武汉理工大学有机化学3不饱和烃129页PPT

分子式为C5H10的烯烃有五个构造异构体：
H2C CH CH2 CH2 CH3
H3C CH CH CH2 CH3
CH3 H2C C CH2 CH3
CH3 H3C C CH CH3
CH3 H3C CH CH CH2
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含4个碳原子的开链炔烃有两个构造异构体：
CH3CH2C CH
1-丁炔
H
H
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3.2 烯烃和炔烃的构造异构及命名
分子式为C4H8的烯烃的三个构造异构体：
CH3 CH CH CH3
双键位 置异构
碳链异构
H2C C CH3 H2C CH CH2 CH3 CH3
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烯烃与同分子式的环烷烃互为官能团异构体：
CH3CH
丙烯
CH2
环丙烷
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C C
+
Y
Z
C
Y
Y
C
Z
Y C C
Z
+
Y
ZCBiblioteka YCZZ
C
Y
C
Z
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3.5.1.1
催化加氢
在催化剂存在下，烯烃可以与氢进行加成而生成烷烃， 称为催化加氢。常用催化剂是过渡金属，如镍(Ni)、铂(Pt)、 钯(Pd)等，一般情况下，这类反应均为顺式加成。
H2C
CH2
+
H2 Pt
H3C
H2
CH3C CCH3
2-丁炔
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烯烃构造异构体的命名-系统命名法：
选择含有双键的最长碳链为主链(等长时选择支 链最多的)。

Cl
Br
CC
H
Cl
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (反-1,2-二氯-1-溴乙烯)
Cl C
H
Cl C
Br
(E)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (顺-1,2-二氯-1-溴乙烯)
28
6. 烯炔的命名
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
• 编号时尽可能使重键的位次之和最低。 • 当双键和三键处于两头相同的位次时，
反式：两个取代基在环异侧 顺式：两个取代基在环同侧
15
第三章 烯烃和炔烃 (二、烯烃和炔烃的同分异构)
问题:下列化合物是否存在顺反异构?
CH3
C2H5 D
C=C
H
Cl H
H C=C
CH3
CH2－CH-CH3 CH-CH3
16
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
三、烯烃和炔烃的命名
1. 简单的烯烃常用普通命名法
98
7
CH3
CH2CH3
10,10-二甲基-3-乙基-9-异丙基-4-十一碳烯
例3
4 CH3 3 CH2CH3
4 –甲基–3–乙基环庚烯
12
例4 CH3CC CCH2CH3 2 –甲基–3–己炔
CH3
19
4. 烯基与炔基
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
CH2 CH
乙烯基 (vinyl)
3. 烯烃的比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。
CH3 C C CH3
H
H
沸点(bp)： 3.7℃ 熔点(mp)： -138.9℃
CH3
H
CC
H
CH3
0.88℃

CC
CH3
CH3
CC
H
CH2CH3 H
CH2CH3
E型
E型 13
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3.3 烯烃的命名
• 主链应含双键（不一定是最长） • 主官能团的位号尽可能小 • 如烯烃存在位置异构，母体名称前要加官能团 位号（三个碳原子以上） • 取代基的位置、数目、名称按“次序规则”顺 序写在母体前面 • Z或E加圆括号，写在化合物名称最前面
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Example
Br CH3
1-甲基-6-溴环己烯
17
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Example
CH(CH3)2
3-异丙基环己烯
18
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Example
5
6
1 23 4
CH2CH2CH=CH2
烯烃的反应活性
(CH3)2C CH2 > CH3CH CHCH3 > CH3CH CH2 > CH2 CH2 > CF3CH CH2
电子效应
给电子基－增加双键碳上电子云密度，有利于 亲电加成反应
吸电子基－降低双键碳上电子云密度，不利于
亲电加成反应
30
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2. 烯烃的自由基加成
3. 硼氢化反应
4. 催化氢化
5. 烯烃的氧化
6. 烯烃的卤化
7. 聚合反应
24
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亲电子试剂：电负性高，缺电子的试剂。 如：卤素、无机酸（H2SO4、HCl、HBr、HI、 HOCl、HOBr）及有机酸等（路易斯酸）

CH3-CH CH2 O
CH3COOH
+ Ag
2CH2 CH2 O2
2 H2C
CH2
200o-300o
O
第25页/共74页
+ CH3 CH CH2
1 2Leabharlann O2P dCl2-CuCl 2
120o
CH3 C O
CH3
三、聚合反应
烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子 化合物的反应称为聚合反应。
H
COOH
C=C
CH3
H
反_ 2 _ 丁烯酸 E _ 2 _ 丁烯酸
第8页/共74页
H
H
C=C
CH3
C6H5
C=C
H
H
顺 , 顺 _ 1_ 苯基 _1,3 _ 戊二烯 (1Z , 3Z) _ 1_ 苯基 _1,3 _ 戊二烯
H
H
C=C
H
C6H5
C=C
H
CH3
顺 , 反 _ 1_ 苯基 _1,3 _ 戊二烯 (1Z , 3E) _ 1_ 苯基 _1,3 _ 戊二烯
§6—1—4 烯烃的化学性质
烯烃的化学的性质与烷烃不同，它很活泼，可以和很多试 剂作用。由于烯烃有双键，因此能起加成、氧化、聚合等反 应。
第11页/共74页
一、 加成反应
1、催化加氢
Pd, Pt
RCH=CHR + H2
or Ni
2、催化加氢的反应机理：
RCH 2CH2R
一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。
顺式氧化
2）用酸性KmnO4氧化
R-CH=CH2
KMnO4 H2SO4
R′ C CHR''

CHR CH2
C H R > R 2C
CH > R
CCRຫໍສະໝຸດ 炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子 中同时存在 C C 和 C C 时，催化 氢化首先发生在三键上。
CH3 HC C C C H C H 2C H 2O H + H 2
Pd–C aC O 3 喹 啉 80%
CH 3 H C CH C
C H C H 2C H 2O H
3.1 烯烃和炔烃的结构 3.1.1 碳碳双键的组成 3.1.2 碳碳三键的组成 3.1.3 π键的特性 3.2 烯烃和炔烃的同分异构 3.3 烯烃和炔烃的命名 3.3.1 烯基与炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命名 (1)衍生命名法 (2) 系统命名法 3.3.3 烯烃顺反异构体的命名 (1) 顺,反–标记法
CH3 H C C CH3 H H C H 3C C CH 3 H
(I) 氢化热/ (kJ· -1) mol 稳定性： 119.7 (I) <
(II) 115.5 (II)
• 立体选择性及选择性催化剂： 烯烃的催化加氢反应——顺式加成
CH 3
H 2, P t C H 3C O O H
C H 3 70%~85%
不饱和烃
烯烃(alkenes)
炔烃(alkynes)
H H
含有碳碳重键 的化合物
C C H
H H
C
C
H
乙烯
环己烯
乙炔
官能团
C C C C
烯烃的通式：CnH2n 炔烃的通式：CnH2n-2
3.1.1 碳碳双键的组成 激发态 基态
2p 2p
3.1 烯烃和炔烃的结构
sp2 杂化态
2p
2s

请做好 上课准备
第三章 不饱和烃
Ⅰ 烯烃 Ⅱ 炔烃 Ⅲ 双烯烃
Ⅰ 烯烃
一、 烯烃的结构

B C A
C sp
2
B C A
Csp
2
官能团： C=C（π +σ 键）
电子流动性大： 键化学活性比σ 键大
键的存在：产生顺反异构
二、烯烃的命名和几何异构
1. 系统命名法
1) 选择含双键最长的碳链为主链
共轭双烯具有独特的物理、化学性质 一. 共轭双烯的异构与命名 1. 构造异构（官能团异构）
2. 几何异构
(2E,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯 (2E,4E)-3-methyl-2,4-heptadiene
二. 共轭双烯的结构
• 键长平均化。共轭双烯具有较低的内能，较稳定。

H C H
H C C H
反应分两步进行： 第一步, 亲电试剂对双键进攻形成中间体正离子
第二步, 亲核试剂与中间体正离子结合, 形成加成产物 亲电加成反应：第一步反应(慢) 控制整个反应速率, 即反应由 亲电试剂进攻而引起 1) 与卤素加成
（产物：邻二卤代烷）
卤素的活性次序：F2>Cl2>Br2>I2
反应机制:
+
-
( 溴鎓离子)
烯醇一般不稳定, 易发生异构化, 形成稳定的羰基化合物。
(3) 亲核加成 ( 烯烃不发生此反应 )
(4)炔氢的反应
灰白色
红棕色
鉴别端基炔烃
如何鉴别正己烷、1-己炔、1-己烯?
正己烷 己炔 己烯
Ag(NH3)2+ × √ ×
Br2/CCl4 × — √
Ⅲ 共轭双烯（conjugated diene ）

3-3 烯烃的性质 一、物理性质 （自学）
• 沸点、熔点和密度随碳原子数的增加而升高。
常温下：C2～4：气体 密度小于1，比水轻。 异构体 ： b.p 直链烯烃 ＞ 支链烯烃 顺式烯烃 ＞反式烯烃(偶极距＝0） C5～18：液体 C19以上：固体
m.p
反式烯烃 ＞ 顺式烯烃（反式对称性高）
• 溶解性：难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等 有机溶剂。
H Ph H
加氯 反式加成产物 32% 顺式加成产物 68%
CH3
加溴
Br
83%
17%
Br + C6H5CH CHCH3
-
C6H5CH=CHCH3
Br2
C6H5CH CHCH3
Br
环正离子
C6H5CH=CHCH3
Cl2
+
Cl
-
Cl+
Cl
C6H5CH CHCH3 Cl *
C6H5CH CHCH3
碳正离子
δ+ δ+ Br - Br
H
Br ：+ C C
碳正离子
σ络合物 (溴鎓离子，环正离子)
H Br + H
-
C C
H Br H
+
H H C Br Br C H H
以反式加成产物为主 NaCl水溶液
CH2 CH2 + Br2
CH2 Br
Br Br CH2 + CH2 CH2 Cl
亲电试剂：有亲电性能的试剂。
反-2-丁烯
Trans-2-butene
顺反异构形成的条件 1.分子中存在着限制碳原子自由旋转的因 素，如双键或环（如脂环）的结构； 2.不能自由旋转的碳原子连接的原子或原

含有碳碳叁键的烃叫炔烃
CnH2n－2

3.2 炔烃结构
三键碳是sp杂化
H
C
C C
H
3.3 命名及异构体
1 主链：含碳碳叁键最长的链为主链
书P39
2 编号：从离碳碳叁键最近的一端开始编号，使碳碳 叁键位次最低。
3 无构型异构 4 名称写法：取代基＋三键位次＋母体名称
CH
乙炔
CH
5 4 3 CH3 CH2 C
6 几种炔基
HC C CH3C C HC C CH2
乙炔基 ethynyl 丙炔基 1-丙炔基 炔丙基 2-丙炔基
7 补充 衍生物命名(简单炔用之)
以乙炔为母体,其它作为取代基
书P38
CH3C
CCH3
CH3CH2C
乙基乙炔
CH
二甲基乙炔
8 异构体：与环烯烃、二烯烃互为同分异构体
3.4 炔烃的物理性质
亲电加成：上述加成反应是由Br+亲电试剂首先进攻双 键碳而引起的加成反应，这种加成反应叫亲电加成反应
反应速率
（1）卤素影响： 不同卤素与同一烯烃进行加成反应的活性次序： F2> Cl2> Br2> I2
（2）烯烃结构影响 同一卤素与不同烯烃反应活性次序：
CH3 C CH3 CH2
>
CH3 CH
CH2
1 无对称轴，只有对称面，∴不能自由旋转 2 电子云重叠密度小，∴不牢固，易断裂 3 电子云曝露在外面，易受亲电试剂进攻 C=C键能： 610.9KJ/mol C-Cσ 键键能：347.3KJ/mol C-Cπ 键键能＝610.9－347.3＝263.6 KJ/mol
3.3 烯烃的命名及异构体

O C O C O R'
R H
R'
H2O
R C H O+ O C
R' R'
+
H2O2
Zn
Zn(OH)2
反应生成的臭氧化物在水解时,除生成醛或酮外还生 成H2O2.若不加入锌粉分解生成的过氧化氢生成的醛则 38 会被氧化成羧酸.
RCH = CH2 R C = CHR R
1、O3 2、H2O
RCH=O
RCH - CH2 RCH = CH2 R C = CHR R R
OH OH KMnO4/H2O 冷 OH OH
R C - CHR
产物特征：生成邻二醇
36
(b) 在酸性或加热下与高锰酸钾的反应
模式:
RCH = CH2 R C = CHR R
KMnO4/H
+
或KMnO4/加热
RCOOH R C=O R
CH3 2 3 CH CH3
C2(C.C.H) C3(CI.H.H)
>
C1(C.H.H) C2(C.C.H) C3(H.H.H)16
③、连有双键或叁键的原子可以认为连有两 个或三个相同的原子。（复制法）
__ __
CH = CH2 相当于
__
CH __ CH2 (C)
(C)
__
CH = O
相当于
CH __ O (C)
(1)、选择含有双键的最长碳链作为主链。 (2)、从最靠近双键的一端起依次给主链 碳原子编号。 (3)、将两个双键碳原子中,位次较小的一 个编号放在母体名称前,以标出双键 的位次。
8
例1:
4 3 2 1 CH3 __ CH2 __ C = CH2 3 1 2 4 CH2

(3)烷烃裂解规律：四个碳原子以上的烷烃，偶 数烷裂解生成半烷半烯(也有例外)；奇数烷裂 解成的烯烃少一个碳原子(一般情况)，例如 C7H16→C4H10+C3H6
(4)1 mol卤原子只能取代1 mol氢原子，同时生成 1 molHX。
(5)不饱和烃加H2或HX时物质的量之比为： nCnH2n∶nH2(HX)＝1∶1，nCnH2n-2∶nH2(HX)＝ 1∶2。
CH2=CH-CH=CH2 + Br2 CH2=CH-CH=CH2 +Br2
CH2Br-CHBr-CH=CH2 (1,2-加成)
CH2Br-CH=CH-CH2Br (1,4-加成)
③加聚反应
试分别写出CH2＝CH2，CH2＝CHCH3，CH2＝CH2与 CH2＝CHCH3发生加聚反应的反应式
nCH2=CH2 → CH2－CH2 n
③因反应剧烈，且产生泡沫，为防止产生的泡沫 堵塞导管，应在导气管口下端塞入一棉花团。
④去 氧乙； 化炔。H中2SH与2SC、uSPOH43作诸用气生体成，C可uS用沉C淀uS,OP4溶H3可液被洗C气uS除O4
六、烯烃和炔烃
烯烃
炔烃
1、通式 2、结构特征
CnH2n(n≥2) CnH2n-2(n≥2)
可供选择的试剂：①酸性高锰酸钾溶液．②稀硝酸、③浓硫酸、 ④品红溶液、⑤石蕊试液。⑥NaOH溶液． (1）各装置中所盛放的试剂分别是(填写序号)：
A—4—、B—6—、C—4—、D—1— (2)装置B的作用是——除—去——S—O——2，——为——免——干—扰——乙——烯——的—检——验————； 装(3)置确能C证说的混明作和混用气和是中气—有体—检—乙中验—烯含—S—的SO—O实—22是—的验—实现否——验象除—现是—尽—象———装是——置。————装D——中置——的——A——中酸——品性————红K——M褪——n——色O——4————

CH3CH2CH CH2 1-丁烯
CH3 CH3 C CH2 2-甲基丙烯 (异丙烯)
CH3CH CHCH3 2-丁烯
CH3 CH3CH2CH2C CH CH3 CH C CH CH3CH2C CCH3
1-戊炔
3-甲基-1-丁炔
2-戊炔
当烯烃的两个双键碳原子各连有两个不同的原子 或基团时, 会产生顺反异构。
CCl4
现象是溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及 其他含有碳碳重键的化合物。
CH2 CH CH2 C CH + Br2
-20 C CCl4
Br CH2 CH CH2 C CH Br 90%
卤素加成的活性顺序：氟 〉氯 〉溴 〉碘 (b) 亲电加成反应机理(以溴和烯烃的加成为例)：
Br慢 C C Br ： Br C
炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难（需催化剂）。
HC CH
HCl, HgCl2 150-160 C
o
CH2 CHCl
HCl, HgCl2 150-16CH3> H3CC CH > HC CH H
Ð ã ²µ / C -83.4 -23.3 8.5 39.7 55.5 28(10kPa) 71.4 99.8 180(2kPa)
´ Ô Ü È Ï ¶ Ã ¶ (d20 ) 4 0.618 0.671 0.668 0.695 0.713 0.685 0.719 0.733 0.870
烯烃和炔烃都难溶于水, 易溶于非极性和弱极性 的有机溶剂。
CH CH CH2
α-氢原子的反应
炔氢的反应
C CH
(1) 加氢 (甲)催化氢化和还原
Ni,C2H5OH 25 C,5MPa
Ni,C2H5OH 25 C,5MPa

无顺反异构 σ键旋转, 构象改变, 构型不变 构象
构型
指分子中各原子或基团在空间的不同排列
共价键断裂, 构型改变
2.命名
a.普通命名
CH2=CH2
乙烯 适用于简单的烯烃
CH3 –
CH2=CHCH3
丙烯
CH2=CCH3 异丁烯
b.系统命名
与烷烃命名相似 ①选择含有双键的最长碳链作主链, 按主链碳数称某烯 ②从距双键最近的一端起给主链编号, 侧链视为取代基
第三章
不饱和烃 unsaturated hydrocarbon
[不饱和烃]指分子中含有碳碳重键(碳碳双键或 碳碳叁键)的碳氢化合物 单烯 [烯烃]分子中含碳碳双键的烃
C=C
二烯 多烯
[炔烃]分子中含碳碳叁键的烃
C≡C
§3.1单烯烃
[单烯烃]分子中含一个碳碳双键的不饱和烃 通式: CnH2n
一.单烯烃的结构
–
CH3
CH2CH3 C=C H H
CH3 H C=C H CH2CH3
反- 2 -戊烯
顺- 2 -戊烯 Z/E命名法
当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团均不相同 时,采用Z, E-命名法 德文Zusammen(在一起) Entgegen(相反, 相对)
根据“次序规则”排序, 大者为“较优”基团. 当两 个较优基团位于双键同侧时, 称Z; 当两个较优基团位 于双键异侧时, 称E
Ni 200~300º C
R–CH2CH2
★烯烃催化加氢反应是定量进行的,故可通 过测量氢气体积, 来确定烯烃中双键的数目 可能机理 烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面,并 释放出能量.能量的释放减弱了烯烃π 键和氢分子的 σ 键,从而促使两个新的碳氢键形成,烷烃自催化剂 表面解吸附,再吸附新的反应物分子,加氢反应是在 碳碳双键的同侧进行

（Z）-1-氯-2-溴丙烯
课堂练习：命名下列化合物
CH3CH2 H
Cl CH3
H3C CH3CH2
CH3 CHCH3 CH2CH2CH3
（Z）-2-氯-2-戊烯
丙基H-33C-庚烯 CH2CH3
H
CH2CH3
3-乙基-2-戊烯 基-1,1-二氯-戊烯
（E）-3-甲基-4-异
H3C
Cl
CH3CH2CH2
H3C
H
CC
H
CH3
CH3>H
（E）-2-丁烯 反-2-丁烯
大基团在双键的不同
侧，则为（E）构型， 在名称前加上（E）。
H3C C
CH3CH2
CH2CH2CH3 C
CH(CH3)2
CH3CH2 > CH3 (CH3)2CH > CH3CH2CH2
Br C
H3C
Cl C
H
Br>CH3,Cl>H
（Z）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
次序规则
a.把与双键碳直接相连的原子按原子序数大小排列, 原子序数大的优先。
如 :-I＞-Br ＞ -Cl ＞ -CH3 ＞ -H b.如直接相连的原子相同,则比较第二个原子,依次 类推。
如：-CH(CH3)2 > -CH2CH2CH3 >-CH2CH3 >-CH3 c.双键和叁键分别作为两个和三个单键处理。
CH3CH=CH2 使 端 头 碳 电 子 云 密 度 大
(CF3-CH=CH2与HBr亲电加成反马氏规则,氟原子
电负性强)电子密度分布对性质产生的有机
影响称电子效应，而带正电的氢更容易 加成到电子云密度大端头碳上去。
供(斥)电子能力：

烯烃产生顺反异构的条件：两个双键碳原子
上分别连有不同的原子或基团。
例如：下列化合物就没有顺反异构体
a a C =C a b
而下列化合物有顺反异构体： a b
a b C =C a c
C b
C c
3．顺反异构体的命名 (顺反命名法、 Z、E命名法 )
（1） 顺反命名法 当两个双键碳上，连有两个相同的原子或基 团时可用顺反命名法命名。 两个相同的原子或基团处在双键的同侧，称 为顺式； 处在双键的异侧，称为反式 。
C H 3 C H C H C =C2 3 H H C H H 3 C =C H C H C H 2 3
顺- 2 -戊烯
反- 2 -戊烯
（2）Z、E命名法
当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团 均不相同时,采用Z, E-命名法。
两个较优基团处在双键的同侧，称为Z式; 处在双键的异侧，称为E式 。
较优基团
3 2 1
C H H H 要 3 C 2C 2 X次
马尔科夫尼科夫规则（马氏规则）： 不对称烯烃加卤化氢时，氢原子总是加在含氢较多 的双键碳碳原子上，其余部分加在含氢较少的双键碳原 子上。 C H C H
C H 3
3 3
CC C H 3 H
+H B r
C H H C H 3CC 2 3 B r
CH3CH2CH=CH2 + HBr
（3）当基团含有重键时，可以把它看作是 以单键与两个或三个相同的原子相连。
H C O H C O O O _ C
： 基团
C H =C H 2 C H 2 C H 2
OH C CH C N
可分别 看作： C H
O CH N C OH C CH C N O CH N