的偶合反应是指苯酚与重氮盐（通常是亚硝酸钠和酸的作用下生成的亚硝酸亚盐）发生反应，生成偶氮化合物的反应。该反应一般在低温下进行。
反应机理如下：
1.亚硝酸钠和酸反应生成亚硝酸亚盐（重氮盐）：
RNH2 + HNO2 + H+ → R-N+=N-O-
2.亚硝酸亚盐发生N-芳基化反应：
R-N+=N-O- + Ar-OH → Ar-N=N-R + H2O
其中Ar代表苯环，R代表芳基。
偶氮化合物是具有强烈颜色的化合物，常用作染料和指示剂。例如，苯酚与重氮盐的偶合反应会生成偶氮苯，这是一种橙色的化合物。
需要注意的是，由于偶氮化合物具有不稳定性，容易分解，因此该反应一般需要在低温下进行，并且在反应后需要立即处理生成物。
重氮盐脱氮反应机制
咱们知道，重氮盐是个挺活泼的家伙，它能在不同的条件下
玩出不少花样。比如，重氮基(-N≡N)+这家伙，就像个爱变身的魔术师，可以被羟基、氢原子、卤素、氰基这些小伙伴们取代，然
后生成一堆芳香族衍生物，同时放出氮气。这个过程，咱们就管它叫脱氮反应。
想象一下，在一个酸性水溶液里，重氮盐就像是被激活了一样，开始它的变身秀。如果咱们加热一下，嘿，它就水解成了
酚，还顺便放了个氮气屁。这个过程可是制备酚的一个好方法哦，特别是对那些不能用磺化碱熔制酚的化合物来说，简直就是
救星。
再来说说重氮盐和还原剂的故事。比如次磷酸或者乙醇溶
液，它们就像是重氮基的超级粉丝，一靠近就把重氮基给取代了，换成了氢原子。这个过程里，重氮盐就像是个被追捧的明星，被各种粉丝簇拥着，变换着不同的形象。
不过，这还没完呢。重氮盐还有个更酷的技能，就是和卤
素、氰基这些小伙伴们玩置换游戏。在特定的条件下，它们能互相取代，生成一系列芳香族卤化物或者氰化物。这就像是化学界
的换装派对，每个人都变着花样展示自己的魅力。
说到这里，你可能会想，这些反应到底有什么用呢？嘿，用
处可大了去了。比如，在合成有机化合物的时候，这些反应就像是我们的得力助手，帮我们构建出复杂的分子结构。而且，科研
人员还在不断探索新的重氮盐反应类型，希望能找到更高效、更环保的合成方法。
