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矿山酸性废水主要是由还原性的硫化矿物在开采、运输、选矿及废石排放和尾矿贮存等过程中经空气、降水和菌的氧化作用形成的。
矿山酸性废水水量较大、pH值较低、含高浓度的硫酸盐和可溶性的重金属离子。
矿山酸性废水的处理方法主要分为中和法和微生物法2种。
中和法是最常用的方法，即向酸性废水中投加碱性中和剂（碱石灰、消石灰、碳酸钙、高炉渣、白云石等），一方面使废水的pH值提高，另一方面废水中的重金属离子与中和剂发生化学反应形成氢氧化物沉淀、去除水体中的重金属离子。
为了提高处理效果，中和法通常与氧化或曝气过程（如将Fe2+转变为Fe3+）相结合使用。
王洪忠等人利用中和法对排入孝妇河的矿山酸性废水进行处理，出水pH值达到7.5，硫酸根和总铁含量为微量。
陈喜红对江西万年银金矿矿山废水采用中和法处理，出水水质指标优于农灌用水标准。
银山铜锌矿采用两段石灰中和法处理矿山酸性废水得到含锌量达40%的锌渣。
栅原矿山和平水铜矿分别采用分段中和沉淀法处理酸性废水，有效地回收了有价金属。
微生物法是利用自然界中的硫循环原理，利用硫酸盐还原菌通过异化硫酸盐的生物还原反应，将硫酸盐还原成H2S，并利用某些微生物将H2S氧化为单质硫，同时重金属离子在微生物体内“积累”起来。
国外应用微生物法处理矿山酸性废水的实例较多，如美国蒙大拿州对某矿山酸性废水建立（硫化还原菌）处理系统，出水pH值达到7，Fe，Al，Cd和Cu的去除率也较高。
随着科学的进步，矿山酸性废水的处理技术不断得到新的发展，如湿地处理法、生物膜吸附处理法和生化材料过滤法等。
对于含硫酸根的酸性废水，国内多采用以石灰乳为中和剂的一段中和法，但是如果酸性废水的pH值较低，采用石灰乳为中和剂的一段中和法，一方面治理每吨废水需要的石灰量较大、处理成本较高;另一方面将产生大量的废渣，给环境带来潜在的二次污染风险。
因此，国内许多学者试图探索新的处理方法，以达到在环境保护目标的基础上，减少处理成本、节约处理费用。
金属矿山酸性废水形成机理及治理现状分析摘要：含硫金属矿山在开采过程中，由于空气、水、微生物的作用，生成酸性废水。
这些酸性废水不但pH低、酸度大，而且含有大量的有毒、有害重金属。
现在普遍采用的是石灰中和法治理，相比其它处理工艺——离子交换、吸附法、生物法、电化学处理技术，石灰中和法工艺简单、可靠、处理成本低，而且由于石灰中和法长时间的应用，其处理技术逐渐的成熟、完善。
本文对金属矿山酸性废水形成机理和治理技术进行了讨论、分析，对普遍采用的石灰中和法的各处理工艺进行了着重比较、分析。
关键字：矿山酸性废水形成机理石灰中和法处理技术Analysis of cause of acid drainage and treatment inMetal MinesAbstract：Acidmine drainage is a natural consequence of mining activity where the excavationof mineral deposits, exposes sulphur containing compounds to oxygen and water. Oxidationreactions take place (often biologically mediated) which affect the sulphur compoundsthat often accompany mineral seams. Finally, acid mine drainage which metalswithin accompanying minerals are often incorporated into generates. Thedischarge of wastewater which comprises acidic, metal-containing mixture intothe environment surrounding abandoned mines is likely to cause serious environmentalpollution which may be lead to off-site effect. All over the world there hasbeen a long-term programme involving governments, academic and industrialpartners which have investigated a range of acid mine drainage treatments. Thereis still no real consensus on what is the ideal solution. The problem withtreatment is that there is no recognized, environmentally and friendly way. Thestandard treatment has been to treat with lime. There are many technologies,such as Ion Exchange and Other Adsorption Treatments、Biology-Based Treatments、ElectrochemicalTreatment Technologies, proposed for treatment of metalmine drainage, which areusually expensive and always more complex than liming. Lime treatment is simpleand robust, and the benefits and drawbacks of the treatment well known due to longusage. This paper will discuss the mechanism of acid drainage formation in metal mines andthe methods with an emphasis on lime treatment which have so far been proposedfor its treatmentKey words：AMD；mechanismof formation；Lime treatment；Treatment technologies金属矿山矿体酸性废水的产生主要是开采金属矿体矿石中含有硫化矿，硫化矿在自然界中分布广、数量多，它可以出现于几乎所有的地质矿体中，尤其是铜、铅、锌等金属矿床[1]，这些硫化矿物在空气、水和微生物作用下，发生溶浸、氧化、水解等一系列物理化学反应，形成含大量重金属离子的黄棕色酸性废水，这些酸性水pH一般为2～4，成份复杂含有多种重金属, 每升水中离子含量从几十到几百毫克；同时废水产生量大，一些矿山每天酸水排放量为几千甚至几万m3，且水量、水质受开采情况，及不同季节雨水丰沛情况不同而变化波动较大，这些酸性重金属废水的存在对矿区周围生态环境构成了严重的破坏。
水的影响后，水体中的微生物无法正常繁衍，最终会导致水体失去自净能力。
酸性废水的
值越低，对鱼类、藻类等生物造成的伤害越大，其还会污染土壤，使土壤酸化、植物死亡等
山酸性废水的处理难度依然较大。
有些采矿企业为了
际使用范围最广。
但是，该方法通过中和沉淀的方式去除废水中的重金属，这意味着其中有价值的重金属
而且该方法费用高，若是沉淀物处理不好，仍会污染环境。
因此，在废水处理过程中，回收有价值的金属，实现中水回用将成。
2010年1月(上)总101期魅力中国对矿山酸性废水处理方法探究段元华（贵州大学矿业学院采矿工程贵州贵阳550000）中图分类号：TD文献标识码：A文章编号：1673-0992（2010）01-0208-01摘要：矿山酸性废水对环境和水资源都有严重的污染作用，本文根据矿山酸性废水的特点没，提出了有效治理矿山酸性废水的方法。
关键词：矿山酸性废水处理方法一、矿山酸性废水的环境影响矿山酸性废水中含有大量的有害物质(如氰化物和重金属等)，并且酸性和氧化性都强。
矿山酸性废水一般不能直接循环利用，矿山酸性废水若排入河流、湖泊等水体，将导致水体pH值发生变化，水质酸化将破坏细菌和微生物的生长环境，降低水体的自净功能。
废水的低pH值对水生生物特别是鱼类、藻类也构成极大威胁。
矿山酸性废水若排入土壤，酸和大量重金属离子可使土壤被酸化和毒化，导致植被枯萎、死亡。
重金属离子进入土壤还有可能被植物吸收并通过食物链危害人类健康。
总之，未经处理的矿山酸性废水会对矿山环境中的土壤、地表水、地下水、植物或其它生物等带来不良影响，引起环境问题和生态问题。
消除或减轻矿山酸性废水的环境影响，治理其环境危害已成为开采矿山和废弃物必须要考虑的问题。
二、矿山酸性废水的特点矿山酸性废水一般p H值在2—4左右，重金属离子的含量为每升几毫克至几百毫克范围，也有高达数千毫克的情况，有的还含有一定数量的铜、锌、锰、砷和二氧化硅等。
并且，矿山废水水量大，据统计，每开采1t矿石，废水的排放量约为1m3，不少矿山每天排放数千至数万立方米的废水。
由于矿山废水主要来源于地下水和地表降水，矿山开采完毕，这些水仍然继续流出，如果不采取措施，对环境将造成长期的不利影响。
而且，矿山废水的水量与水质随着矿床类型、赋存条件、采矿方法和自然条件的不同，有很大的差异，其水质、水量的变化规律也不同，水量波动很大，水的成分和含量变化也大。
三、矿山酸性废水的处理方法1、电化学处理技术利用电化学技术控制矿山酸性废水电化学技术应用于防腐蚀己十分普遍，但用于酸性废水的研究还很少。
51采矿工程M ining engineering矿山开采工程中酸性废水治理技术及对策简析张 珊（山东省济宁生态环境监测中心，山东 济宁 ２７２０００）摘 要：针对矿山开采工程中的废水问题，提出了基于ＨＤＳ的矿山开采工程中酸性废水治理技术及对策简析。
根据ＨＤＳ处理工艺流程，从混合反应池、絮凝反应池和辐流式沉淀池三个内容方面展开详细分析。
分别从药剂配制添加、自动检测控制和治理技术运用方面对矿山开采工程中酸性废水治理采取相应对策，由此实现矿山开采工程的安全开采工作。
关键词：矿山开采；中酸性废水；ＨＤＳ处理；对策中图分类号：ＴＰ３９１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０２１）０３－００５１－２Brief analysis on treatment technology and countermeasures of acid wastewater in mining engineeringZHANG Shan（Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｊｉｎｉｎｇ Ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ， Ｊｉｎｉｎｇ ２７２０００， Ｃｈｉｎａ）Abstract: Ａｉｍｉｎｇ ａｔ ｔｈｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｐｒｏｂｌｅｍ ｉｎ ｍｉｎｉｎｇ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ａ ｂｒｉｅｆ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｃｏｕｎｔｅｒｍｅａｓｕｒｅｓ ｆｏｒ ａｃｉｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＨＤＳ ｉｎ ｍｉｎｉｎｇ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｉｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ． Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ＨＤＳ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ， ｄｅｔａｉｌｅｄ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔａｎｋ， ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔａｎｋ ａｎｄ ｒａｄｉａｌ ｆｌｏｗ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｔａｎｋ． Ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ， ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｃｏｕｎｔｅｒｍｅａｓｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ｔａｋｅｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ａｃｉｄｉｃ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｉｎ ｍｉｎｅ ｍｉｎｉｎｇ ｐｒｏｊｅｃｔｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ， ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ， ｔｈｅｒｅｂｙ ｒｅａｌｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｆｅ ｍｉｎｉｎｇ ｏｆ ｍｉｎｅ ｍｉｎｉｎｇ ｐｒｏｊｅｃｔｓ． Keywords: ｍｉｎｉｎｇ； ｎｅｕｔｒａｌ ａｃｉｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ； ＨＤＳ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ； ｃｏｕｎｔｅｒｍｅａｓｕｒｅｓ中国工业的快速发展增加了对矿产资源的迫切需求。
高密度泥浆法处理矿山酸性废水杨晓松1,刘峰彪1,宋文涛1,占幼鸿2(11北京矿冶研究总院,北京 100044;21江西铜业集团公司德兴铜矿,德兴 334224) 摘 要:研究高密度泥浆法处理矿山酸性废水工艺,并实际应用于德兴铜矿工业废水处理工程。
结果表明,高密度泥浆法工艺可减少石灰消耗量5%～10%,沉淀污泥含固率达20%～30%,提高处理能力量,降低处理成本,减轻管道的结垢现象,是处理酸性废水的先进实用技术。
关键词:环境工程;酸性废水;高密度石灰法;处理工艺中图分类号:X70311;X751 文献标识码:A 文章编号:1001-0211(2005)04-0097-04 石灰法是处理矿山废水的传统方法,工艺简单,成本低,但存在结垢严重,易堵塞管道及沉淀污泥量大,容易造成二次污染等弊端。
国内外一直十分注重对石灰法进行改进,研究出了一系列改进的新方法和新工艺。
其中加拿大国际发展公司(the Feder 2al Canadian International Development Agency )研究成功的高密度泥浆法(HDS 法)具有较多优点,主要特点是处理后污泥密度高,便于处置和运输,降低处理成本,提高处理水量,大大降低了管道结垢现象。
针对德兴铜矿石灰法处理工艺改造,北京矿冶研究总院、江西铜业公司和加拿大国际发展公司合作进行现场试验,并用于工程改造,收到了满意效果。
1 实验方法所用德兴铜矿产生的酸性和碱性废水水质指标见表1。
试验过程按照国家标准“水和废水监测分析方法”进行分析监测。
小型试验流程见图1。
试验装置由2个反应槽、2个混合槽、1个沉淀槽及多台计量泵组成。
表1 酸性废水和碱性废水的水质Table 1 Water quality of acidic and basic waste water试样p H Al Cu FeMnCaCOD/(mg ・L -1)SO -24/(g ・L -1)酸性水216313101461814873391-1619碱性水11163217<01111450124650483318收稿日期:2005-06-24基金项目:国家“十五”科技攻关项目(2004BA610A11)作者简介:杨晓松(1965-),男,黑龙江齐齐哈尔市人,教授级高工,主要从事环境治理与环境评价等方面的研究。
某磷矿尾矿废水处理方案尾矿废水是矿山生产过程中产生的一种高度酸性废水，含有大量的重金属离子和磷酸盐，具有很高的环境风险。
因此，为了保护环境和人类健康，必须采取适当的处理措施来处理和处理磷矿尾矿废水。
在处理磷矿尾矿废水时，可以使用以下方案：1.调整废水的pH值：由于磷矿尾矿废水通常是酸性的，需要将废水的pH值调整到中性或弱碱性范围内。
这可以通过添加碱性物质如氢氧化钠或氨水来完成。
调整pH值的目的是降低废水中金属离子的毒性。
2.混凝沉淀：在调整了废水的pH值后，可以添加混凝剂如聚合氯化铝或硫酸铝来促使废水中的悬浮物和胶体物质凝结成较大的团块，从而方便后续的沉淀和分离。
混凝后的废水可以通过沉淀或过滤来去除固体沉淀物。
3.重金属去除：磷矿尾矿废水中含有大量的重金属离子，如铜、锌、镍等。
这些重金属离子对环境和生态系统有很大的危害。
可以采用离子交换、电渗析或沉淀等方法将重金属离子从废水中去除。
4.磷酸盐去除：除了重金属离子，磷酸盐是磷矿尾矿废水的主要污染物之一、过多的磷酸盐会导致富营养化问题，并引起水体的蓝藻大量繁殖。
可以采用化学沉淀或生物处理等方法将磷酸盐从废水中去除。
5.微生物处理：生物处理是一种可行的方法来处理磷矿尾矿废水。
通过利用微生物的代谢活动，将废水中的有机物和污染物转化为无害物质。
这可以通过搭建人工湿地、增氧反应器或活性污泥技术来实现。
6.终端处理：经过前面的处理步骤后，废水可以进入一个终端处理系统，例如反渗透膜、电化学氧化等，以进一步提高废水的处理效果。
这些技术可以去除残留的微量有机物和无机盐，从而使废水符合排放标准。
除了上述的主要处理方案，还应注意以下事项：1.废水的收集和隔离：磷矿尾矿废水应在生产过程中得到有效的收集和隔离，以防止污染其他水源或土壤。
2.废水处理厂的运营和管理：废水处理厂应具备专业的运营和管理团队，严格按照相关法规和标准进行运营，定期检查设备和处理效果。
3.废水处理效果的监测和评估：应监测和评估废水处理方案的效果，包括废水中的重金属离子和磷酸盐浓度，以确保废水处理达到预期目标。
治理酸性矿山废水的方法1 引言煤矿或各种有色金属矿在开采与废矿石堆放过程中，常使与矿层伴生的硫铁矿暴露于空气中与地下水或地表水中，通过系列化学与生物氧化过程，使得近中性的地下水转变为低pH、高Fe、SO2-4，且多种重(类)金属离子(Cd、Pb、Cu、Zn、As等)并存的酸性矿山废水(acid mine drainage，AMD).此类废水若不经有效处理而任意排放，将严重污染地表水及土地资源，威胁农作物、水生生物与人体健康.石灰中和法是世界上最常用的AMD治理方法.然而，大多数AMD体系中含有较大量的Fe2+，由于Fe(OH)2 离子浓度积(1.6×10-14，18 ℃)远大于Fe(OH)3的离子浓度积(1.1×10-36，18 ℃)，所以为了在近中性条件下使得Fe离子完全沉淀，在工程应用中，常常在化学中和前段完成Fe2+氧化过程.以AMD为介质，利用氧化亚铁硫杆菌(A. ferrooxidans)生物氧化Fe2+进而合成次生铁矿物(施氏矿物、黄铁矾类物质)不仅可以有效去除AMD中存在一定量的Fe与SO2-4，且此类次生铁矿物在合成过程中亦可通过吸附与共沉淀方式大幅度去除体系中的Cu、Cd、Hg、Pb、As等有毒有害元素.另需要强调的是对于石灰中和法得到的Fe(OH)3絮状凝胶而言，施氏矿物与黄铁矾类物质沉降性能良好，易于沉淀，可以极大降低后续固液分离成本.因此，前期氧化亚铁硫杆菌(A. ferrooxidans)生物氧化Fe2+产生次生铁矿物与后期化学中和相结合的工艺在AMD的治理领域表现出一定的应用潜力.由于煤矿及其它有色金属矿中常有含镁矿物(白云石富镁碳酸盐矿物、蛇纹石与绿泥石等富镁硅酸盐矿物等)的存在，使得产生的AMD中含有一定量的Mg2+.研究证实，A. ferrooxidans菌体及其胞外多聚物可以作为次生铁矿物合成的晶种.而Mg2+可以在微生物胞外多聚物之间形成架桥使得微生物菌体团聚.那么，这一团聚过程是否会使得矿物较易在反应器壁粘附，进而影响次生铁矿物合成体系总Fe沉淀率及矿物的形貌?另外，高的转速对应高的剪切力.那么，高转速是否会减缓矿物在反应器壁的粘附行为?为了探究此类科研问题，本研究分别在不同培养转速条件下，考察了Mg2+浓度不同对A.ferrooxidans催化合成次生铁矿物体系Fe2+氧化率、总Fe沉淀率、次生铁矿物反应器壁粘附状况及矿物形貌的影响.以期为生物合成次生铁矿物工艺的优化及其在酸性矿山废水治理领域的成功应用提供一些必要的参数.2 材料与方法2.1 嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A. ferrooxidans)接种液的制备在150 mL改进型9K液态培养基(FeSO4 · 7H2O 44.24 g、(NH4)2SO4 3.0 g、KCl 0.10 g、K2HPO4 0.50 g、Ca(NO3)2 · 4H2O 0.01 g、MgSO4 · 7H2O 0.50 g，去离子水1 L)中接种A. ferrooxidans LX5(CGMCC No.0727)，体系用H2SO4调节pH至2.5后，置于180r · min-1往复式振荡器(ZD-85A恒温振荡器)中在28 ℃培养2~3 d至体系Fe2+完全氧化.培养液经定性滤纸过滤以除去沉淀，过滤所得的液体即为嗜酸性氧化亚铁硫杆菌菌液.将所得菌液15 mL接种于135 mL改进型9K液态培养基中重复上述过程.所获菌液即为本研究后续次生铁矿物合成所需的微生物接种菌液，菌密度约为107 cells · mL-1.2.2 生物合成次生铁矿物试验在一系列250 mL锥形瓶中分别盛放制备好的A. ferrooxidans LX5接种液15 mL，①加入浓缩10倍的改进型9K液体培养基(Mg2+浓度为480 mg · L-1，以MgSO4 · 7H2O形式加入)15 mL，后补充去离子水至溶液总体积为150 mL，使得体系Mg2+浓度为48mg · L-1(记作“Mg2+-48 mg · L-1”体系);②其它试验设计同处理①，而体系Mg2+设计浓度为4.8 mg · L-1(记作“Mg2+-4.8 mg · L-1”体系).用H2SO4将上述pH调至2.50，分别将混合液在28 ℃，180 r · min-1或100 r · min-1条件下振荡培养，每个处理设置3个重复.每12 h监测体系pH值，且从体系均匀取样1 mL，过0.45 μm滤膜，测定滤液Fe2+及总Fe浓度，进而计算Fe2+氧化率及总Fe沉淀率.待体系Fe2+氧化完全后将不同体系产生的矿物沉淀用定性滤纸收集，酸化的去离子水(pH=2.0)洗3次，再用去离子水洗涤2次后，在50 ℃环境中烘干，分析矿物的矿相及形貌.2.3 测定方法溶液pH用PHS-3C型酸度计测定，Fe2+与总Fe浓度采用邻菲罗啉比色法进行分析. t 时刻Fe2+氧化率=(C (Fe2+)0-C (Fe2+)t)/ C (Fe2+)0×100%，式中，C (Fe2+)0与C (Fe2+)t 分别为反应初始和反应t小时体系Fe2+浓度.t时刻总Fe沉淀率=(C (TFe)0-C (TFe)t)/ C (TFe)0×100%，式中C (TFe)0与C (TFe)t分别为反应初始和反应t小时体系总Fe浓度.次生铁矿物矿相用X射线衍射仪(XRD，MiniFles II，日本理学)测定，测试工作条件为：管电压30 kV，管电流15 mA，扫描区间10~70°(2θ)，步长0.02°，Cu靶(弯晶单色器).次生铁矿物形貌采用热场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM-7001F)观察，工作距离(样品表面到物镜的距离)9.7 mm，加速电压5.0 kV.3 结果与分析3.1 不同培养转速下Mg2+对生物合成次生铁矿物体系pH的影响Fe2+生物氧化为Fe3+是一个能使体系pH升高的过程，后续Fe3+水解产生次生铁矿物却是pH降低的过程.180 r · min-1或100 r · min-1的培养转速下，“Mg2+-4.8 mg · L-1”与“Mg2+-48 mg · L-1”两生物合成次生铁矿物体系pH随时间的变化情况如图 1所示.可以得出，转速对体系Fe2+生物氧化至Fe3+及后续Fe3+水解过程有明显的影响.当培养转速为180 r · min-1时，“Mg2+-4.8 mg · L-1”生物合成次生铁矿物体系pH首先从0 h的~2.50升高至12 h的 ~2.65，后逐渐降低至48 h的~2.07.“Mg2+-48 mg · L-1”体系在此培养转速条件下，pH首先从0 h的~2.50升高至12 h的 ~2.66，后逐渐降低至48 h的~2.12.然而，当培养转速为100 r · min-1时，体系pH下降速度相对缓慢，“Mg2+-4.8 mg · L-1”体系与“Mg2+-48 mg · L-1”体系pH在12 h均达到~2.69，后逐渐分别降低至72 h的~2.21与~2.17.图 1 A. ferrooxidans催化合成次生铁矿物体系不同培养转速条件下pH变化情况整体而言，不同培养转速下，“Mg2+-4.8 mg · L-1”与“Mg2+-48 mg · L-1”体系pH变化差异主要表现在pH下降阶段.然而，“Mg2+-4.8 mg · L-1”与“Mg2+-48 mg · L-1”两体系pH降低快慢趋势却随培养转速的不同而不尽相同.在培养转速为180 r · min-1条件下，“Mg2+-4.8 mg · L-1”体系pH下降速度要快于“Mg2+-48 mg · L-1”体系，而当培养转速为100 r · min-1 时，后者pH下降速度却快于前者.3.2 不同培养转速下Mg2+对生物合成次生铁矿物体系Fe2+氧化率的影响体系Fe2+有效氧化是后续Fe3+水解产生次生铁矿物的前提条件.本研究中，“Mg2+-4.8 mg · L-1”与“Mg2+-48 mg · L-1”两生物合成次生铁矿物体系在180 r · min-1或100 r · min-1的培养转速下，Fe2+氧化率随时间的变化趋势见图 2.图 2 A. ferrooxidans催化合成次生铁矿物体系不同培养转速条件下Fe2+氧化率变化趋势从图 2可以得出，当培养转速为180 r · min-1 时，“Mg2+-4.8 mg · L-1”与“Mg2+-48 mg · L-1”两体系均可在48 h内实现Fe2+完全氧化.而当转速降低至100 r · min-1 时，两体系Fe2+完全氧化时间要延长至72 h.然而，任一体系次生铁矿物合成过程中，Fe2+氧化率随培养时间均呈现“S型”变化趋势.例如，“Mg2+-4.8 mg · L-1”体系在180 r · min-1的培养条件下，Fe2+氧化率在前12 h仅为9.1%，12~36 h 培养过程中，Fe2+氧化率聚增至97%，体系培养至48 h时，Fe2+氧化完全.同时可以发现，当培养转速为180 r · min-1时，“Mg2+-4.8 mg · L-1”与“Mg2+-48 mg · L-1”两体系Fe2+氧化率在0~12 h与36~48 h“首尾”培养期间并不存在明显差异.而在12~36 h 过程中，“Mg2+-4.8 mg · L-1”体系Fe2+氧化率要明显快于“Mg2+-48 mg · L-1”体系.例如，在培养至24 h时，“Mg2+-4.8 mg · L-1”体系Fe2+氧化率达到78.2%，而“Mg2+-48 mg · L-1”体系仅为50.8%.同样，当培养转速为100 r · min-1时，“Mg2+-4.8 mg · L-1”与“Mg2+-48 mg · L-1”两体系Fe2+氧化率在0~24 h与60~72 h“首尾”期间亦不存在明显差异.差异主要集中表现在24~60 h的培养过程中，然而，与180 r · min-1培养条件所得结果不同，此时“Mg2+-4.8 mg · L-1”体系Fe2+氧化率却稍慢于“Mg2+-48 mg · L-1”体系.例如，在36 h与48 h 时，“Mg2+-4.8 mg · L-1”体系Fe2+氧化率分别为33.2%与61.9%，而相应的“Mg2+-4.8mg · L-1”体系Fe2+氧化率却分别为40.0%与77.3%.3.3 不同培养转速下Mg2+对生物合成次生铁矿物体系总Fe沉淀率的影响一般而言，次生铁矿物合成体系总Fe沉淀率越高，意味着较多的Fe参与体系次生铁矿物的合成.所以，总Fe沉淀率变化情况能够直接反应体系次生铁矿物合成能力.此研究中，“Mg2+-4.8 mg · L-1”与“Mg2+-48 mg · L-1”两生物合成次生铁矿物体系在180 r · min-1或100 r · min-1培养转速下，总Fe沉淀率随时间变化趋势如图 3所示.图 3 A. ferrooxidans催化合成次生铁矿物体系不同培养转速条件下总Fe沉淀率变化趋势从图 3可以得出，当培养转速为180 r · min-1 时，“Mg2+-4.8 mg · L-1”与“Mg2+-48 mg · L-1”两体系培养前12 h总Fe沉淀率几乎可以忽略，而在后期培养过程中，两体系总Fe沉淀率均呈现逐渐增加趋势，然而增加的幅度却不尽一致.“Mg2+-4.8 mg · L-1”体系在12~48 h培养过程中，总Fe沉淀率从1.0%增加至37.4%.而“Mg2+-4.8 mg · L-1”体系在相应时间，总Fe沉淀率仅从1.0%增加至31.7%.前者总Fe沉淀率较后者提高近18.0%.而当培养转速为100 r · min-1 时，上述两矿物合成体系在培养前24 h总Fe沉淀率亦可以忽略，培养后期总铁沉淀率逐渐增加.培养至72 h 体系Fe2+完全氧化时刻，“Mg2+-4.8 mg · L-1”与“Mg2+-48 mg · L-1”两体系总Fe沉淀率分别为21.3%与23.0%，前者较后者降低7.4%.需要说明的是，相同矿物合成体系，高转速培养更利于总Fe沉淀转化为次生“Mg2+-4.8 mg · L-1”与“Mg2+-48 mg · L-1”两体系在180 r · min-1铁矿物.图 3结果表明，条件下培养至Fe2+完全氧化时，体系总Fe沉淀率较同体系在100 r · min-1培养条件下所得总Fe沉淀率增加了75.6%与37.8%.3.4 不同培养转速下Mg2+对生物合成次生铁矿物矿相的影响X射线衍射图谱(XRD)技术常常被用来分析矿物的矿相.本研究“Mg2+-4.8 mg · L-1”与“Mg2+-48 mg · L-1”体系在不同转速下培养，当Fe2+完全氧化时的矿物X射线衍射图谱见图 4.图 4 生物合成次生铁矿物体系亚铁完全氧化时矿物X射线衍射图谱本研究中，所有体系产生的次生铁矿物X射线衍射图谱出峰位置及相对强度近似一致.结合体系元素组成，参考矿物标准衍射图谱，发现本研究不同体系所得到的次生铁矿物衍射图谱中主要尖锐强峰(“J”标注)出峰位置及相对强度与标准图谱中黄铁矾类物质(黄钾铁矾：No.22-0827;黄铵铁矾：No.26-1014;草黄铁矾：No.31-0650)相关参数相一致.研究得到次生铁矿物特有的微弱宽峰(“S标注”)与标准图谱中标准施氏矿物类物质(No.47-1775)相关参数近似一致.故可以判定，本研究所有体系产生的次生铁矿物均应为黄铁矾与施氏矿物共存的混合物.3.5 不同培养转速下Mg2+对生物合成次生铁矿物存在形态的影响本研究中“Mg2+-4.8 mg · L-1”与“Mg2+-48 mg · L-1”两处理体系Fe2+完全氧化时刻，体系次生铁矿物实际形态见图 5.由图 5可以很直观的看出，当培养转速为180r · min-1且体系Fe2+完全氧化时，“Mg2+-4.8 mg · L-1”体系产生的约1.21 g的次生铁矿物均匀分散在培养液中.而“Mg2+-48 mg · L-1”体系矿物总产量为0.98 g，且约70%次生铁矿物却牢固粘附于摇瓶底部.当培养转速为100 r · min-1且体系Fe2+完全氧化时，“Mg2+-4.8 mg · L-1”与“Mg2+-48 mg · L-1”两处理体系产生的次生铁矿物均全部粘附于摇瓶底部，矿物产生量分别为0.66 g与0.74 g.图 5 合成次生铁矿物合成体系Fe2+完全氧化时矿物的存在形态(左： Mg2+-4.8 mg · L-1;右：Mg2+-48 mg · L-1，其它元素组成与9K培养基相同)不同体系次生铁矿物的存在状态在一定意义上决定着体系pH、Fe2+氧化率及总Fe沉淀率的变化趋势.前人研究证实，体系中存在的微生物细胞壁结构或胞外多聚物，与前期合成的次生铁矿物可以作为“晶种”加速矿物的后期合成，另外，研究表明，次生铁矿物对A. ferrooxidans存在一定量的吸附.本实验180 r · min-1培养条件，“Mg2+-4.8 mg · L-1”体系合成的矿物均匀分散于体系中，体系均匀分散的微生物菌体与前期合成的次生铁矿物均有利于后期矿物的进一步合成，进而加速体系总Fe沉淀率的增加及pH下降.而当体系Mg2+为48 mg · L-1时，体系合成的部分矿物不断粘附于摇瓶底部，前期合成的次生矿物及其所吸附的微生物菌体无法较好的为后期矿物合成提供模板，进而减缓体系总Fe沉淀率增加及pH的下降趋势.另外，粘附于摇瓶底部的矿物由于吸附固定一定量的A. ferrooxidans，进而减弱微生物对体系Fe2+的氧化能力，且这一推论在本研究3.2节部分结果中被很好验证.本实验100 r · min-1培养条件下，“Mg2+-4.8 mg · L-1”与“Mg2+-48 mg · L-1”两处理体系产生的次生铁矿物均全部粘附于摇瓶底部.所以此时对体系pH、Fe2+氧化率及总Fe沉淀率变化起主导作用的不再是矿物的存在状态，而是体系Mg2+的相对含量.Mg2+是微生物细胞内酶的重要成分，亦是A. ferrooxidans生长(或其生长培养基)必需元素之一，其含量的增加可能会在一定程度上提高A. ferrooxidans活性，进而可在一定程度上提高Fe2+氧化能力及Fe3+的水解速度，进而加速总Fe沉淀.笔者认为，本研究造成次生铁矿物在摇瓶底部粘附的主要原因是初期合成的矿物与微生物菌体或微生物胞外多聚物相互作用形成包裹体，在水力剪切条件不足的情况下逐渐沉积粘附于瓶底.本研究结果已表明，培养转速越低，矿物粘附在摇瓶底部的可能性亦越大，产生次生铁矿物量相对较少.另外，由于Mg2+可在微生物胞外多聚物间形成架桥而使得微生物菌体团聚，那么Mg2+在A. ferrooxidan胞外多聚物间的架桥作用使得A. ferrooxidans菌体团聚体增大，进而使得矿物与微生物相互作用形成更大的包裹体，以致增加矿物在瓶底沉积粘附的可能性，本研究培养转速为180 r · min-1 条件下，“Mg2+-4.8 mg · L-1”与“Mg2+-48 mg · L-1”两处理体系矿物存在形态可较好的佐证这一推断.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。
