无溶剂高效氯氰菊酯微乳剂的研制

高效氯氰菊酯微胶囊的制备、表征及释放性能冯建国;杨关天;袁小勇;陈麒丞;孙陈铖;袁树忠【摘要】以高效氯氰菊酯为芯材,乙基纤维素为壁材,采用溶剂蒸发法制备了微胶囊,并对其理化性能进行表征,通过单因素实验研究了工艺参数对微胶囊外观形貌、粒径大小及分布、包封率、载药量和缓释性能的影响.结果表明,乳化剂种类和剪切时间可以显著影响微胶囊的外观形貌;随着乳化剂用量增大,微胶囊粒径减小,分布变窄,当Tween-80用量从4%增加至8%时,微胶囊平均粒径从59.9μm减少到29.8μm,跨距也从1.21减少到0.72.随着芯壁比(质量比)减小,微胶囊粒径和包封率均逐渐增大,载药量逐渐减小,当芯壁比为1:1.75时,包封率可以达到70%以上.微胶囊释放动力学模型符合Ritger-Peppas模型(lgQ=lgk+nlgt);平均粒径相近而载药量不同时,初期载药量最小的样品释放速率慢,累积释放率低;载药量相近而平均粒径不同时,粒径大的样品释放速率低,累积释放率也低.%The solvent evaporation method was adopted to prepare β-cypermethrin microcapsules, usingβ-cypermethrin as core material, ethylcellulose as wall materials. The physical and chemical properties of microcapsules were characterized. The effects of process conditions on appearance, mean particle size and distribution, encapsulation efficiency, loading content and controlled release were studied by single factor experiments. The results indicated that emulsifier types and shearing duration time had significant influence on appearance of microcapsules. The particle size and size distribution decreased with the increasing of emulsifier concentration. When the dosage of Tween-80 increased from 4% to 8%, the average particle size of microcapsules decreased from 59. 9 μm to 29. 8 μm, and the span reduced from 1. 21 to0. 72. As the core-wall ratio decreased, there was a gradual increase in both particle size and encapsulation efficiency, but a de-crease in loading content. When the core-wall ratio was 1:1. 75, the encapsulation efficiency was more than 70%. The most fitted drug release kinetics model was the Ritger-Peppas model( lgQ=lgk+nlgt) . For microcap-sules with similar mean particle sizes and different loading content, the sample with minimum loading content tended to have a lower release rate and cumulative release rate. For microcapsules with similar loading content and diffe-rent mean particle sizes, the sample with largest size tended to have a lower release rate and cumula-tive release rate.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2017(038)011【总页数】8页(P1974-1981)【关键词】微胶囊;溶剂蒸发;粒径;载药量;累积释放【作者】冯建国;杨关天;袁小勇;陈麒丞;孙陈铖;袁树忠【作者单位】扬州大学园艺与植物保护学院,扬州225009;扬州大学园艺与植物保护学院,扬州225009;赣南师范大学国家脐橙工程技术研究中心,赣州341000;扬州大学园艺与植物保护学院,扬州225009;扬州大学园艺与植物保护学院,扬州225009;扬州大学园艺与植物保护学院,扬州225009【正文语种】中文【中图分类】O621;O636在实际应用中, 由于农药本身理化性质不稳定以及操作者施药方法不当, 易造成有效成分降解和流失[1,2], 同时有些农药直接暴露于使用环境中, 容易对人畜及有益生物造成危害, 这种现象在乳油和可湿性粉剂等传统农药剂型中尤为突出[3,4]. 微胶囊通过囊壁对囊芯物进行包裹, 既可以实现有效成分的保护及缓慢释放, 也可以减少对非靶标生物的危害, 已在农用化学品领域得到应用, 正逐渐成为农药减量化使用的有效途径之一[5,6].目前, 农药微胶囊的制备主要采用界面聚合法[7]、原位聚合法[8,9]和复凝聚法[10]等. 其中, 界面聚合法使用的单体毒性大、活泼性强、易产生副反应且生产成本较高[11]; 原位聚合法需要制备预聚体, 且整个反应过程中需要严格控制pH值和温度, 否则胶囊易黏连[12]; 复凝聚法步骤繁琐、周期长、包封率偏低且稳定性易受外界环境影响[13]. 因此, 现有制备方法存在的缺陷严重制约了农药的微胶囊化. 溶剂蒸发法是食品、医药及化妆品等领域广泛使用的微胶囊制备方法, 主要包括4个步骤[14]: 选择芯材和壁材; 形成稳定液滴; 挥发脱除溶剂; 洗涤干燥微胶囊. 与现有农药微胶囊制备方法相比, 该方法具有工艺简单、周期短(1.5～2 h即可获得产品)、不涉及化学反应、囊壁材料易得(天然及半合成高分子物质均可使用)且成囊性好等特点[14], 可以克服现有制备方法的缺陷. 近年来, 随着生物可降解且代谢物无毒的聚乳酸和玉米淀粉等壁材的出现[15,16], 溶剂蒸发法的应用领域不断扩大.高效氯氰菊酯具有触杀、胃毒作用, 主要用于防治农林业中的鳞翅目害虫以及蚊、蝇和蟑螂等卫生害虫. 目前, 高效氯氰菊酯的主要加工剂型是乳油、微乳剂[17]和水乳剂[18], 使用中存在以下不足[19,20]: 在碱性环境中易分解; 对皮肤粘膜有刺激作用, 影响人畜健康, 不利于家居环境中使用; 对蜜蜂、蚕等有毒, 不能在蜂场和桑园内及周围使用; 对水生生物高毒, 长期使用对水体环境产生不良影响.为了解决高效氯氰菊酯传统加工剂型以及其它微胶囊制备方法存在的诸多不足, 本文通过优化工艺参数, 利用溶剂蒸发法制备得到高效氯氰菊酯微胶囊, 并进一步考察了各工艺参数对微胶囊理化性能的影响, 同时也明确了粒径和载药量对微胶囊释放性能的影响规律, 为制备释放速率可调的高效氯氰菊酯微胶囊提供了参考.1.1 试剂与仪器纯度为97%的高效氯氰菊酯原药(扬农化工股份有限公司); 乳化剂Tween-20, Tween-40和Tween-80的亲水亲油平衡值(HLB)分别为16.7, 15.6和15.0, 均为非离子型酯类乳化剂; 乙基纤维素、二氯甲烷和乙醇均为分析纯(国药集团北京试剂公司); 甲醇(色谱纯, 美国Tidia公司); 自制去离子水和重蒸水.Sartorius电子天平(精度0.1 mg, 德国赛多利斯公司); BT-9300R型激光粒度仪(丹东百特科技有限公司); FA25型高剪切分散乳化机(上海弗鲁克流体机械制造有限公司); RE-52A型旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂); OLYMPUS CX21型显微镜[奥林巴斯(中国)有限公司]; S-4800Ⅱ型场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi公司); L-2000型高效液相色谱仪(紫外可变波长检测器, 日本Hitachi公司); KQ-300DE型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司).1.2 微胶囊的制备将0.31 g高效氯氰菊酯原药加入到9 g二氯甲烷中, 搅拌至原药完全溶解, 随后加入质量为原药质量1.25～1.75倍的乙基纤维素, 搅拌至完全溶解, 制成含高效氯氰菊酯和乙基纤维素的透明溶液A; 将1.2～2.4 g的乳化剂溶解于一定质量的去离子水中, 制成含乳化剂的透明溶液B. 将溶液A和溶液B混合(总质量为30 g), 用高速剪切机以12000 r/min速率剪切一定时间, 得到乳状液; 将上述乳状液在40 ℃下旋转蒸发除去二氯甲烷, 得到含微胶囊的悬浮液; 将微胶囊悬浮液过滤, 去离子水洗涤和干燥, 使微胶囊逐渐固化, 即得高效氯氰菊酯微胶囊.1.3 乳状液液滴和微胶囊的形态观察取剪切后的乳状液或旋转蒸发后的微胶囊悬浮液滴于载玻片上, 盖上盖玻片后在光学显微镜(OM)下观察其外观形态. 对干燥后的微胶囊粉末进行喷金处理, 用扫描电子显微镜(SEM)进行观察拍照.1.4 微胶囊平均粒径与粒径分布的测定用去离子水将微胶囊制成悬浮液, 在激光粒度仪上测试粒度, 记录平均粒径大小和分布跨度(Span). 其中, 分布跨度是对样品粒径大小分布宽度的一种度量, 分布跨度数值越小表示粒径分散度越集中. 其数值由下式计算:式中: D10表示样品粒径分布中占10%所对应的粒径; D50表示样品粒径分布中占50%所对应的粒径; D90表示样品粒径分布中占90%所对应的粒径.1.5 微胶囊包封率(EE)和载药量(LC)的测定称取0.02 g高效氯氰菊酯微胶囊样品, 均匀分散于50 mL甲醇中, 超声0.5 h后将高效氯氰菊酯从微囊中提取出来, 利用高效液相色谱测定高效氯氰菊酯的含量[21]. EE(%)和LC(%)的计算公式如下:式中: m1表示未包封进微胶囊的高效氯氰菊酯质量; m2表示高效氯氰菊酯的投入质量; m3表示干燥后固体微胶囊样品总质量.1.6 微胶囊释放性能的测定以体积比为1∶1的乙醇水溶液作为缓释介质, 采用透析袋法测定微胶囊的释放性能[22]. 称取25 mg高效氯氰菊酯微胶囊样品置于盛有3 mL缓释介质的透析袋中, 将袋口密封后置于装有400 mL缓释介质的锥形瓶中, 在200 r/min转速下振荡. 分别于1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9和10 h时取缓释介质1 mL; 10 h后每间隔10 h取缓释介质1 mL, 用高效液相色谱测定样品中高效氯氰菊酯含量, 并立即补充1 mL 缓释介质, 最后绘制其累积释放曲线.2.1 乳化剂种类的影响乳化剂种类直接影响液滴的大小、形状以及乳状液的稳定性, 若乳化剂选用不当, 液滴间发生絮凝和聚结, 导致大量芯材释放出来, 微胶囊成囊率则明显下降[23]. 在乳液形成过程中, 通常会使用一些酯类(或醚类)乳化剂或者水溶性大分子物质, 通过形成牢固界面膜, 提高水相黏度, 获得稳定的乳液从而提高微胶囊的包封率[24,25]. 因此, 乳化剂的选择尤为重要.图1为采用不同乳化剂制备的高效氯氰菊酯微胶囊的光学显微镜和扫描电子显微镜照片. 可见, 使用乳化剂Tween-20(HLB=16.7)制备的乳状液液滴不规则、稳定性较差, 导致溶剂去除过程中微胶囊容易聚团成块, 形状不规则, 严重影响微胶囊的外观形貌和产量; 使用乳化剂Tween-40(HLB=15.6)制备的微胶囊呈规则球形, 但大小不均匀, 粒径分布范围广; 使用乳化剂Tween-80(HLB=15.0)制备的微胶囊不仅外观呈规则球形, 表面光滑, 而且粒径分布窄, 分散均匀. 实验所用3种乳化剂分子中均含有失水山梨醇以及聚氧乙烯等基团, 但是具有不同HLB值, 当乳化剂的HLB值与油相(溶有高效氯氰菊酯和乙基纤维素的二氯甲烷溶液)的HLB值接近时, 两者间亲和力较强, 能够制备出液滴大小均匀、稳定性高的乳液, 有利于去除溶剂形成规则的微胶囊. Liu等[26]在采用溶剂蒸发法制备微胶囊时, 同样发现使用与油相HLB值相匹配的乳化剂可以制备出性能较好的微胶囊. 因此, 实验选用Tween-80作制备高效氯氰菊酯微胶囊的乳化剂.2.2 乳化剂用量的影响在选定Tween-80作为乳化剂后, 分别以4%, 6%和8%的用量制备微胶囊, 通过观察微胶囊外观形态、测量粒径大小来确定乳化剂的最佳用量.图2为不同量Tween-80制备的高效氯氰菊酯微胶囊的光学显微镜照片. 可见, 不同用量乳化剂均可以制备出微胶囊, 当乳化剂用量为8%时, 微胶囊外观呈规则球形, 表面光滑, 平均粒径最小, 且粒径分布较窄.图3为用不同量Tween-80制备的高效氯氰菊酯微胶囊的平均粒径及跨距变化图. 可见, 当Tween-80用量从4%增加至8%时, 微胶囊平均粒径从59.9 μm减少到29.8 μm, 跨距也从1.21减少到0.72. 结果表明, 在一定范围内, 随着乳化剂用量的增加, 微胶囊的平均粒径逐渐减小, 粒径分布变窄. Li等[15]也在研究中发现, 随着乳化剂(PVA)用量的增大, 去除溶剂后获得的阿维菌素微胶囊的粒径逐渐减小. 这是因为增加乳化剂用量将有更多乳化剂分子吸附在液滴周围, 通过降低油水界面张力以及形成致密的界面膜阻止液滴的合并增大, 从而有利于溶剂挥发后形成粒径较小的微胶囊.2.3 剪切时间的影响乳状液是溶剂蒸发法制备微胶囊的关键步骤, 而乳状液的形成需要通过高剪切输入一定的能量, 因此高剪切过程对微胶囊的形成至关重要[27]. 实验中将剪切速率固定为12000 r/min, 对剪切时间进行了筛选.图4为采用不同剪切时间制备的高效氯氰菊酯微胶囊的显微照片. 由图4可见, 剪切6 min时, 微胶囊数量少, 粒径大小及分布不均匀; 剪切10 min时, 微胶囊粒径较大, 且分布不均匀, 同时存在聚结的微胶囊以及较多乙基纤维素碎片, 其原因可能是超长时间剪切容易使溶剂过量挥发而造成表面未固化的微胶囊相互聚结变大, 导致粒径增大. 此外, 长时间剪切也使得部分微胶囊破碎, 从而出现乙基纤维素碎片, 这与文献[28]结果一致. 剪切8 min时, 则可以得到粒径大小均匀, 分布窄且形态规则的微胶囊. 因此, 当转速为12000 r/min时, 选择剪切8 min更有利于微胶囊的制备.2.4 芯壁比对平均粒径的影响芯材与壁材的质量比(芯壁比)能够显著影响所形成微胶囊的粒径大小和形态特征[14,29]. 图5示出了采用不同芯壁比时制备的高效氯氰菊酯微胶囊的平均粒径. 由图5可见, 随着芯壁比的降低, 微胶囊平均粒径逐渐增大. 这是由于在微胶囊形成过程中, 提高壁材(乙基纤维素)用量可以增加囊壁厚度, 导致粒径增大, 也有利于改善微胶囊对囊芯物的保护性和缓释性.2.5 芯壁比对包封率和载药量的影响包封率和载药量是微胶囊性能的关键质量指标, 对评价微胶囊制备方法优劣具有重要参考价值, 而在制备过程中芯壁比会直接影响微胶囊的包封率和载药量[14].图6示出了采用不同芯壁比制备的高效氯氰菊酯微胶囊的包封率和载药量. 由图6可知, 随着芯壁比的减小, 包封率逐渐增大, 载药量减少. Wang等[30]也发现了同样的规律, 并指出这可能是由于芯壁比较大时, 壁材不足以将芯材完全包覆, 同时芯材(药物)浓度增加将有利于其向水相中的扩散, 在制备过程中出现更多损失.2.6 微胶囊的缓释性能缓释性能是微胶囊最重要的评价指标之一, 而粒径大小和载药量是影响微胶囊缓释性能的主要因素. 实验中共制备了5个样品(见表1), 考察了不同粒径和载药量对微胶囊缓释性能的影响.通过零级动力学模型、一级动力学模型、 Higuchi模型和Ritger-peppas模型对累积释放量进行了动力学模型拟合[31]. 结果表明, 拟合程度最高的是Ritger-peppas模型(lgQ=lgk+nlgt, 式中, Q为任意时刻药物的释放分数; k为动力学参数; t为释放时间; n为药物的扩散指数, n值大小代表药物不同的释放机制). 当n≤0.43时, 主要为Fickian扩散; 当0.43<n<0.85时, 符合Non-Fickian扩散, 即扩散和骨架溶蚀2种作用的综合结果; n≥0.85时, 主要为骨架溶蚀作用[15]. 实验中样品的n值均处于0.43<n<0.85范围, 均属于Non-Fickian扩散, 具体拟合结果见表2.* Ritger-Peppas equation: k is kinetic constant, n is diffusional exponent.2.6.1 载药量对释放性能的影响图7为不同载药量微胶囊的释放曲线, 图中样品1～3的粒径相似, 但载药量分别为45.2%, 40.7%和34.8%. 由图7可知, 在前10 h内, 样品1～3中高效氯氰菊酯的释放速率区别不大; 10 h后, 载药量最大的样品1的释放速率高于样品2和3, 其中样品3的释放速率最小; 100 h后, 样品1和2的累积释放量分别达到98.8%和95.2%, 而样品3仅为91.6%. Liu等[16]在高效氯氟氰菊酯微胶囊释放性能研究中发现了同样的规律. 在相同粒径的情况下, 微胶囊释放速率随着载药量的增大而逐渐增大, 这是由于载药量大的微胶囊样品中高效氯氰菊酯占据了更多的空间, 当囊芯物分子迁移并溶解到周围释放介质中, 囊内则更容易形成更多孔隙, 从而有利于囊芯物向介质中扩散.2.6.2 粒径对释放性能的影响图8为不同粒径微胶囊的释放曲线, 图中样品3～5的载药量接近, 但平均粒径分别为64, 43和25 μm. 由图8可知, 释放初期, 平均粒径最大的样品3中高效氯氰菊酯的释放速率明显低于样品4和5, 其中样品5释放最快; 100 h后, 样品3的累积释放量仅为91.6%, 而样品4和5的累积释放量则达到95.0%和94.9%. 微胶囊的释放速率随着粒径增大而逐渐减小, 缓释性能随着粒径增大而提高, 这是因为微胶囊粒子的比表面积为单位质量粒子所具有的表面积, 与颗粒大小、形状等有关. 对于密度为ρ, 半径为R的球形粒子来说, 其比表面积与粒子半径成反比, 即微胶囊粒径越小, 比表面积越大, 其与释放介质直接接触的面积越大, 越有利于有效成分向介质中释放[30]. 此外, 粒径较小的微胶囊的囊壁较薄, 也有利于释放介质在微胶囊内部的渗透. 由此可见, 影响微胶囊粒径大小的因素均会不同程度影响农药活性成分的释放速率. 因此, 通过控制制备条件可以调控微胶囊粒径大小, 进而调控有效成分的释放速率.以二氯甲烷为溶剂, 乙基纤维素为壁材, Tween-80为乳化剂, 采用溶剂蒸发法制备了外观光滑呈球形, 粒径大小可调的高效氯氰菊酯微胶囊. 微胶囊平均粒径随着乳化剂用量的增加而减小, 随着芯壁比减小而增大. 此外, 随着芯壁比的减小, 微胶囊的包封率逐渐增大, 载药量逐渐减少. 高效氯氰菊酯累积释放量动力学模型拟合度最高的是Ritger-Peppas模型(lgQ=lgk+nlgt), 释放机制为Non-Fickian扩散(0.43<n<0.85). 平均粒径相似, 载药量越高释放越迅速; 载药量接近, 平均粒径越小, 相对比表面积越大, 释放速率越快, 累积释放量越大. 小粒径和高载药量均有利于加速农药微胶囊的释放, 粒径对前期释放速率的影响更大. 因此, 可以根据实际防治要求, 通过改变工艺参数来调节微胶囊粒径和载药量大小, 从而实现对产品速效性和持效性的控制.† Sup ported by the Basic Research Project(Natural Science Foundation for Young Scholars) of Jiangsu Province, China(No.BK20170489), the Ganzhou Major Science and Technology Plan Projects, China(No.[2014]131), the Yangzhou Basic Research Program(Natural Science Foundation)—Science and Technology Project for Youth, China(No.YZ2016104) and the Program of Practice and Inovation Trainng Projects for College Students in Jiangsu Province, China(Nos.201711117053Y, 201511117091X).【相关文献】[1] He X. 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5.0％高效氯氰菊酯微乳剂的研究翟溯航【摘要】The effective ingredient 5% beta-cypermethrin microemulsion had been prepared successfully with the use of compound emulsifier. The stable performances can reach the national standard. New research methods had been used to determinate the differences between these two kinds of dosage form, microemul sion and emulsion. The dispersed state, aggregation state after dried and the infiltration on plant leaf surface after diluted by water are all different These microscopic detection results showed that 5.0% self-made microemulsion comparing with traditional emulsion has better dispersion effect and invasive,and shows a distinct crystalline state.%采用自配复合乳化剂成功制备高效氯氰菊酯质量分数为5.0％的微乳剂,测定其稳定性能均能达到国家标准；采用新型研究方法从微观领域考察高效氯氰菊酯的微乳剂和乳油这两种不同剂型,发现稀释后,二者在水溶液中的分散状态、风干后的聚集状态以及在植物叶片表面的浸润情况都存在差异.这些微观检测结果说明高效氯氰菊酯质量分数为5.0％的微乳剂相较于传统乳油有更好的分散效果和浸润性,并显示了与乳油截然不同的结晶状态.【期刊名称】《河南科学》【年(卷),期】2012(030)003【总页数】4页(P337-340)【关键词】高效氯氰菊酯;微乳剂;微观【作者】翟溯航【作者单位】暨南大学材料系,广州510632【正文语种】中文【中图分类】S482.3+5高效氯氰菊酯（beta-cypermethrin，以下简称Bcy）又称顺式氯氰菊酯、高效灭百可，是将氯氰菊酯（cypermethrin）8个异构体中的两个无效体经催化异构转为高效体而得到的产品，相较于传统氯氰菊酯，Bcy的杀虫效力能提高1倍，而毒性降低50%～70%.Bcy主要用于防治棉铃虫、菜粉蝶、桃小食心虫、梨小食心虫等鳞翅目害虫，杀虫机理以触杀和胃毒为主，目前剂型有乳油（EC）、高渗乳油（HEC）、高渗水乳剂（HEW）、微乳剂（ME）、水乳剂（EW）、可湿性粉剂、粉剂、悬浮剂、片剂、烟剂等，实际使用中以乳油最为常见.近年来，Bcy的微乳剂和水乳剂逐渐发展并展露优势，兀新养、杨旭彬[1]等人研究了Bcy质量分数为4.5%的水乳剂的工艺和影响；吴秀华、陈蔚林[2]研究了Bcy质量分数为5%的微乳剂配方；此外，谭涓[3]等人还研究了Bcy与阿维菌素的复配；王亚廷[4]等探讨了Bcy与辛硫磷的复配.这些剂型以水为主要介质，代替了乳油中的二甲苯，环保效果尤为突出.但是目前水乳剂和微乳剂也存在缺陷，最明显的就是Bcy原药含量低，一般微乳剂中Bcy的质量分数为4.5%，而在乳油中可以达到20%甚至更高；其次，水剂的分散效果不如乳油理想，稳定性也有待提高，这些弊端在一定程度上都限制了水乳剂和微乳剂在实际中的应用.为了解决这一问题，采用了自配复合乳化剂，配置了Bcy质量分数为5.0%的微乳剂，并且采用微观方法对其性质和作用效果进行了研究.这些微观方法区别于传统的检测手段，不仅从外观上表征制剂，更是从粒子角度分析了制剂在用水稀释后的分散状况、与植物叶片的接触情况、带电性以及结晶状态，有助于对农药作用机理的研究，并对今后进一步开发利用提供依据.1.1 实验材料Bey质量分数为95%的Bcy原药，江苏扬农化工集团有限公司提供；乳化剂：农乳401（苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚，HLB值为13～15）、农乳500#（十二烷基苯磺酸钙，HLB值为5.0）、EL-20（蓖麻油聚氧乙烯醚，HLB值为9.5）、农乳601#（苯乙基酚聚氧乙烯醚，HLB值为13.5）、农乳602#（苯乙基酚聚氧乙烯醚，HLB值为14.5）、农乳1600#（苯乙烯基苯基聚氧乙烯基聚氧丙基醚），均由邢台蓝星助剂厂提供；4.5%高氯乳油、正丁醇、丙三醇、乙酸乙酯、二甲苯，丙酮均为分析纯，广州化学制剂厂提供；去离子水等.1.2 实验仪器FLUKO公司FM200乳化机、DF-101集热式恒温磁力搅拌器、英国Malvern仪器有限公司激光光散射纳米粒度仪、德国Kruss公司DSA100型接触角测量仪、美国惠普公司Agilent 1100型高效液相色谱仪、怡星有限公司JSM 6510扫描式电子显微镜、精密天平.1.3 试验方法1.3.1 Bcy微乳剂的制备微乳剂溶液包括连续相和分散相.连续相主要为水，分散相包括Bcy原药、乳化剂和其他助剂[5].采用相转化的方法，将Bcy溶解于有机溶剂中，加入乳化剂和其他助剂制成分散相，在FM200乳化机的搅拌下（1000r/min），把去离子水缓慢加入到分散相中，完成有机相和水相之间的转化.1.3.2 物理性能测试根据国家相关标准，对自制Bcy微乳剂的外观、pH值、对硬水的稳定性、稀释稳定性、热贮稳定性（在54℃±2℃下保存14 d）和冷贮稳定性（在0℃±2℃下保存7 d）分别进行检测.1.3.3 Bcy稀释后在水中的分散情况用激光光散射纳米粒度仪分别对稀释500倍、1000倍、1500倍、2000倍的Bcy质量分数为4.5%的市售乳油和5.0%的自制微乳剂的粒径、粒径分布指数和表面带电荷进行测定.保持室温25℃，采用连续测量模式，每个样品测4次，取平均值.1.3.4 接触角的测量用DSA100型接触角测量仪测定Bcy质量分数为4.5%的乳油和5.0%的自制微乳剂稀释至500倍后与不同植物叶片的接触角.1.3.5 扫描电镜（SEM）采用JSM 6510扫描式电子显微镜观察稀释1000倍的Bry质量分数为5.0%的微乳剂和4.5%的乳油制剂的形态和分布.2.1 微乳剂的制备及物理性能实验表1为初步筛选的结果，由于实验内容涉及具体配方，故所采用的乳化剂分别由字母A至F编号代表.根据外观以及热贮稳定性和冷贮稳定性初步判断第Ⅱ、Ⅵ、Ⅶ号微乳剂合格，并对其进一步分析，表2为进一步实验后的结果.可以看出，Ⅱ号、Ⅶ号各方面物理性能表现均良好，热贮稳定性实验和冷贮稳定性试验也都没有出现沉淀，保持无色透明；分散实验中将微乳剂逐滴加入到自来水中稀释200倍，液滴分散快速不聚集，30℃水浴1 h后无油无沉淀；在硬水中和自来水中也能保持稳定，说明这两种微乳剂是符合标准的.但是由于Ⅶ号微乳剂的乳化剂含量高而Bry含量略低，所以选择Ⅱ号微乳剂做后续实验.2.2 最佳配方经过实验筛选出最佳的高效氯氰菊酯微乳剂配方如下：Bcy质量分数5.0%；有机助剂为乙酸乙酯，质量分数为8.0%；乳化剂A+C占整个微乳剂体系总质量的12.0%；防冻剂丙三醇质量分数3.0%；剩余由去离子水补足100%.2.3 微观观察Bry微乳剂分散情况将自制的5.0%Bcy微乳剂和市售4.5%Bcy乳油仿照农业实际应用的要求分别稀释500倍、1000倍、1500倍和2000倍，采用激光光散射纳米粒度仪测定其粒径（D）、粒径分布指数（PDI）以及电荷（Zata）分布，结果见表3.通常农药微乳剂的粒径范围为1～100 nm，5.0%Bcy自制微乳剂稀释后粒径为30～60 nm，正好落在这个范围内，且随着稀释倍数增加微乳剂的粒径有变大的趋势；而乳油的粒径则要大得多，在160～200 nm.另外，从粒径分布指数上看，乳油的分布指数为0.3～0.5，微乳剂的分布指数都小于0.3，属于分散均匀的体系，分散状况比乳油要好.分布更均匀有利于植物对药物的充分利用，而小的粒径又增大了接触面积，二者共同作用能起到提高药效的效果.表3中Zata电位表示粒子所带的电荷性质和大小.粒子的带电性能往往会影响到粒子与溶液中带相反电荷粒子的结合性能，两种制剂粒子都带负电荷且微乳剂的绝对值更大些，这就有利于粒子结合带正电荷的粒子特别是在形成复配药物时更容易.而复配药物是未来农药发展的趋势，这样看来，微乳剂更具潜力.2.4 接触角测定实际应用中还应考虑到药物与植物的接触即浸润情况，因为喷洒过程中大量农药会因为来不及完全浸润而流失在土壤中，因此，良好的浸润性是充分利用农药的前提.表4为使用DSA100型接触角测量仪测得的两种制剂在稀释500倍后，分别在包菜、上海青、芥蓝上的接触角.总体上看，微乳剂的接触角普遍小于乳油，这是因为乳油经稀释后在水中以大分子油滴的形式存在，与叶片接触时体现疏水性，而微乳剂的的尺寸小，液滴成分中油相含量少，在水中易分散，在植物表面更易浸润.良好的接触情况可以减少农药在喷洒过程中的损失，从而间接提高了药效.2.5 SEM结果将Bcy的微乳剂和乳油分别稀释1000倍后滴在载玻片上，经过风干、喷金后，进行测试，结果如图1所示.可以看出，微乳剂的结晶成分呈现分散的颗粒状粒径为几个微米；乳油的油汕滴则大范围不规则连续分布，这是不同剂型中不同的介质（乳油中为二甲苯，微乳剂中为乙酸乙酯和水）对结晶产生了影响，水溶液中更利于形成分散的粒状结晶，有机溶剂中更易形成连续的不规则结晶.Bcy是聚酯类农药中极为重要的一种，传统研究集中于宏观方向上的考察，如外观、杀虫效果等，而没有涉及微观层次的探讨.此次采用粒径分析、电荷分析、SEM和接触角测量，从微观领域对微乳剂和乳油进行分别研究，发现微乳剂在稀释后粒径更小，在纳米级，且分布更均匀，并带有更多负电荷，这有利于农药在实际使用中的药效提高和与其他农药制成复合药剂.另外Bcy的微乳剂的结晶状态和乳油也有明显差异，这种区别是由于分散介质对结晶产生了影响所致，至于这种影响的作用机理以及如何进一步利用微乳剂中的负电荷是今后研究中有待解决的问题.［1］兀新养，杨旭彬，谭涓，等.4.5%高效氯氰菊酯水乳剂的研制［J］.应用化工，2007，36（3）：302-307.［2］吴秀华，陈蔚林，易秀成，等.5%高效氯氰菊酯微乳剂的研究［J］.农药，1999，38（1）：19-20.［3］谭涓，刘永忠，邹忠良.3.5%阿维菌素·高效氯氰菊酯微乳剂的研究［J］.应用化工，2007，36（2）：202-209.［4］王亚廷，李波，刘亚敏，等.20%高效氯氰菊酯·辛硫磷微乳剂的研制［J］.农药科学与管理，2007，28（9）：46-49.［5］王广远.5.0%缓释型高效氯氰菊酯微乳剂的研究［J］.农药，1998，37（12）：13-15.【相关文献】［1］兀新养，杨旭彬，谭涓，等.4.5%高效氯氰菊酯水乳剂的研制［J］.应用化工，2007，36（3）：302-307.［2］吴秀华，陈蔚林，易秀成，等.5%高效氯氰菊酯微乳剂的研究［J］.农药，1999，38（1）：19-20.［3］谭涓，刘永忠，邹忠良.3.5%阿维菌素·高效氯氰菊酯微乳剂的研究［J］.应用化工，2007，36（2）：202-209.［4］王亚廷，李波，刘亚敏，等.20%高效氯氰菊酯·辛硫磷微乳剂的研制［J］.农药科学与管理，2007，28（9）：46-49.［5］王广远.5.0%缓释型高效氯氰菊酯微乳剂的研究［J］.农药，1998，37（12）：13-15. Research of the 5.0%Beta-cypermethrin Microemulsion。

南开大学科技成果——新一代绿色农药制剂4.5％高
效氯氰菊酯微乳剂
成果简介：
目前高效氯氰菊酯在国内外常用的剂型是乳油，存在缺点是耗用大量有机溶剂、气味大、易燃、污染严重等。

我校科研人员经过多年研究，开发成功的 4.5%高效氯氰菊酯微乳剂是以廉价水代替昂贵的有机溶剂，使高效氯氰菊酯油性农药在水相中形成透明稳定体系，每吨制剂可节省有机溶剂700kg，降低原材料生产成本，减少易燃性和刺激性，降低毒性，减轻环境污染，提高制剂的精细化水平和商品价值，当前被称为环保型“绿色农药”制剂。

本项目技术成熟，登记资料齐全，工艺合理，方法易行，各项技术指标达到国内外先进水平，是具有广阔发展前景的新一代农药制剂。

正相色谱法分析菊酯类微乳剂摘要：[目的]建立菊酯类微乳剂的正相色谱法分析，分别对氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯微乳剂进行了分析。

[方法]采用无水硫酸钠为干燥剂，通过正相色谱法对样品进行分离和定量检测，外标法定量。

[结果]氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯5次平行测定的标准偏差分别为±0.03、±0.05和±0.03，回收率分别为95.9%~102.0%、98.5%~101.0%、97.9%~102.2%。

[结论]该方法操作简单，准确度和精密度高能够满足菊酯类微乳剂农药产品有效成分的检测。

关键词：正相色谱；氯氰菊酯；高效氯氰菊酯；高效氯氟氰菊酯；微乳剂NP-HPLC Analysis of the Pyrethroid Pesticides MicroemulsionWANG Jun1,2, QIU Li-ping1, CHEN guo-zhen1, SU hua1(1.Shaanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry, Shaanxi dangerouschemical supervision and inspection center ,Xi’an 710054, China; 2.Institute of Modern Separation Science, Northwest University, Xi’an 710069, China)Abstract: [Aims] The NP-HPLC methods for pyrethroid pesticides microemulsion was established, and cypermethrin, alphamethrin, lambda-cyhalothrin were analyzed respectively. [Methods] With anhydrous sodium sulfate as the desiccant. The sample was separated by NP-HPLC and quantitated by external standard method. [Results] The Five parallel determination recoverys of cypermethrin, alphamethrin, lambda-cyhalothrin were 95.9-102.0%, 98.5-101.0%, 97.9-102.2%, and standard deviation were ±0.03, ±0.05 and ±0.03. [Conclusions] The method is simple and convenient with high precision and accuracy, it can meet the demand of pyrethroid pesticides microemulsion analysis.Key words: NP-HPLC; cypermethrin; alphamethrin; lambda-cyhalothrin; microemulsion 菊酯类农药是广谱性杀虫剂，具有速效、高效、低毒、低残留，对作物安全等特点，除对140多种害虫防治有特效外，有些菊酯类农药还对地下害虫和螨类害虫有较好的防治效果[1]。

第7卷第4期现代农药Vol.7 No.4研究与开发8.0%氟虫腈·高效氯氟氰菊酯微乳剂的配方研究蔡碧琼，倪素美，林加良（福建省南平威尔生化科技有限公司，福州 350002）摘要：介绍了高含量8.0%氟虫腈·高效氯氟氰菊酯微乳剂的配方研究，简要阐述了该制剂的配方选择及质量指标的测定，通过对助溶剂、乳化剂、水质等的筛选，有效解决了乳液稳定性析晶的问题，确定了合适的配方组成。

关键词：高效氯氟氰菊酯；氟虫腈；微乳剂；配方中图分类号：TQ 450.6文献标识码：A 文章编号：1671-5284(2008)04-0022-03Study on the Formulation of 8.0% Fipronil ＋ Cyhalothrin MicroemulsionCAI Bi-qiong, NI Su-mei, LIN Jia-liang(Fujian Province Nanping Well Biochemistry Science & Technology Limited Company, Fuzhou 350002, China) Abstract:Formulation of 8.0% fipronil + cyhalothrin microemulsion is introduced, and quality index is described. By the screen of assistant solvent, emulsion agent and water, emulsion stability have been worked out effectively ,the suitable formulation to prevent crystallization of active principles is chosen.Key words: cyhalothrin; fipronil; microemulsion; prescription在农药乳油加工过程中需要大量的有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等。

高效氯氰菊酯微乳液的研制的开题报告
一、选题背景及意义
在现代农业生产中，农药的使用是防治病虫害的主要手段之一。

而高效氯氰菊酯作为一种广谱、高效的杀虫剂，已被广泛应用于农业生产中。

但是，氯氰菊酯具有挥发性强、不稳定、易降解等特点，这导致其在喷雾施药过程中存在药物飘散、残留等问题，严重影响了其药效和使用效果。

微乳液技术是一种新的药剂制剂技术，通过改变药物的物理状态和化学环境，能够有效地提高药物的稳定性、溶解速度和可控释放性，因此具有很强的应用前景。

本文旨在通过研究高效氯氰菊酯微乳液的制备工艺和性能，提高高效氯氰菊酯的药效和使用效果，同时为农业生产提供更加安全、经济、环保的农药制剂解决方案。

二、研究内容和方法
1、研究高效氯氰菊酯微乳液的制备工艺：本文将采用试验设计方法，优选突破乳化稳定性的关键因素，如表面活性剂种类、添加剂种类和各因素的配比等，制备高效氯氰菊酯微乳液。

2、优化高效氯氰菊酯微乳液的性能：通过评估微乳液的粒径分布、稳定性、药效指标等，优化微乳液的性能，提高药物的利用率和使用效果。

3、对微乳液进行现场喷雾试验：本文将对制备完成的微乳液进行模拟现场喷雾试验，并评估其防治效果、药物残留情况等指标，为实际生产提供参考。

三、预期成果和应用价值
本文将通过研究高效氯氰菊酯微乳液的制备工艺和性能，以及现场喷雾试验的结果，提高高效氯氰菊酯的药效和使用效果，达到更加安全、经济、环保的农药制剂解决方案的目的。

此外，本文的研究成果也可为其他杀虫剂的微乳液制备提供参考，具有一定的推广和应用价值。