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吹扫捕集-气相色谱法测定水中苯系物

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吹扫捕集-气相色谱法测定水中苯系物

葛萍;韩鸿印;张俊刚;杨祥

【摘 要】利用HP-Innowax毛细管色谱柱,对对二甲苯和间二甲苯进行了分离研究,并建立吹扫捕集-气相色谱法测定水中6种常见苯系物的方法.当水样进样体积为25 mL时,方法检出限为0.08～0.30μg/L,用该方法对实际水样中的6种苯系物进行测定,回收率为69.0%～111.9%,测定结果的相对标准偏差均小于4%.

【期刊名称】《化学分析计量》

【年(卷),期】2005(014)002

【总页数】2页(P32-33)

【关键词】吹扫捕集;气相色谱法;苯系物;水

【作 者】葛萍;韩鸿印;张俊刚;杨祥

【作者单位】中国地质大学材料科学与化学工程学院,武汉,430074;中国地质大学环境学院,武汉,430074;中国地质大学环境学院,武汉,430074;中国地质大学材料科学与化学工程学院,武汉,430074

【正文语种】中 文

【中图分类】O6

在我国水环境优先控制污染物“黑名单”中有关水体中有毒害的苯系物是指苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯6种苯系物[1]。GB 3838-2002 [2] 中规定苯、甲苯、乙苯的限量分别为0.01、0.7、0.3 μg/L，对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯总的限量为0.5 μg/L。水体中这些物质含量一般较低，传统的分析方法是将这些物质通过各种前处理方法富集后进行分析。但这些前处理方法操作过程都比较繁琐，并且耗用有机溶剂。吹扫捕集法自T.A.Bellar[2]等人于1974年提出后，由于样品无需任何前处理，不用任何有机溶剂和具有较好的富集效果等优点，得到了较快的发展。目前我国有关吹扫捕集法测定苯系物的研究报道尚少。刘菲、刘劲松等人对此工作进行过研究[3～6]，但由于间二甲苯和对二甲苯性质极为相似，利用气相色谱分析时两者很难分离开来。因此很多研究者只能测定二甲苯和对二甲苯的总量。笔者通过研究发现，利用HP-Innowax色谱柱，在适当条件下，间二甲苯和对二甲苯可以得到很好的分离，6种苯系物有较高的回收率和理想的检出限。该法简便、快速，准确度高。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：HP-6890型，配带FID检测器和HP-0603工作站，美国惠普公司；

吹扫捕集浓缩仪： OI-4560型，阱型号为Tenax/Silica Gel/Charcoal，美国OI公司；

苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯标准溶液：浓度分别为7.86、1.72、17.32、34.42、17.27、17.59 μg/L，用美国安捷伦公司纯品配制；

实验用水为超纯水。

1.2 实验条件

(1)色谱条件

色谱柱：HP-Innowax毛细管柱(30.0 m×32 μm i.d.，0.25 μm)；载气：高纯氮气，压力为60.61 kPa，流量为1.9 mL/min；进样口温度：200℃；FID温度：250℃；升温程序：60℃℃℃(5 min)；进样量：25 μL。

(2)吹扫捕集条件 吹扫温度：20℃，时间为11 min；解吸温度：180℃，时间为4 min；烘烤温度：180℃，时间为15 min；吹扫流量：40 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 空白实验

量取超纯水25 mL，按实验条件进行试验，以确定空白样品中是否存在苯系物。试验结果表明，所用超纯水中未检出苯系物。

2.2 色谱图

用苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯标准溶液分别配制相应的标准工作溶液，在仪器条件下进行试验，确定每个苯系物的保留时间。然后用苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯标准溶液配制成混合标准工作溶液，在同样条件下进行试验，得到混合苯系物吹扫捕集-气相色谱图，如图1所示。

t/min1—苯； 2—甲苯； 3—乙苯； 4—对二甲苯； 5—间二甲苯； 6—邻二甲苯图1 混合苯系物吹扫捕集-气相色谱图

2.3 线性范围、相关系数及检出限

分别取苯系物标准溶液，分别配制苯系物浓度均为0.1、1.0、5.0、20、50、100、200 μg/L的系列标准工作溶液，对苯系物系列进行测定，测定结果见表1。由表1可知，苯系物浓度与色谱峰面积有较好的线性关系，相关系数r≥0.999 5。

表1 苯系物的线性范围、相关系数及检出限苯系物线性范围/μg·L-1相关系数RSD/%(n=7)检出限/μg·L-1苯0．1～2000．99953．40．08甲苯0．1～2000．99972．60．17乙苯0．1～2000．99951．40．17对二甲苯2～2000．99990．80．30间二甲苯0．1～2000．99951．20．17邻二甲苯0．1～2000．99951．80．17

以3倍噪声作为方法的检出限，当水样体积为25 mL时，由所测峰高与噪声峰高比对计算得出苯系物检出限为0.08～0.30 μg/L，见表1。 2.4 方法精密度

取苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯标准溶液重复测定7次，计算测定结果的相对标准偏差，结果列于表1，由表1可知，本法有较好的精密度，测定结果的相对标准偏差均小于4%。

2.5 加标回收试验

在地下水水样中加入一定量的苯系物标准溶液,分别对原水样和加标水样进行分析,计算加标回收率，回收试验结果见表2。

2.6 实际水样测定

取武汉市某味精厂和某焦化厂井水水样共6个，在实验条件下对其进行分析，发现味精厂和焦化厂水样中苯系物的含量较高，结果见表3。

3 结论

采用吹扫捕集-气相色谱法测定水中苯系物，可以使苯系物得到分离，尤其是间二甲苯和对二甲苯可以得到很好的分离。从实际水样的测试结果可以看出，对污染较严重的水样，其苯系物都能被很好地检出。本方法对于间二甲苯和对二甲苯的测得值与德国Freibury大学测得值基本吻合。

表2 加标回收试验结果样品编号项目苯甲苯乙苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯1本底值/μg·L-1177．334．86．516．563．8152．8加标量/μg·L-110050202020100测得量/μg·L-1258．579．421．7334．180．8230．4回收率/%81．289．276．1588．085．077．62本底值/μg·L-1355．267．511．855．869．489．4加标量/μg·L-1200．050．020．020．020．0100．0测得量/μg·L-1530．0108．229．970．884．2180．3回收率/%87．481．490．575．074．090．93本底值/μg·L-1215．3143．37．617．6101．5180．1加标量/μg·L-1100．050．010．010．050100测得量/μg·L-1306．1185．216．825．4145．6285．3回收率/%90．883．892．078．088．2105．24本底值/μg·L-1148．138．519．239．839．680．4加标量/μg·L-110050．01010．050．0100测得量/μg·L-1236．183．226．846．789．1192．7回收率/%88．089．476．069．099．0111．95本底值/μg·L-1000000加标量/μg·L-110050505050100测得量/μg·L-186．346．247．643．545．589．3回收率/%86．392．495．287．091．089．3

表3 实际样品试验结果 μg/L样品苯甲苯乙苯对二甲苯间二甲苯对二甲苯与间二甲苯总量1)邻二甲苯味精厂-1182．331．24．6818．766．590．1151．1味精厂-2153．529．61．2216．578．198．0123．1味精厂-3178．437．80．7810．445．279．4焦化厂-1356．4145．67．8856．3110．2172．4156．3焦化厂-2389．6178．912．278．5107．1195．0189．1焦化厂-3288．978．86．7816．352．1187．1注：1)德国Freibury大学检测结果。

参 考 文 献

1 Bellar T A, Lichtenberg J J.J Am Water Work Assoc. 1974,66:739

2 GB 3838-2002 地表水环境质量标准.

3 刘菲，王艳玲. 毛细管气相色谱法测定矿坑水中的苯系物.地球科学，2000，25(5)：529

4 刘劲松，傅军，金旭忠. 吹扫捕集与气相色谱-质谱联用测定饮用水和地表水中挥发性有机污染物.中国环境监测，2000，16(4)：18

5 宫正宇，孙宗光，李国刚. 吹脱捕集GC-FID法测定海河水中挥发性有机物.环境监测管理与技术，2001，13(2)：31

6 陈全虎.吹扫捕集气相色谱法测定水中挥发性卤代烃.中国环境检测，1998，14(4)：20

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刘淑容

【摘 要】对吹地表水中5种硝基苯类化合物进行吹扫捕集富集，解吸后用气相色谱－质谱联用法同时测定，内标法定量，加入硫酸钠提高方法的灵敏度，优化并验证检测方法。实验结果表明，使用TeKmer-Dohrmann 3100型吹扫捕集仪，在吹扫温度为45℃、吹扫14 min的条件下测定水质中5种硝基苯类化合物，在0～60μg／L范围内线性关系良好，检出限为0.03～0.05μg／L，加标回收率为91.7%～95.9%，测定结果的相对标准偏差为1.00%~1.84%（n=7）。该方法操作简便、准确度高、重现性好，能够满足地表水中5种硝基苯类化合物的同时测定。%After being enriched by purge and trap, five kinds of nitrobenzene

compoundsin in surface water were determined by gas chromatography–mass spectrometry at the same time with quantification by internal

standardmethod. The sensitivity of the test methods was developed by

adding sodium sulfate, and the test method was optimized and verified.

Experimental results showed that using purge and trap TeKmer

Dohrmann–3100 type instrument, at the scavenging temperature of 45℃,

purging 14 min, five kinds of nitrobenzene compounds in water had good

吹脱捕集-气相色谱法测定水中二甲苯的测量不确定度评定

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・水质分析与监测・　ｉ　墨　■　萋蠹§　毒　｛　ＣＩＴＹＡＮＤ　ＴＯＷＮ　ＷＡＴＥＲＳＵＰＰＬＹ　；　餮　吹脱捕集一气相色谱法测定水中二甲苯的测量不确定度评定　李健李永亮　（佳木斯市环境保护监测站，黑龙江佳木斯１５４００４）　摘要：利用吹脱捕集一气相色谱法测定水中的二甲苯，测定样品编号为“１１０２２１５２１”的质控考核样品，　水中二甲苯的测定结果为：ｃ＝（４３７±３１）ｍｇ／Ｌ（ｋ＝２，Ｐ＝９５％），结果满足要求。　关键词：气相色谱法二甲苯不确定度　１．检测方法　１．１方法依据　依据《水质挥发性有机物的测定吹脱捕集气相　色谱法》　（《水和废水监测分析方法》（第四版增补版）　国家环境保护总局（２００２）第四篇三章一（一））的方法，　将二甲苯标准溶液直接稀释后配制标准曲线（回归曲　线），测定标准样品中二甲苯的含量。　１．２实验器材　气相色谱（日本岛津，ＧＣ一２０１０），吹脱捕集（美　国ＯＩ，ｏｉ－－４６６０），标准样品（环境保护部标准样品研　究所，编号：１１０２２１５２１）　１－３操作步骤　按照实验室要求，仪器开机预热，绘制标准曲线，　采用６个浓度水平的二甲苯标准溶液，用吹扫捕集气　相色谱法分别测定两次，得到相应的峰面积Ａ，用最　小二乘法进行拟合，得到直线方程和相关系数。　取１．００ｍｌ样品移人至１００．００ｒｎｌ容量瓶中，再取　ｌｍｌ中间液移入１００．００ｍｌ容量瓶中，然后定容，配制　样品溶液。重复测定７次。　２．数学模型　标准曲线的回归方程为Ａ＝ｂｃ＋ａ　式中：Ａ＿一峰面积；ｃ一被测物浓度；ｂ、ａ＿拟合　常数，ｂ一斜率，ａ－截距。　Ｕｒｅｌ（ｃ）＝√ｕ　ｒｅ１（ｃ　）　＋Ｕｒｅｌ（尺）　＋“　，（Ｐ）　＋Ｕｒｅｌ（Ｆ）　１１（Ｃｉ）：标准系列溶液浓度引起的相对不确定度；　ｕ㈣：最小二乘法拟合标准曲线校准产生的相对　不确定度；　ｕ（Ｐ）：样品稀释产生的相对不确定度；　Ｉ１（Ｆ）：样品重复陛测定产生的相对不确定度　３．不确定度来源分析　不确定度来源主要有以下几方面　，标准系列　溶液带来的浓度不确定度－（ｃ３，包括储备液带来的不　确定度ｕ（Ｃ３、储备液逐级稀释过程中温度、体积和测　量重复陛带来的不确定度ｕ（Ｖｏ）；最小二乘法拟合标准　曲线校准产生的不确定度ｕ㈤；样品稀释产生的不确　定度ｕ㈣；样品重复眭测试产生的不确定度ｕ㈣。　４．标准不确定度分量的计算　４．１标准系列溶液浓度不确定度Ｉ１（ｃｉ）　４．１．１标准储备液浓度ｃａ不确定度Ｕ（ｃａ）　由国家环境保护部标准样品研究所提供的甲醇　中９种ＶＯＣ标准溶液二甲苯（ＧＳＢ０７—１９８６—２００５）浓　度为１００±２ｍｇ／Ｌ，浓度定值的不确定度服从正态分　布，置信概率９５％，ｋ＝１．９６其标准不确定度Ｕ（ｃａ）　＝２／１．９６＝１．０２０ｍｇ／Ｌ，相对标准不确定度：Ｕｒ．１（ｃａ）＝ｕ　（Ｃａ）／Ｃａ＝１．０２０％。　４．１．２标准溶液逐级稀释的不确定度　标准使用液浓度为ｔ００ｒ￣＃Ｌ，将储备液１００ｍｇ／Ｌ　按１：１００，再１０：１００分两步稀释到ｌＯＯ￣ｄＬ标准溶液。　体积测量主要存在三个不确定度因素：体积校准、　温度和测量重复性。　４．１．２．１　ｌＯｍｌ单标线移液管示值允差的不确定度ｕ　（Ｖ。　）　ｌＯｍｌ单标线移液管示值允差±０．０２０ｍｌ、ｋ＿　，　标准不确定度为ｕ（ｖ０１）＝０．０２０／√３－０．０１２ｍｌ。　４．１．２．２　１０ｍｌ单标线移液管读数重复性的不确定度　ｕ（Ｖ０２）　根据《环境水质监测质量保证手册》（第二版）　规定，１０ｍｌ单标线移液管读数重复性±０．０１０ｍｌ、　ｋ＝　，标准不确定度为：　城镇供水ＮＯ．４　２０１４　３７

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【摘 要】建立了DB-624和DB-FFAP双柱定性,吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法测定地下水中卤代烃、苯系物、氯代苯等27种挥发性有机物的分析方法.考虑到环境介质的复杂性及干扰的不确定性,选择DB-624柱和极性较强的DB-FFAP柱优化了分离条件；采用分流进样模式,确定了目标组分灵敏度较高时的分流比10∶1；选择离子监测(SIM)方式扫描,提高了各扫描周期内组分的灵敏度；DB-624和DB-FFAP双柱定性,确保了结果的准确性,在DB-FFAP柱上可实现间二甲苯和对二甲苯异构体的完全分离.方法检出限为0.02～0.10μg/L,基体加标回收率为93.3％～109.5％,精密度(RSD,n=7)为0.9％～8.5％.对外部监控样品和实际水样进行测定表明,方法准确,灵敏可靠,可以满足地下水中痕量挥发性有机物的分析要求,适合于批量样品分析.%A method has been developed for the simultaneous detection

of 27 volatile organic compounds (VOCs) including halogenated

hydrocarbons, benzene series compounds and chlorinated benzenes in

groundwater by Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS) with

purge and trap sampling. The double capillary columns of DB-624 and DB-FFAP were used for identifying the target compounds based on the

水中苯系物的检测方法

水中苯系物的检测方法

水源水中苯系物卫生检验标准方法 气相色谱法

1 主题内容和适用范围

本标准规定了用气相色谱法测定水源水中的苯系物。

本标准适用于水源水中苯系物的测定。若取100mL水样，本法最低检测浓度为0．020mg/L，最佳线性范围为0．02～1．0mg/L。

2 原理

水中苯系物经二硫化碳萃取后，如果含有醇、酯、醚等干扰物质，可再用硫酸—磷酸混合酸除去。最后用气相色谱仪氢火焰检测器测定。其出峰顺序为：苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯。以相对保留时间定性，外标法或内标法（氯苯内标物）定量。

3 试剂

3．1 苯系物标准贮备溶液：准确称取苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯各20mg，分别置于10．0mL容量瓶中，用甲醇溶解并稀释至刻度。此溶液1．0mL含2．0mg苯系物。

3．2 苯系物混合标准使用液：分别吸取苯系物标准贮备溶液（3．1）于同一容量瓶中，用纯水稀释100倍，此溶液1．0mL含20μg苯系物，用时现配。

3．3 二硫化碳：气相色谱法测定时不得检出苯系物，若市售试剂不合要求，可按下述方法纯化。

纯化方法：

将混合液〔浓硫酸：二硫化碳：浓硝酸＝25：100∶25（按体积比）〕置于梨形分液漏斗摇动并时时放气，静止分层，取二硫化碳层用气相色谱法测试是否会检出苯系物，如仍含有，则按上法再处理，直至检不出苯系物为止。

重蒸馏是使二硫化碳与高沸点的硝基苯系物分离，收集沸点为47℃的蒸出液，至剩余20～30mL时停止（蒸干易爆炸）。

3．4 甲醇（优级纯）。

3．5 无水硫酸钠，在300℃灼烧2h备用。

3．6 氯化钠（分析纯）。

3．7 混合酸：硫酸磷酸2＋1。

3．8 盐酸溶液（0．1mol/L）：取8．3mL浓盐酸用纯水稀释到100mL。

3．9 固定液：有机皂土；

邻苯二甲酸二壬酯（DNP，分析纯）。

3．10 载体：101白色担体（60～80目）。

4 仪器

4．1 气相色谱仪。