高分子物理——聚合物的屈服与断裂

第1章高分子链的结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。

略2.构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。

3.为什么等规立构聚苯乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙稀分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答：因为等规PS上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C－C键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。

4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：空间位阻参数δ链段长度b：链段逾短，柔顺性逾好。

5.聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺型好。

该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：因为聚乙烯结构规整，易结晶，故具备了塑料的性质，室温下聚乙烯为塑料而不是橡胶。

6. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：(1)聚丙烯腈与碳纤维；线性高分子梯形高分子(2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；非晶高分子结晶性高分子(3)顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊二烯;柔性(4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。

高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000个主链C原子中约含15～35个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。

7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。

第八章聚合物的屈服和断裂一、基本概念1、韧性破坏；脆性破坏；脆化温度2、强迫高弹形变；冷流；细颈3、银纹；屈服；银纹屈服；剪切屈服4、拉伸强度；抗弯强度；弯曲模量；冲击强度；硬度5、应变诱发塑料─橡胶转变6、应变软化现象；应变变硬化现象7、银纹；裂缝；应力集中二、选择题1、下列高聚物中，拉伸强度最高的是( )A,低密度聚乙烯B,聚苯醚C,聚甲醛2、非晶态聚合物作为塑料使用的最佳温度区间为( )A,Tb---Tg B,Tg---Tf C,Tg以下3、甲乙两种聚合物材料的应力---应变曲线如图所示, 其力学性能类型和聚合物实例分别为( )A,甲聚合物:硬而强,硬聚氯乙稀;乙聚合物:软而韧,聚异戊二稀B,甲聚合物:硬而脆,聚甲基丙稀酸甲酯;乙聚合物:软而弱,聚丁二稀C,甲聚合物:硬而强,固化酚醛树酯;乙聚合物:软而韧 ,聚合物凝胶D,甲聚合物:硬而脆,硬聚氯乙稀;乙聚合物:软而弱,聚酰胺4、韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时，可看到剪切带现象，下列说法错误的是（）。

A、与拉伸方向平行B、有明显的双折射现象C、分子链高度取向D、每个剪切带又由若干个细小的不规则微纤构成5、拉伸实验中，应力－应变曲线初始部分的斜率和曲线下的面积分别反映材料的（）。

A、拉伸强度、断裂伸长率B、杨氏模量、断裂能C、屈服强度、屈服应力D、冲击强度、冲击能6、在聚甲基丙烯酸甲酯的拉伸试验中，温度升高则（）。

Ａ、σB升高、εB降低，B、σB降低、εB升高，C、σB升高、εB升高，Ｄ、σB降低、εB降低，7、聚苯乙烯在张应力作用下，可产生大量银纹，下列说法错误的是（）。

A、银纹是高度取向的高分子微纤构成。

B、银纹处密度为0，与本体密度不同。

C、银纹具有应力发白现象。

D、银纹具有强度，与裂纹不同。

8、杨氏模量、冲击强度、应变、切变速率的量纲分别是（）。

A、N/m2, J/m2, 无量纲, S-1，B、N, J/m, 无量纲, 无量纲C、N/m2, J, 无量纲, 无量纲D、N/m2, J, m, S-19、可较好解释高抗冲聚苯乙烯（HIPS）增韧原因的为（）。

Thedevelopmentof materialsover time.The materialsof pre-history, onthe left,all occurnaturally;the challengefor theengineers ofthat era wasone ofshaping them.Thedevelopmentofthermochemist 11121314 1516 17在小伸长时，拉伸应变通常以单位长度的伸长来定义。

应变：。

：为材料的起始截面积。

当材料发生较大形变时，上式计算的应力与材料的真实应力会发生较大的偏差，这时正确计算应力应该以真实截面积真应力：相应地可提出真应变的定义，如果材料在某一时刻长度从+dl i，则真应变为:真应变：对于理想的弹性团体，应力与应变关系服从虎克定律，25简单拉伸时的杨氏模量：在简单剪切的情况下，材料受到的力F 是与截面相平行的大小相等、方向相反的两个力。

在这剪切力作用下，材料将发生偏斜，偏斜角的正切定义为切应变。

当切应变足够小时，。

相应地，材料的剪切应力为：剪切模量：θγ≈切应变：剪切位移S ，剪切角θ，剪切面间距d体积模量：必须注意的是，试样宽度和厚度在拉伸过程中是随试样的伸长屈服强度断裂强度Polymers with different properties增强途径增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用。

惰性填料怎么办？例：PVC+CaCO，PP+滑石粉glassy fiber+polyester增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷。

Carbon fiber弯曲模量：增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。

由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增强。

Charpy试验IZOD试验40补充材料：聚合物的韧性与增韧-----冲击强度Impact strength——是衡量材料韧性的一种指标高速拉伸试验测量材料冲击强度的依据。

第八章 聚合物的屈服和断裂1．概念①．强度：在较大外力的持续作用或强大外力的短期作用下，材料将发生大形变直至宏观破坏或断裂，对这种破坏或断裂的抵抗能力称为强度。

②．脆性断裂：与材料的弹性响应相联系，在断裂前试样断裂均匀，断裂时，裂纹迅速垂直于应力方向，断裂面不显出明显的推迟形变，σ－ε曲线是线性的，ε<5%,断裂能小，由张应力引起的－是键长变化的结果。

③．韧性断裂：屈服点以后的断裂，产生大形变，断面显示外延形变（缩颈的结果），σ－ε曲线是非线性的，ε>5%，由剪切应力引起的－链段运动的结果。

* 材料断裂的方式与其形变性质有着密切的联系。

例如，脆性断裂是缺陷快速扩展的结果，而韧性断裂是屈服后的断裂。

高分子材料的屈服实际上是材料在外力作用下产生的塑料形变。

2．图—应力-应变曲线图非结晶聚合物形变经历了普弹形变、应变软化（屈服）、塑性形变（强迫高弹形变）、应变硬化四个阶段材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂；在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂A.从曲线上可得评价聚合物性能的力学参数:Y ：屈服点 σy ：屈服强度 εy ：屈服伸长率 B ：:断裂点 σb ：断裂强度 ε：断裂伸长率拉伸强度σi （ σy ，σb ） 杨氏模量 断裂能:OYB 面积B.从分子运动解释非结晶聚合物应力－应变曲线I: 普弹形变小尺寸运动单元的运动引起键长键角变化。

形变小可回复 A YB A σY σB σ应变软化塑性形变N DII ：强迫高弹形变在大外力作用下冻结的链段沿外力方向取向III ：粘流形变在分子链伸展后继续拉伸整链取向排列，使材料的强度进一步提高。

形变不可回复C.强迫高弹形变的定义处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生的较大应变，移去外力后形变不能回复。

若将试样温度升到其Tg 附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。

这种形变称为强迫高弹形变D.晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：OA-普弹形变YN－屈服，缩颈（应变变大，应力下降）ND －强迫高弹形变DB-细颈化试样重新被均匀拉伸， 应变随应力增加－应变硬化3．图：----温度的影响非晶聚合物在不同温度下的σ-ε曲线如图8：T <T b ，硬玻璃态，脆性断裂--1T b<T <T g ，软玻璃态，韧性断裂--2、3T g<T <T f ，高弹态--4T >T f ，粘流态--5分析：曲线1：在玻璃态（T 《T b ）：直线关系，形变小，高模量，原因是由侧基等运动单元引起键长键角的变化引起。

第4章 聚合物的分子量与分子量分布1.统计平均分子量由于聚合物分子量具有两个特点，一是其分子量比分子大几个数量级，二是除了有限的几种蛋白质高分子外，分子量都不是均一的，都具有多分散性。

因此，聚合物的分子量只有统计意义，用实验方法测定的分子量只是具有统计意义的平均值。

2.微分分子量的分布函数0000()()()1()1n M dM n m M dM mx M dM w M dM ∞∞∞∞====⎰⎰⎰⎰以上是具有连续性的分子量分布曲线 3.分子量分布宽度实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值 4.多分散系数α表征聚合物式样的多分散性。

w n M M α=或zwM M α= 5. Tung (董履和)分布函数表征聚合物的分子量分布，是一种理论分布函数，在处理聚合物分级数据时十分有用。

6.散射介质的Rayleigh 比表征小粒子所产生的散射光强与散射角之间的关系，公式为2(,)iI r R I θθγ= 7.散射因子()P θ表征散射光的不对称性参数，()P θ是粒子尺寸和散射角的函数。

具体公式如下：222216()1sin 3()2P S πθθλ-=-'注：nλλ'=，2S--均方旋转半径，λ'-入射光在溶液中的波长8.特性粘数[]η表示高分子溶液0c →时，单位浓度的增加对溶液比黏度或相对黏度对数的贡献，具体公式如下：0ln []limlimsprc c ccηηη→→==9.膨胀因子χχ维溶胀因子，在Flory 特性黏数理论中应用方式为;2220h hχ=10. SEC 校正曲线和普适校正曲线(1) SEC 校正曲线：选用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下做一系列的色谱图。

(2) 普适校正曲线：322()[]h Mφη=以lg[]M η对e V 作图，对不同的聚合物试样，所得的校正曲线是重合的。

第5章 聚合物的分子运动和转变1.玻璃-橡胶转变(玻璃化转变)非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃-橡胶转变，对于晶态聚合物是指其中的非晶部分的这种转变。

第一章 高分子链的结构一、 概念构型 构象 均方末端距 链段 全同立构 无规立构二、选择答案1、高分子科学诺贝尔奖获得者中，（ ）首先把“高分子”这个概念引进科学领域。

A 、H. Staudinger,B 、K.Ziegler, G .Natta,C 、P. J. Flory,D 、H. Shirakawa2、下列聚合物中，（ ）是聚异戊二烯(PI)。

A 、 CCH 2n CH CH 23B 、O C NH O C NH C 6H 4C 6H 4n C 、 CH Cl CH 2n D 、OC CH 2CH 2O O n O C3、链段是高分子物理学中的一个重要概念，下列有关链段的描述，错误的是（ ）。

A 、高分子链段可以自由旋转无规取向，是高分子链中能够独立运动的最小单位。

B 、玻璃化转变温度是高分子链段开始运动的温度。

C 、在θ条件时，高分子“链段”间的相互作用等于溶剂分子间的相互作用。

D 、聚合物熔体的流动不是高分子链之间的简单滑移，而是链段依次跃迁的结果。

4、下列四种聚合物中，不存在旋光异构和几何异构的为（ ）。

A 、聚丙烯，B 、聚异丁烯，C 、聚丁二烯，D 、聚苯乙烯5、下列说法，表述正确的是（ ）。

A 、工程塑料ABS 树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。

B 、ABS 树脂中丁二烯组分耐化学腐蚀，可提高制品拉伸强度和硬度。

C 、ABS 树脂中苯乙烯组分呈橡胶弹性，可改善冲击强度。

D 、ABS 树脂中丙烯腈组分利于高温流动性，便于加工。

6、下列四种聚合物中，链柔顺性最好的是（ ）。

A 、聚氯乙烯，B 、聚氯丁二烯，C 、顺式聚丁二烯，D 、反式聚丁二烯7、在下列四种聚合物的晶体结构中，其分子链构象为H 31螺旋构象为（ ）。

A 、聚乙烯，B 、聚丙烯，C 、聚甲醛，D 、聚四氟乙烯8、在热塑性弹性体SBS 的相态结构中，其相分离结构为（ B ）。

A 、 PS －连续相，PB －分散相； B 、PB －连续相，PS －分散相；B 、 P S 和PB 均为连续相； D 、PS 和PB 均为分散相9、自由基聚合制得的聚丙烯酸为（ ）聚合物。

第7章聚合物的屈服和断裂1．试比较非晶态聚合物的强迫高弹性、结晶聚合物的冷拉、硬弹性聚合物的拉伸行为和嵌段共聚物的应变诱发塑料一橡胶转变，从结构观点加以分析，并指出其异同点。

答：（1）玻璃态聚合物在大外力的作用下发生的大形变其本质与橡胶的高弹形变一样，但表现形式却有差别，此称为非晶体态聚合物的强迫高弹性。

强迫高弹性主要是由聚合物的结构决定的。

强迫高弹性的必要条件是聚合物要具有可运动的链段，通过链段的运动使链的构象改变。

所以分子链不能太柔软，否则在玻璃态是由于分子堆砌的很紧密而很难运动；同时分子链的刚性也不能太大，刚性太大分子链不能运动。

（2）结晶聚合物的冷拉：第一阶段，应力随应变线性的增加试样被均匀的拉长，到达一点后，截面突然变得不均匀，出现细颈。

第二阶段，细颈与非细颈部分的截面积分别维持不变，而细颈部分不断扩展，非细颈部分逐渐缩短，直至整个试样完全变细为止。

第三阶段，成颈后的试样重新被均匀的拉伸，应力又随应变的增加而增加直到断裂点。

在外力的作用下，分子在拉伸方向上开始取向，结晶聚合为中的微晶也进行重排，甚至在某些晶体可能破裂成较小的单位，然后再去向的情况下再结晶。

（3）硬弹性聚合物的拉伸行为：易结晶的聚合物熔体，在较高的拉伸应力场中结晶时，可以得到具有很高弹性的纤维或薄膜材料，而其弹性模量比一般橡胶却要高的多。

E.S.Clark提出一种片晶的弹性弯曲机理。

由于在片晶之间存在由系带分子构成的连接点，是使硬弹材料在收到张力时，内部晶片将发生弯曲和剪切弹性变形，晶片间被拉开，形成网格状的结构，因而可以发生较大的形变，而且变形越大，应力越高，外力消失后，靠晶片的弹性回复，网格重新闭合，形变可大部分回复。

（5）嵌段共聚物的应变诱发塑料—橡胶转变：材料在室温下像塑料，在外力的作用下，能够发生很大的形变，移去外力后也能很快的回复。

如果接着进行第二次拉伸，则会像橡胶的拉伸过程材料呈现高弹性。

经拉伸变为橡胶的试样，在室温下放置较长的时间又能回复拉拉伸前的塑料性质。

一、概念与名词第一章高分子链的结构高聚物的结构指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。

高分子链结构表明一个高分子链中原子或基团的几何排列情况。

聚集态结构指高分子整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。

近程结构指单个大分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。

远程结构指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状称为远程结构化学结构除非通过化学键的断裂和生成新的化学键才能改变的分子结构为化学结构。

物理结构而一个分子或其基团对另一个分子的相互作用构型分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做构型，这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。

旋光异构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三中键接方式，即全同、间同、无规立构，此即为旋光异构。

全同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的异构体是相同的，此即为全同立构。

间同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是交替出现的，此即为间同立构。

无规立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是无规则出现的，此即为无规立构。

有规立构全同和间同立构高分子统称为有规立构。

等规度全同立构高分子或全同立构高分子和间同立构高分子在高聚物中的百分含量。

几何异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。

顺反异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。