稀有金属冶金.pptx
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稀有金属冶金学第一篇 稀有金属冶金概论
第一阶段的目的是分解矿物，将欲提取的金 属从伴生其他元素的基岩中分离出来，将 它们富集在溶液或沉淀中。这可用火法冶 金(烧结、熔合、升华等)过程或用湿法冶金 方法(用酸、碱溶液处理）。
第二阶段是化合物的分离和净化。
此过程主要是水溶液中进行的化学过程(沉淀、 结晶、萃取、离子交换等)。
有时，为了获得纯的化合物，也采用火法冶 金过程(氯化物或氧化物升华、精馏等方法)。
锗硒碲
第Ⅵ主族元素，电子层结构为ns2 np2，具有 金属与非金属过渡性质；
铼 第Ⅵ副族元素，熔点3180℃（高熔点）
（3）高熔点金属9个（包括Re）
钛，锆，铪，钒，铌，钽，钨，钼，(铼)
Ti Zr Hf v Nb Ta W Mo Re 1660℃ 2150 2740 3410 3180
1852 1900 2996 2610 Ti 熔点高，硬度大，抗腐蚀性强
铝离子存在于其矿物的晶格中。
从此类矿物分解的过程中综合回收镓。
稀散金属多属于这类矿物。
第三节 稀有金属的冶金过程
没有一种稀有金属是从矿石中直接还原出 来的。通常是首先从精矿中制得纯化合物， 作为生产稀有金属的原料。精矿处理一般 由三个主要阶段组成：分解精矿、制备纯 化合物(氧化物、盐类）和从化合物中提取 的金属。
钛铁矿等。 CaWO4 、 [Fe、Mn]WO4、 CaMoO4、 [Fe、Mn] [Ta、Nb]2O6、 FeOTiO2、 [Y、Yb、Dy、Nd] [Nb、Ta、Ti]O4
矿物处理方法： （1）碱分解 FeWO4+2NaOH=NaWO4+Fe(OH)2 （2）酸分解 CaWO4+2HCl=2CaCl2+H2WO4 （3）还原熔炼 FeTiO3+C=Fe+TiO2+CO TiO2+2Cl+C=TiCl4+CO(CO2)
第二阶段是化合物的分离和净化。
此过程主要是水溶液中进行的化学过程(沉淀、 结晶、萃取、离子交换等)。
有时，为了获得纯的化合物，也采用火法冶 金过程(氯化物或氧化物升华、精馏等方法)。
锗硒碲
第Ⅵ主族元素，电子层结构为ns2 np2，具有 金属与非金属过渡性质；
铼 第Ⅵ副族元素，熔点3180℃（高熔点）
（3）高熔点金属9个（包括Re）
钛，锆，铪，钒，铌，钽，钨，钼，(铼)
Ti Zr Hf v Nb Ta W Mo Re 1660℃ 2150 2740 3410 3180
1852 1900 2996 2610 Ti 熔点高，硬度大，抗腐蚀性强
铝离子存在于其矿物的晶格中。
从此类矿物分解的过程中综合回收镓。
稀散金属多属于这类矿物。
第三节 稀有金属的冶金过程
没有一种稀有金属是从矿石中直接还原出 来的。通常是首先从精矿中制得纯化合物， 作为生产稀有金属的原料。精矿处理一般 由三个主要阶段组成：分解精矿、制备纯 化合物(氧化物、盐类）和从化合物中提取 的金属。
钛铁矿等。 CaWO4 、 [Fe、Mn]WO4、 CaMoO4、 [Fe、Mn] [Ta、Nb]2O6、 FeOTiO2、 [Y、Yb、Dy、Nd] [Nb、Ta、Ti]O4
矿物处理方法： （1）碱分解 FeWO4+2NaOH=NaWO4+Fe(OH)2 （2）酸分解 CaWO4+2HCl=2CaCl2+H2WO4 （3）还原熔炼 FeTiO3+C=Fe+TiO2+CO TiO2+2Cl+C=TiCl4+CO(CO2)
第五部分 稀土金属冶金
电子内迁移
镧系元素的最外层电子已填充到6s2,次外层5s25p6 也已填满,5d还空着或仅有一个电子,而处于内层的 4f电子却刚刚开始填充,从铈到镥充满共有14个电 子. 即镧系元素的最外层电子结构可以示为： 5s25p65d(0、1)6s2与钪、钇的最外层两层电子结构 3 s2 3p63d14s2和4s2 4p64d15s2相比较,可知结 构基本相同都是ns2(n—1)s2 (n—1)p6(n—1)d(0、 1)5s2,故使得17个元素的化学性质十分相近,用普 通的化学方法很难分离.
钆 Gd
gadolinium
1880年,瑞士的马里格纳克(G.de Marignac)将“钐” 分离成两个元素,其中一个由索里特证实是钐元素,另 一个元素得到波依斯包德莱的研究确认,1886年,马 里格纳克为了纪念钇元素的发现者 研究稀土的先驱 荷兰化学家加多林(GadoLinium),这个新元素命名 为钆. 钆在现代技革新中将起重要作用.它的主要用途有： 1)其水溶性顺磁络合物在医疗上可提高人体的核磁共 振(NMR)成像信号. 2)其硫氧化物可用作特殊亮度的示波管和x射线荧光 屏的基质栅网.
镨 Pr praseodymium
大约160年前,瑞典人莫桑德从镧中发现了一 种新的元素,但它不是单一元素,莫桑德发现 这种元素的性质与镧非常相似,便将其定名 为“镨钕”.―镨钕”希腊语为“双生子”之 意.大约又过了40多年,也就是发明汽灯纱罩 的1885年,奥地利人韦尔斯巴赫成功地从 “镨钕”中分离出了两个元素,一个取名为 “钕”,另一个则命名为“镨”.这种“双生 子”被分隔开了,镨元素也有了自己施展才 华的广阔天地.
钕 Nd(neodymium)
伴随着镨元素的诞生,钕元素也应运而生,钕元素的到 来活跃了稀土领域,在稀土领域中扮演着重要角色,并 且左右着稀土市场. 钕元素凭借其在稀土领域中的独特地位,多年来成为 市场关注的热点. 1)金属钕的最大用户是钕铁硼永磁材料.钕铁硼永磁 体的问世,为稀土高科技领域注入了新的生机与活力. 钕铁硼磁体磁能积高,被称作当代“永磁之王”,以其 优异的性能广泛用于电子、机械等行业.阿尔法磁谱 仪的研制成功,标志着我国钕铁硼磁体的各项磁性能 已跨入世界一流水平.
稀有金属冶金学
• 镍在世界物质文明发展中十分重要的作用。人类发 现镍的时间不长，但使用镍的时间可一直追溯到公 元前300年左右。我国至迟在春秋战国时期就已经 出现了含镍成分的兵器及合金器皿。古代云南出产 的一种“白铜”中，也含有很高的镍。1751年，瑞 典科学家克朗斯塔特首次制取到了金属镍。直到十 九世纪末，由于产量有限，镍被人们视为贵金属， 用以制作首饰。二十世纪以来，人们发现了镍的多 种用途及其在改善钢的性能方面所具有的独特功能， 现代镍工业由此诞生并得到了迅速发展。镍是一种 银白色的金属。在公元前我国就知道使用镍锌、镍 铜合金。
新疆、吉林和四川，其镍储量分别占全国总 储量的9.1%、7.5%、5.2%和4.5%（见表12）。金川镍矿则由于镍金属储量集中、有价
稀贵元素多等特点，成为世界同类矿床中罕 见的、高品级的硫化镍矿床。
1.2 镍及其主要化合物的物理化学 性质
• 镍是元素周期表中第Ⅷ族的元素，其在 元素周期表中的位置决定了镍及其化合 物的一系列物理化学特性，镍的许多物 理化学特性与钴、铁近似；由于与铜比 邻，因此在亲氧和亲硫性方面又较接近 铜。
• 国外于1775年制得纯镍，在1825～1826年间
瑞典开始了镍的工业生产。当时，由于技术
条件等因素的限制，镍的生产长期未得到显
著的发展。直到发现将镍炼制成合金钢以后，
镍工业才有了较快的发展，产量也迅速上升。 1910年世界镍产量只有2.3万吨、1960年为 32.55万吨、1980年为74.28万吨，至2002年世 界镍的年产量已达到117.59万吨，镍的消费 量也将达到104.7万吨或更多。随着我国经济
• C.镍的电阻：在20℃时按其纯度99.99～99.8% 变动于6.8～9.9微欧厘米（10-8Ωm）。镍基合 金虽然广泛用于热电元件，但由于氧化关系纯 镍实际上无此用途。
新疆、吉林和四川，其镍储量分别占全国总 储量的9.1%、7.5%、5.2%和4.5%（见表12）。金川镍矿则由于镍金属储量集中、有价
稀贵元素多等特点，成为世界同类矿床中罕 见的、高品级的硫化镍矿床。
1.2 镍及其主要化合物的物理化学 性质
• 镍是元素周期表中第Ⅷ族的元素，其在 元素周期表中的位置决定了镍及其化合 物的一系列物理化学特性，镍的许多物 理化学特性与钴、铁近似；由于与铜比 邻，因此在亲氧和亲硫性方面又较接近 铜。
• 国外于1775年制得纯镍，在1825～1826年间
瑞典开始了镍的工业生产。当时，由于技术
条件等因素的限制，镍的生产长期未得到显
著的发展。直到发现将镍炼制成合金钢以后，
镍工业才有了较快的发展，产量也迅速上升。 1910年世界镍产量只有2.3万吨、1960年为 32.55万吨、1980年为74.28万吨，至2002年世 界镍的年产量已达到117.59万吨，镍的消费 量也将达到104.7万吨或更多。随着我国经济
• C.镍的电阻：在20℃时按其纯度99.99～99.8% 变动于6.8～9.9微欧厘米（10-8Ωm）。镍基合 金虽然广泛用于热电元件，但由于氧化关系纯 镍实际上无此用途。
钛冶金PPT演示课件
油焦为还原剂，所得凝聚态产物为生铁和钛 渣。由于钛铁矿的熔化温度约为1470 ℃，
所以还原过程大部分时间是在熔融状态下进 行。钛渣的密度比生铁的密度小，因此渣相 浮在上面，熔融铁水位于下面。
12
固态还原过程(<1500K) Fe2O3 + C = 2FeO +CO Fe2TiO5 + TiO2 + C = 2FeTiO3 +CO
在化工（ ）、冶金（ ） 烧碱、造纸
浸出槽、罐、管道、泵等
石油（开采、石化）等工业应用。陆地金属；
船舶制造、海水淡化、海洋石油开采等：
前苏联建造的3000t级核潜艇6—7艘，用钛合金板制作双层壳体。这些核潜艇具有无磁性，下潜深度深(达 900m)和航速快等特点，每艘用钛560t；
海上金属。
5
在国防工业中的应用：火箭、导弹外壳、喷嘴、火箭发
8
两 （4）镁循环。内循环与外循环。
个
循 环
（5）氯循环。
产品：钛白、海绵钛、金属钛及其制品、
钛铁合金、金属钛粉、人造金红石、四
氯化钛、钛渣。
9
氯 循 环
Mg循环
10
3.2 钛铁矿精矿的还原熔炼——预富集
方法之一
富集含钛物料的原因
（1）在后续工序中，减少其他原料消耗， 降低生产成本；
（2）减轻后续分离、净化、处理副产品工 序的负担，简化工艺过程；
（3）增大设备单位容积的产能。
钛铁矿精矿还原熔炼原理：钛精矿中主要伴 生FeO 和Fe2O3，由于钛和铁对氧的亲和力 不同，它们的氧化物生成自由焓有较大的差 异，因此，经过选择性还原熔炼，分别获得 生铁和富钛渣。
11
工艺简介： 在矿热式电弧炉内，于1600－石
所以还原过程大部分时间是在熔融状态下进 行。钛渣的密度比生铁的密度小，因此渣相 浮在上面，熔融铁水位于下面。
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固态还原过程(<1500K) Fe2O3 + C = 2FeO +CO Fe2TiO5 + TiO2 + C = 2FeTiO3 +CO
在化工（ ）、冶金（ ） 烧碱、造纸
浸出槽、罐、管道、泵等
石油（开采、石化）等工业应用。陆地金属；
船舶制造、海水淡化、海洋石油开采等：
前苏联建造的3000t级核潜艇6—7艘，用钛合金板制作双层壳体。这些核潜艇具有无磁性，下潜深度深(达 900m)和航速快等特点，每艘用钛560t；
海上金属。
5
在国防工业中的应用：火箭、导弹外壳、喷嘴、火箭发
8
两 （4）镁循环。内循环与外循环。
个
循 环
（5）氯循环。
产品：钛白、海绵钛、金属钛及其制品、
钛铁合金、金属钛粉、人造金红石、四
氯化钛、钛渣。
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氯 循 环
Mg循环
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3.2 钛铁矿精矿的还原熔炼——预富集
方法之一
富集含钛物料的原因
（1）在后续工序中，减少其他原料消耗， 降低生产成本；
（2）减轻后续分离、净化、处理副产品工 序的负担，简化工艺过程；
（3）增大设备单位容积的产能。
钛铁矿精矿还原熔炼原理：钛精矿中主要伴 生FeO 和Fe2O3，由于钛和铁对氧的亲和力 不同，它们的氧化物生成自由焓有较大的差 异，因此，经过选择性还原熔炼，分别获得 生铁和富钛渣。
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工艺简介： 在矿热式电弧炉内，于1600－石
稀有金属冶金学
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a. 轻稀土：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu； Ce组元素 b. 重稀土：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、
Y； Y组元素 ⅱ）根据稀土复盐溶解度的大小分为
a. 难溶解的铈组元素：La、Ce、Pr、Nd、Sm b. 微溶解的铽组元素：Eu、Gd、Tb、Dy c. 可溶解的钇组元素：Ho、Er、Tm、Yb、Lu ⅲ）萃取法分组 a. 轻稀土： La、Ce、Pr、Nd b. 中稀土：Sm、Eu、Gd c. 重稀土： Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y
最新3—2—稀土金属冶金学ppt课件
它在自然界的分布十分广泛，含
量也不少，17种稀土元素的总量在地壳中占0.0153%， 即153克/吨。大大超过了铜(100)，锌（50）；它们也不 是“土”，而是典型的金属元素。
我国稀土资源：我国稀土资源十分丰富，教科书上 说可开发的估计有3600万吨，占世界稀土资源约80～ 90%。
上述分配定律是在理想状态下，即被分配物不离解、 不缔合不发生化学反应等条件下才成立，但实际过程中 很难避免离解、缔合等现象的发生。
再之分配定律是平衡状态才成立，但实际过程或多
或少偏离平衡态，所以实际过程中用分配比表示，分配 比为：
D=
=
D不是一个常数，但在实际应用过程中，将D近似看 作一个常数。
4. 分离因素 （或分离系数）
4HF + SiO2 = SiF4 +2H2O
该法优点是受矿石品位影响较小，缺点是产生了大 量有毒气体，处理复杂。
2）浸出
在带搅拌的耐酸槽中用冷水浸出，得稀土硫 酸盐溶液。用冷水浸出的原因是稀土硫酸盐的溶 解度随温度升高而降低。滤出液除含稀土外，还 含有硫酸、磷酸、钍、铁、硅、钙、镁、铝等杂 质。
萃取），摇动，放置分层，发现水相变为粉红色。
以上实例经历了以下过程：
萃取和反萃取是萃取分离必须同时进行的二 个过程，经这二个过程，混合组分进行了分离、 纯化和富集（也是萃取分离的作用或目的），有 机萃取剂得到了循环或再生利用。
1. 什么是有机溶剂萃取分离法 就是利用各种物质在几乎互不相溶的有机相
5. 萃取百分率（萃取率）
二. 萃取剂 常用工业金属萃取剂有：酸性萃取剂，中性萃取
剂，胺类萃取剂，螯合萃取剂等。 三. 萃取方法
萃取一般采取多级萃取，萃取方法主要有：错流萃 取；逆流萃取；分馏萃取等。下面只介绍逆流萃取。
量也不少，17种稀土元素的总量在地壳中占0.0153%， 即153克/吨。大大超过了铜(100)，锌（50）；它们也不 是“土”，而是典型的金属元素。
我国稀土资源：我国稀土资源十分丰富，教科书上 说可开发的估计有3600万吨，占世界稀土资源约80～ 90%。
上述分配定律是在理想状态下，即被分配物不离解、 不缔合不发生化学反应等条件下才成立，但实际过程中 很难避免离解、缔合等现象的发生。
再之分配定律是平衡状态才成立，但实际过程或多
或少偏离平衡态，所以实际过程中用分配比表示，分配 比为：
D=
=
D不是一个常数，但在实际应用过程中，将D近似看 作一个常数。
4. 分离因素 （或分离系数）
4HF + SiO2 = SiF4 +2H2O
该法优点是受矿石品位影响较小，缺点是产生了大 量有毒气体，处理复杂。
2）浸出
在带搅拌的耐酸槽中用冷水浸出，得稀土硫 酸盐溶液。用冷水浸出的原因是稀土硫酸盐的溶 解度随温度升高而降低。滤出液除含稀土外，还 含有硫酸、磷酸、钍、铁、硅、钙、镁、铝等杂 质。
萃取），摇动，放置分层，发现水相变为粉红色。
以上实例经历了以下过程：
萃取和反萃取是萃取分离必须同时进行的二 个过程，经这二个过程，混合组分进行了分离、 纯化和富集（也是萃取分离的作用或目的），有 机萃取剂得到了循环或再生利用。
1. 什么是有机溶剂萃取分离法 就是利用各种物质在几乎互不相溶的有机相
5. 萃取百分率（萃取率）
二. 萃取剂 常用工业金属萃取剂有：酸性萃取剂，中性萃取
剂，胺类萃取剂，螯合萃取剂等。 三. 萃取方法
萃取一般采取多级萃取，萃取方法主要有：错流萃 取；逆流萃取；分馏萃取等。下面只介绍逆流萃取。
有色冶金工程专论稀贵金属冶金
钛渣熔炼电弧炉
1-炉壳；2-镁砖内衬； 3-电极；4导电夹；5水冷炉顶；6-烟气导 管；7-料仓；8-电极 升降机构；9-给料； 10-冷凝炉壳；11-熔 渣；12-排料口；13生铁
2021/2/20
有色冶金工程专论稀贵金属冶金 13
二氧化钛的生产
硫酸法生产 二氧化钛
氯化法生产 二氧化钛
四氯化钛气相 氧化示意图
四氯化钛精制设备连接图
1’高位槽；2、2’蒸馏釜；3精馏塔；4铜丝塔；5流量计；6冷凝器；
720T21i/C2/2l04中间槽；8酸封塔；9泵有；色冶1金0工低程专沸论点稀贵馏金属物冶；金 11精TiCl4储槽
21
1.5 金属钛的制取
镁还原法（Kroll法） 钠还原法（Hunter法） 熔盐电解法
沸点:3260℃
抗拉强度极限 25-27kg/mm2
钛化合物的性质
氧化物 TiO2 卤化物 TiCl4 含氧盐 TiOSO4
2021/2/20
有色冶金工程专论稀贵金属冶金 7
1.3 钛及其化合物的用途
航空航天: 喷气飞机火箭
超导发电机 化工 深海潜水 汽车工业
一架Boeing747飞机重34 吨，用钛合金16 吨。
锐钛矿；假板钛矿板钛矿源自钙钛矿钛的矿床遵义钛厂
岩矿床 砂矿床
钛的储量
岩矿床储量第一是 美国
砂矿床储量第一是 南非
2021/2/20
有色冶金工程专论稀贵金属冶金 11
1.4富钛 料及 二氧化钛 的生产
生产流程
富钛渣 的生产
人造金 红石的 生产
2021/2/20
有色冶金工程专论稀贵金属冶金 12
淋2021洗/2/2塔0 ；15-粗TiCl4储槽；16有-色循冶环金工泵程专；论稀17贵-金风属冶机金；18-烟囱
稀有金属冶金
分解电压高;熔点高;能溶解RE2O3 分解电压高;可降低熔点,改善导电性
•图7-9 LiF-REF3系相图 •表7-13 氟化物的理论分解电压
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稀有金属冶金
表7-13
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稀有金属冶金
图7-9
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稀有金属冶金
•2.稀土氧化 物 • 的分解电压
•1000℃时: • RE2O3:2.4～2.6V • REF3: 4.5～5.5V
• 2H++2e = H2
Fe2+ +2e = Fe
• Sm3+ + e = Sm2+
Eu3+ + e = Eu2+
• 应尽量避免电位较正的阳离子与变价稀土进入电解质
(2) EC =-3V, i=10-2～10A/cm2 • 稀土析出： RE3+ + e =RE
• 副反应： RE +2RECl3 =3RECl2,
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稀有金属冶金
1. 电解质的分解电压与电极电位
RECl3=RE+3/2Cl2
理论论分解电压 E=-△G0/(nF)
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稀有金属冶金
2.电解表7-3
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稀有金属冶金
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表7-4
稀有金属冶金
•粘度↑ → • •
• 适宜值
– 阳极 3～6A/cm2, – 阴极 0.6～1.0A/cm2
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稀有金属冶金
(4)极距与槽型
• 极距过小
– RE,RE2+容易移向阳极而被氧化 – Cl2容易循环至阴极使RE氧化
•图7-9 LiF-REF3系相图 •表7-13 氟化物的理论分解电压
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稀有金属冶金
表7-13
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稀有金属冶金
图7-9
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稀有金属冶金
•2.稀土氧化 物 • 的分解电压
•1000℃时: • RE2O3:2.4～2.6V • REF3: 4.5～5.5V
• 2H++2e = H2
Fe2+ +2e = Fe
• Sm3+ + e = Sm2+
Eu3+ + e = Eu2+
• 应尽量避免电位较正的阳离子与变价稀土进入电解质
(2) EC =-3V, i=10-2～10A/cm2 • 稀土析出： RE3+ + e =RE
• 副反应： RE +2RECl3 =3RECl2,
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稀有金属冶金
1. 电解质的分解电压与电极电位
RECl3=RE+3/2Cl2
理论论分解电压 E=-△G0/(nF)
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稀有金属冶金
2.电解表7-3
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稀有金属冶金
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表7-4
稀有金属冶金
•粘度↑ → • •
• 适宜值
– 阳极 3～6A/cm2, – 阴极 0.6～1.0A/cm2
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稀有金属冶金
(4)极距与槽型
• 极距过小
– RE,RE2+容易移向阳极而被氧化 – Cl2容易循环至阴极使RE氧化
《贵金属冶金》幻灯片
3AuCl—2Au↓+AuCl3 溶于氨液中的氯化亚金，用盐酸酸化时可析出AuNH3Cl沉淀。 氯化亚金与盐酸作用生成亚氯氢金酸：
AuCl+HCl＝HAuCl2 存在于溶液中的金离子可用二氧化硫、亚铁盐、草酸、甲酸、对 苯二酚、联氨、木炭及金属镁、锌和铝等作复原剂将其复原而呈 海绵金粉形态析出，加热溶液可加速复原反响的进展。
m.p.:2500;
m.p:1966;
m.p.:1552;
b.p.:4900
b.p.:4500
b.p.:3980
6 76 Osmiun
77 Iridium 78 Platinum
Os 5d66s2
Ir 5d76s2
Pt 5d96s1
锇 190.2;22.6 铱 162.2;22.5 铂 195.0;21.4
金、银确实切发现年代已经无法讲究，因此 ，金、银也被称为“古代金属〞 。
金的物理化学性质
物理性质
金原子序数79，原子量109.967;
纯金为黄色, 俗称黄金，随杂质种类、数量的 变化而变。如：银、铂使之变浅黄色；铜使 之变深黄色。金粉的颜色为深褐色至黑色。
物理性质〔续〕
构造。金具有金属中最好延展性。1克纯金可以拉成 直径0.001mm、长1000m以上的金丝，也可以加 工成0.1微米厚的金箔；但是含 Pb,Bi,Te,Ge,Sb,As,Snn 等杂质时，金的延展性大 幅降低，比方含0.05％Bi的金甚至可以用手搓成金 粒;
金虽然是化学性质极稳定的元素，但在一定条件下仍可制得 许多金的无机化合物和有机化合物，如金的硫化物、氧化物 、氰化物、卤化物、硫氰化物、硫酸盐、硝酸盐、氨合物、 烷基金和芳基金等化合物。浓氨水与氧化金或氯金酸溶液作 用可制得具有爆炸性的雷酸金。
AuCl+HCl＝HAuCl2 存在于溶液中的金离子可用二氧化硫、亚铁盐、草酸、甲酸、对 苯二酚、联氨、木炭及金属镁、锌和铝等作复原剂将其复原而呈 海绵金粉形态析出，加热溶液可加速复原反响的进展。
m.p.:2500;
m.p:1966;
m.p.:1552;
b.p.:4900
b.p.:4500
b.p.:3980
6 76 Osmiun
77 Iridium 78 Platinum
Os 5d66s2
Ir 5d76s2
Pt 5d96s1
锇 190.2;22.6 铱 162.2;22.5 铂 195.0;21.4
金、银确实切发现年代已经无法讲究，因此 ，金、银也被称为“古代金属〞 。
金的物理化学性质
物理性质
金原子序数79，原子量109.967;
纯金为黄色, 俗称黄金，随杂质种类、数量的 变化而变。如：银、铂使之变浅黄色；铜使 之变深黄色。金粉的颜色为深褐色至黑色。
物理性质〔续〕
构造。金具有金属中最好延展性。1克纯金可以拉成 直径0.001mm、长1000m以上的金丝，也可以加 工成0.1微米厚的金箔；但是含 Pb,Bi,Te,Ge,Sb,As,Snn 等杂质时，金的延展性大 幅降低，比方含0.05％Bi的金甚至可以用手搓成金 粒;
金虽然是化学性质极稳定的元素，但在一定条件下仍可制得 许多金的无机化合物和有机化合物，如金的硫化物、氧化物 、氰化物、卤化物、硫氰化物、硫酸盐、硝酸盐、氨合物、 烷基金和芳基金等化合物。浓氨水与氧化金或氯金酸溶液作 用可制得具有爆炸性的雷酸金。
稀土冶金RareEarth2011May10th-PPT精选文档
稀土冶金
7.1概述 稀土元素是周期表中ⅢB族中的镧系元素 (原子序数由57至71)以及钪和钇共17个元素 的统称，一般用R或RE代表。这17个元是： 钪(21Sc)、钇(39Y)、镧(57La)、铈(58Ce)、 镨(59Pr)、钕（60Nd）、钷(61Pm)、钐(62Sm) 铕(63Eu)、钆(64Gd)、铽(65Tb)、镝(66Dy)、 钬(67Ho)、铒(68Er)、铥(69Tm)、镱(70Yb)、 镥(71Lu)。
7.3 氟碳铈矿-独居石混合型精矿的浓硫酸分解 7.3.1 浓硫酸强化焙烧混合稀土精矿 • 精矿与浓硫酸混合均匀, 在400~500 ℃温度下 进行分解:
2REFCO3 + 3H2SO4 = RE2(SO4)3 + 2HF + 2CO2 +2H2O 2REPO4 + 3H2SO4 = RE2(SO4)3 +2H3PO4 ThO2 + 2H2SO4 = Th(SO4)2 + 2H2O 2H3PO4 = H4P2O7 + H2O (200-300 ℃) 极易污染 土壤、水 Th(SO4)2 + H4P2O7 = ThP2O7 + 2H2SO4
714 3.5
La
920 6.17
Hf
2222
Ta
2996
W
3410
13.1
16.6
19.3
R e
3180 1035
Os
2700 22.6
Ir
245 4 22.5
826
Pt
176 9 21.4
Au
106 3 19.3
Hg
38.4 13.6
1407
Tl
303 11.8 5
7.1概述 稀土元素是周期表中ⅢB族中的镧系元素 (原子序数由57至71)以及钪和钇共17个元素 的统称，一般用R或RE代表。这17个元是： 钪(21Sc)、钇(39Y)、镧(57La)、铈(58Ce)、 镨(59Pr)、钕（60Nd）、钷(61Pm)、钐(62Sm) 铕(63Eu)、钆(64Gd)、铽(65Tb)、镝(66Dy)、 钬(67Ho)、铒(68Er)、铥(69Tm)、镱(70Yb)、 镥(71Lu)。
7.3 氟碳铈矿-独居石混合型精矿的浓硫酸分解 7.3.1 浓硫酸强化焙烧混合稀土精矿 • 精矿与浓硫酸混合均匀, 在400~500 ℃温度下 进行分解:
2REFCO3 + 3H2SO4 = RE2(SO4)3 + 2HF + 2CO2 +2H2O 2REPO4 + 3H2SO4 = RE2(SO4)3 +2H3PO4 ThO2 + 2H2SO4 = Th(SO4)2 + 2H2O 2H3PO4 = H4P2O7 + H2O (200-300 ℃) 极易污染 土壤、水 Th(SO4)2 + H4P2O7 = ThP2O7 + 2H2SO4
714 3.5
La
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Hf
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Ta
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13.1
16.6
19.3
R e
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Os
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245 4 22.5
826
Pt
176 9 21.4
Au
106 3 19.3
Hg
38.4 13.6
1407
Tl
303 11.8 5
金银冶金知识概述PPT(55张)
– 原理、工艺、特点？
8.5 从银锌壳中提取金银
• 银锌壳的生成 火法炼铅时，铅精矿中的贵金属几乎全部进入粗铅，粗 铅进行火法精炼时，加锌使粗铅中的金银与锌形成合金 （比重小，熔点高）浮于铅面，与铅水分离。
• 从银锌壳提取金银 – 采用熔析法脱铅，脱铅后的成分：Ag 15~20%,，Zn 65%，Pb 15%。 – 蒸馏分离锌产出Ag-Pb合金（贵铅） – 灰吹：将贵铅进行氧化熔炼，使铅氧化为氧化铅，用 炉底的炭灰能吸收氧化铅，将覆盖在熔体表面的熔融 氧化铅放出，投入木炭脱氧，铸锭（含Ag可达99 ％），送去电解分离金银：银离子在阴极还原成银粉， 金进入阳极泥。
8.4 新型氰化提金工艺
五、槽浸出
• 槽浸法的优点 – 增大浸出液的流量和流速，使浸出液与矿粒均匀接触， 强化浸出过程，不会造成贵液的流失和渗滤损失，可 提高浸出和回收率。 – 浸出槽安装在室内，冬季气温低也能正常生产，减少 工业用水，贫液和需净化排放的废液也少。 – 浸出槽在需要时可密封，可对难处理矿石进行微生物 氧化等预处理。
古老的提金方法
• 影响混汞效果的因素 – 汞液的组成（少量贱金属可改善润湿效果） – 接触面的清洁度 – 矿浆性质适量含酸或氰化物防止氧化膜 – 温度：27～30℃ – 汞的表面阴极化，降低汞的表面张力。汞阴极能放 出氢使金粒表面活化，利于混汞。
• 混汞工艺：内混汞法（细磨和混汞在同一设备进行） 和外混汞法
• 工艺： – 在氰化过程中使用阴离子交换树脂吸附回收金，可以 从澄清的氰化液中进行，也可以像炭浆法一样将树脂 加入矿浆中，在氰化的同时或氰化后的矿浆中进行。
• 特点： – 除具有和炭浆法相同的优点外，树脂还具有韧性大于 活性炭，吸附容量大，能缩短氰化时间，提高矿浆中 金的吸附回收率，降低载金细碎树脂在尾矿中的损失。 但树脂对金银的选择性远低于活性炭，荷载的大量贱 金属使解吸过程复杂化，延长生产周期，增加成本， 有待进一步改进。
8.5 从银锌壳中提取金银
• 银锌壳的生成 火法炼铅时，铅精矿中的贵金属几乎全部进入粗铅，粗 铅进行火法精炼时，加锌使粗铅中的金银与锌形成合金 （比重小，熔点高）浮于铅面，与铅水分离。
• 从银锌壳提取金银 – 采用熔析法脱铅，脱铅后的成分：Ag 15~20%,，Zn 65%，Pb 15%。 – 蒸馏分离锌产出Ag-Pb合金（贵铅） – 灰吹：将贵铅进行氧化熔炼，使铅氧化为氧化铅，用 炉底的炭灰能吸收氧化铅，将覆盖在熔体表面的熔融 氧化铅放出，投入木炭脱氧，铸锭（含Ag可达99 ％），送去电解分离金银：银离子在阴极还原成银粉， 金进入阳极泥。
8.4 新型氰化提金工艺
五、槽浸出
• 槽浸法的优点 – 增大浸出液的流量和流速，使浸出液与矿粒均匀接触， 强化浸出过程，不会造成贵液的流失和渗滤损失，可 提高浸出和回收率。 – 浸出槽安装在室内，冬季气温低也能正常生产，减少 工业用水，贫液和需净化排放的废液也少。 – 浸出槽在需要时可密封，可对难处理矿石进行微生物 氧化等预处理。
古老的提金方法
• 影响混汞效果的因素 – 汞液的组成（少量贱金属可改善润湿效果） – 接触面的清洁度 – 矿浆性质适量含酸或氰化物防止氧化膜 – 温度：27～30℃ – 汞的表面阴极化，降低汞的表面张力。汞阴极能放 出氢使金粒表面活化，利于混汞。
• 混汞工艺：内混汞法（细磨和混汞在同一设备进行） 和外混汞法
• 工艺： – 在氰化过程中使用阴离子交换树脂吸附回收金，可以 从澄清的氰化液中进行，也可以像炭浆法一样将树脂 加入矿浆中，在氰化的同时或氰化后的矿浆中进行。
• 特点： – 除具有和炭浆法相同的优点外，树脂还具有韧性大于 活性炭，吸附容量大，能缩短氰化时间，提高矿浆中 金的吸附回收率，降低载金细碎树脂在尾矿中的损失。 但树脂对金银的选择性远低于活性炭，荷载的大量贱 金属使解吸过程复杂化，延长生产周期，增加成本， 有待进一步改进。
《贵金属冶金》课件
前景
随着科技的不断进步，人们正在探索更加高效、环保的贵金属冶金技术。同时，随着可再生能源和电动汽车等新 兴行业的发展，贵金属的需求量将进一步增加。因此，未来贵金属冶金行业仍具有广阔的发展前景。
PART 02
贵金属的资源与采矿
REPORTING
贵金属的资源分布
贵金属的全球储量
全球贵金属资源丰富，但分布不均， 主要集中在南非、俄罗斯、加拿大、 美国等地区。
政策与法规
遵守国家和地方关于废弃物处理 和资源化利用的法律法规，确保 废弃物处理和资源化利用的合法 性和规范性。
THANKS
感谢观看
REPORTING
中国贵金属资源
中国也是贵金属资源大国，主要分布 在西南、西北和东北地区，如云南、 内蒙古、吉林等省份。
贵金属的采矿方法
露天开采
01
适用于地表或近地表矿体，通过剥离覆盖层，将贵金属矿石采
出。
凿岩爆破、通风、运输等环节将矿石采
出。
联合开采
03
针对复杂矿体，采用露天和地下联合开采方式，以提高采矿效
贵金属的用途
贵金属在电子工业中用于制造高品质 的电子元件和电路板，珠宝行业中用 于制造饰品和艺术品，投资领域中作 为避险资产和价值储存工具。
贵金属冶金技术的发展历程
古代贵金属冶金
古代人们已经知道如何从矿石中提取金和银，使用的技术包括焙烧、水银提取 等。这些技术在当时是保密的，因为它们为统治者和富商带来了巨大的财富。
贵金属冶金工艺
REPORTING
火法冶金工艺
火法冶金工艺概述
火法冶金工艺是一种通过高温 处理原料，使贵金属与其他杂
质分离的工艺。
熔炼
将原料加热至熔融状态，使贵 金属与其他杂质分离，形成熔 融态的合金。
随着科技的不断进步，人们正在探索更加高效、环保的贵金属冶金技术。同时，随着可再生能源和电动汽车等新 兴行业的发展，贵金属的需求量将进一步增加。因此，未来贵金属冶金行业仍具有广阔的发展前景。
PART 02
贵金属的资源与采矿
REPORTING
贵金属的资源分布
贵金属的全球储量
全球贵金属资源丰富，但分布不均， 主要集中在南非、俄罗斯、加拿大、 美国等地区。
政策与法规
遵守国家和地方关于废弃物处理 和资源化利用的法律法规，确保 废弃物处理和资源化利用的合法 性和规范性。
THANKS
感谢观看
REPORTING
中国贵金属资源
中国也是贵金属资源大国，主要分布 在西南、西北和东北地区，如云南、 内蒙古、吉林等省份。
贵金属的采矿方法
露天开采
01
适用于地表或近地表矿体，通过剥离覆盖层，将贵金属矿石采
出。
凿岩爆破、通风、运输等环节将矿石采
出。
联合开采
03
针对复杂矿体，采用露天和地下联合开采方式，以提高采矿效
贵金属的用途
贵金属在电子工业中用于制造高品质 的电子元件和电路板，珠宝行业中用 于制造饰品和艺术品，投资领域中作 为避险资产和价值储存工具。
贵金属冶金技术的发展历程
古代贵金属冶金
古代人们已经知道如何从矿石中提取金和银，使用的技术包括焙烧、水银提取 等。这些技术在当时是保密的，因为它们为统治者和富商带来了巨大的财富。
贵金属冶金工艺
REPORTING
火法冶金工艺
火法冶金工艺概述
火法冶金工艺是一种通过高温 处理原料，使贵金属与其他杂
质分离的工艺。
熔炼
将原料加热至熔融状态，使贵 金属与其他杂质分离，形成熔 融态的合金。
稀有金属冶金学1.0
稀有金属冶金学1.0稀有金属的概念：被称为“稀有金属”是由于历史原因造成的，主要因为它们在地壳中比较分散，或没有特别引人注目的特征，因而发现比较迟，研究较少；或者制取困难，因其生产和应用都较迟。
稀有金属分类（依据其物理化学性质或其在矿物中的共生情况）1.稀有轻金属2.稀有高熔点金属3.稀土金属4.稀有分散性金属5.稀有放射性金属稀有金属冶金过程的特点1.冶金原料往往是多金属复合矿，一般品味较低，成分非常复杂2.冶金流程一般较复杂，流程很长3.三废防治问题占有十分重要的地位钨钼冶金物理性质：钨钼的共同特点是熔点高和沸点高（钨max），钨钼导电性都较好，电子逸出功较小。
化学性质：钨钼相似致密W常温下在空气中十分稳定，在400℃时轻微氧化，高于500~600℃迅速氧化生成WO3和MoO3。
在H2中一直到钨钼熔点都不反应。
Mo能在1000℃左右吸收少量氢形成固溶体。
常温下W在任意浓度的盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸和王水中都是稳定的。
常温下W与碱溶液不发生反应,但在氧化剂（如KNO3）存在下高温熔融，则W与碱剧烈反应生成钨酸盐。
常温下Mo在盐酸、硫酸、氢氟酸中稳定，在硝酸和王水中能缓慢溶解。
HF+HNO3混合酸中迅速溶解。
在HNO3：H2SO4：H2O= 5 : 3 : 1（体积比）的混合酸中可作为Mo的溶解剂，而W则不溶。
在热碱溶液中Mo缓慢被腐蚀。
WO3（黄色粉末）和MoO3（略带浅绿色的白色粉末）均为酸性氧化物，能溶于碱或氨水生成相应的钨酸盐或钼酸盐800~900℃都能被氢还原为W或Mo高于800℃左右都能显著升华*WO3不溶于HF以外的所有无机酸*MoO3除溶于HF，在HCl和H2SO4中亦能少量溶解钨酸H2WO4和钼酸H2MoO4*钨酸在水中和HCl中的溶解度大大小于钼酸（→可以从钨酸中除去部分钼）S（H2WO4）<<s（h2moo4）< p="">仲钨酸盐APT 分子式5(NH4)2O·12WO3·nH2O 在水中S小温度低于50℃，则n=11 针状结晶温度高于50℃，则n=5，片状结晶将（NH4）WO4溶液蒸发、或用酸中和或冷冻均可得到仲钨酸铵结晶化合物用途W 高比重合金（W 90~95%）主要用于制造陀螺仪转子、飞机操纵舵的配重、火箭发动机喷管、防辐射物质的安全屏、装放射性物质的容器Mo 二硫化钼可用作固体润滑剂，二硒化钼亦可固体润滑剂冶炼原料W 黑钨矿：（Fe，Mn）WO4 白钨矿：CaWO4Mo 辉钼矿：MoS2W矿物原料分解方法1.苏打高压浸出法（白钨矿、黑钨矿）√2.苛性钠浸出法（黑钨精矿、黑白钨混合精矿、白钨精矿）√3.苏打高温烧结—水浸法4.酸分解法（主要对白钨精矿）√苏打高压浸出白钨矿：CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3黑钨矿：（Fe、Mn）WO4 + Na2CO3 =Na2WO4 +（Fe、Mn）CO3作业条件下FeCO3水解：FeCO3 + H2O = FeO + H2CO3有氧化剂存在条件下：FeO + 1/2 O2 = Fe2O33MnCO3 + 1/2O2 = Mn3O4 + 3CO2苛性钠浸出黑钨矿：（Fe、Mn）WO4 + 2NaOH = Na2WO4 + Fe（OH）2（或Mn(OH)2）+ H2O Fe(OH)2进一步水解：Fe(OH)2=FeO + H2O白钨矿：CaWO4 + 2NaOH = Ca(OH)2 + Na2WO4酸分解法白钨矿：CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2黑钨矿：（Fe、Mn）WO4 + 2HCl = H2WO4 + FeCl2 （或MnCl2）钨的二次金属回收①直接粉碎回收（1.冷气流2.热脆法3.锌溶法）②溶掉粘结相----钴，再粉碎回收WC（1.酸浸研磨法2.电溶解法）③化学法回收（废合金氧化→氧化物→冶炼回收）纯钨化合物制取工业上净化粗钨酸钠以生产村三氧化钨或APT的主要方法①化学净化法②萃取法③离子交换法化学净化法*（净化除P、As、Si、F）1.除Si Na2SiO3 + HCl (或H2SO4) = H2SiO3(偏硅酸) + 2NaCl (或Na2SO4)（需加少量絮凝剂，防止形成硅态胶）2.除P、As、F 水溶液中发生电离反应H3PO4 = H+ + H2PO-4 (As也有类似形态)在一定条件下加入Mg2+ 使P、As、F成镁盐沉淀，或者在铵根离子存在下，P、As成铵镁盐沉淀。
稀有金属冶金学第三篇第三章 萃取分离法
(2)洗涤段：由n+1至m级组成。在第m级加入洗涤液，使其与 已经负载被萃物的有机相经过m-n级的逆流接触，作用是将 机械夹带或少量萃取入有机相的难萃组分B洗回到有机相中， 以提高易萃组分A的纯度。
(3)反萃段：在反萃段中用水溶液（酸溶液、去离子水等）与有 机相接触，使经过洗涤纯化的易萃物A与有机相解离返回水 相。反萃段所需要的级数与被萃物的反萃率有关，一般在8 级以下。经反萃的有机相可以循环使用。
如令 V有/ V水=R，R称之为相比，则有：
q== D/(D+ 1/R)
[3-3]
由上式可见，萃取率不仅与分配比有关而且与相比有关，相比 R的值越大萃取率q越高。
分离系数（βA/萃B）取分离法（溶剂萃取）
含有两种以上的溶质的溶液在同一萃取体系、同样 萃取条件下进行萃取分离时，各溶质分配比D之间 比值用于表示两溶质之间的分离效果。其表达式为：
1.3 萃取过程的基萃本取参分离数法：（溶剂萃取）
分配比（D）
水溶液的金属离子常以多种配合离子状态存在，在萃取过程中可以以其 中一种或多种形态的离子被萃取。这与Nernst分配定律的表述：“当以 溶液在基本上不相混溶的两个容剂中分配时，如在给定的温度下，两相 达平衡后，且溶质在两相的分子状态相同，则其在两相中的浓度比为一 常数k。”不相符，因此不适合用Nernst的分配定律来正确的表示被萃取 物在两相中的分配情况。
3．纯化倍数与萃萃取余分离分法数（的溶剂关萃系取）
将[3-5]和[3-6]式代入[3-7]式中，可以得到纯化倍数 b与萃余分数的关系：
b=ФB /ФA 同样可得：
[3-9]
a=(1-ФA)/(1-ФB) 上两式也可以写成如下形式：
[3-10]
ФA =（a-1）/(ab-1) ФB =b(a-1)/(ab-1)
(3)反萃段：在反萃段中用水溶液（酸溶液、去离子水等）与有 机相接触，使经过洗涤纯化的易萃物A与有机相解离返回水 相。反萃段所需要的级数与被萃物的反萃率有关，一般在8 级以下。经反萃的有机相可以循环使用。
如令 V有/ V水=R，R称之为相比，则有：
q== D/(D+ 1/R)
[3-3]
由上式可见，萃取率不仅与分配比有关而且与相比有关，相比 R的值越大萃取率q越高。
分离系数（βA/萃B）取分离法（溶剂萃取）
含有两种以上的溶质的溶液在同一萃取体系、同样 萃取条件下进行萃取分离时，各溶质分配比D之间 比值用于表示两溶质之间的分离效果。其表达式为：
1.3 萃取过程的基萃本取参分离数法：（溶剂萃取）
分配比（D）
水溶液的金属离子常以多种配合离子状态存在，在萃取过程中可以以其 中一种或多种形态的离子被萃取。这与Nernst分配定律的表述：“当以 溶液在基本上不相混溶的两个容剂中分配时，如在给定的温度下，两相 达平衡后，且溶质在两相的分子状态相同，则其在两相中的浓度比为一 常数k。”不相符，因此不适合用Nernst的分配定律来正确的表示被萃取 物在两相中的分配情况。
3．纯化倍数与萃萃取余分离分法数（的溶剂关萃系取）
将[3-5]和[3-6]式代入[3-7]式中，可以得到纯化倍数 b与萃余分数的关系：
b=ФB /ФA 同样可得：
[3-9]
a=(1-ФA)/(1-ФB) 上两式也可以写成如下形式：
[3-10]
ФA =（a-1）/(ab-1) ФB =b(a-1)/(ab-1)
金银冶金-PPT课件
赤金走龙 唐朝 1970年西安市南郊何家村出土。 长4厘米，高2.8厘米。
金鸭嘴带钩 凤翔雍城马家庄宗庙遗址出土 长2厘米,宽2厘米,重20.7克 春秋晚期 陕西省考古研究所藏
西汉。1982年出土于江苏盱 眙，今藏于南京博物院。通高 10.2厘米，身长16厘米，身宽 17.8厘米，重约9000克。 造型通体卷曲匍匐状，头置 于爪上，尾收拢于体侧。颈部 上方有三道项圈，头顶之间有 一铸造而成的环状提手。金兽 盘踞卧伏，虽形貌凶狠、瞪眼 张口，但因头部枕伏于前足， 反生几分祥和、温顺之感；颈 部的项圈表明它是驯兽或宠物 的身份。作镇魔压邪之用。背 部有纽，便于提携。整器以黄 金铸造，空心，是目前全国考 古发现金器中份量最重的一件。
高18.5厘米，白银质地。现藏 于陕西省博物馆。 造型仿效皮囊的形态，上面有 鎏金的提梁。提梁前有直立的小壶 口，鎏金的盖部为倒扣的莲花瓣形， 盖纽上系有一条细银链，套连于提 梁的后部。壶腹部两侧各装饰有一 鎏金的骏马图像。马儿前腿直立， 后腿曲卧，口中衔有一只酒杯，仿 佛正在翩翩起舞。由于采用了锤凸 成像技术，马的形象凸起于银白的 壶体表面，具有强烈的立体感，显 得十分华美。舞马衔杯纹银壶构思 细腻，造型优美，制作精细，给人 以富丽堂皇的美感。同时集中了锤 凸成像、鎏金等多种工艺技术，显 示出唐代金银器制作工艺的杰出成 就。
1.1 金、银的性质及用途：
1.1.1. 金的物理性质：
金的熔点1063°C,沸点2808°C. 金 的密度较大,在20°C时为19.32克/厘米. 金的柔软性好,易锻造和延展.现在的技术可把黄金碾 成0.00001毫米厚的薄膜;把黄金拉成细丝,一克黄金可 拉成3.5公里长,直径为0.0043毫米的细丝. 黄金的硬度较低,矿物硬度为3.7，24K金首饰的硬度仅 2.5.金硬度增大，密度减小。故可根据硬度来确定金 的成色。 黄金具有良好的导电性和导热性.金是抗磁体,但含锰 的金磁化率很高,含大量的铁,镍,钴的金是强磁体.
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Fe2+ +2e = Fe
• Sm3+ + e = Sm2+
Eu3+ + e = Eu2+
• 应尽量避免电位较正的阳离子与变价稀土进入电解质
(2) EC =-3V, i=10-2～10A/cm2 • 稀土析出： RE3+ + e =RE
• 副反应： RE +2RECl3 =3RECl2,
RE +3KCl3 =RECl3 +3K ,
• 电流效率降低的原因
(1) 部分输入电流的空耗
• 碱金属或碱土金属的放电 • 稀土离子的不完全放电
(2) 部分电解金属的损失
• 物理损失(机械夹杂) • 化学损失
– 金属在电解质中的溶解 – 金属的再氧化 – 金属与阳极材料、电解质中杂质、空气的反应
(1)电解质中稀土 氯化物的含量
• RECl3浓度过低 →浓差极化 →阴极电位降低 →K+等的放电
• RECl3浓度过高 →粘度↑ →机械损失↑ →阳极气体排出困难 →二次反应
• 适宜RECl3浓度: 35%～48%
(2) 电解温度
• 温度过高
– 电解质循环、对流加剧 →RE,RE2+ 阳极在氧化↑
– RE在RECl3中的溶解度↑ – 二次反应↑
• 温度过低
– 粘度↑→金属不易凝聚→阳 极氧化↑
难溶稀土化合物的生成↑→电效↓ – 水不溶物(REOCl等)→生成泥渣悬浮于电解质→提高粘度
(6)稀土金属种类及变价元素的含量
• 单一稀土的电解
– 原子序数↑→RE在RECl3中的溶解度↑→电效↓ 表7-12 溶解度与电流效率
• Sm等变价稀土的存在,可使电效显著↓
– 阴极 Sm3+ + 3e → Sm – 金属-电解质界面 Sm + Sm3+ = Sm2+ – 阳极Sm2+ - e → Sm3+
2) 添加KCl,NaCl等可显著降低熔盐对 RE的溶解度
3) 效果：KCl, LiCl>NaCl, CaCl2
二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程
• 电极：石墨阳极；钼阴极
1.阴极过程: 随电流的增大,电压的升高,依次发生如下反应:
(1)EC=-1～-2.6V, i=10-4～10-2A/cm2
• 2H++2e = H2
1. 电解质的分解电压与电极电位
RECl3=RE+3/2Cl2
理论论分解电压 E=-△G0/(nF)
2.电解质的熔点
表7-3
表7-4
粘度↑ →
3.电解质的粘度
不利于熔融稀土金属与电解质的分离 不利于泥渣沉降，阳极气体排出 不利于电解时的传热，传质
4. 电解质的电导
提高比电导 → 可提高电流密度, 或 加大极距,减少RE的二次反应
一般要求 1. 分解电压与电极电位 2. 熔点
3. 粘度பைடு நூலகம்
4. 电导
5. 密度
6. 蒸汽压 7. 对稀土金属的溶解性能
二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程 三、稀土氯化物熔盐电解的工艺实践
1.工艺过程
2.电解槽结构
3.工艺要求、条件和指标
四、稀土氯化物熔盐电解的电流效率及其影响因素
• 造成电流效率降低的原因
5.电解质的密度
密度↓ → 有利于金属-电解质分离, 有利于电解渣-电解质分离
6.电解质的蒸汽压
1）蒸汽压↑→挥发损失↑，电解质组成稳定性↓，收尘负荷↑ 2) PRECl3 > P RECl2 3) 添加KCl等,可降低稀土蒸汽压
7.电解质对稀土金属的溶解性能
1) RE在RECl3中有很大的溶解度 (100mol RECl3可溶解10-30mol RE)
• 适宜温度
– 混合稀土870℃ – La 930℃ – Ce 900 ℃ – Pr 920 ℃
(3)电流密度
• 阴极电流密度↑
– 金属溶解、二次反应相 对↓→电效↑
– 碱金属阳离子放电↑→ 电效↓
• 阳极电流密度↑
– 阳极气体搅拌激烈→金 属损失、阳极材料损失 ↑→电效↓
• 适宜值
– 阳极 3～6A/cm2, – 阴极 0.6～1.0A/cm2
(4)极距与槽型
• 极距过小
– RE,RE2+容易移向阳极而被氧化 – Cl2容易循环至阴极使RE氧化
• 极距过大
– 电阻↑→局部过热↑→能耗↑
(5)电解物料的纯度
– Fe, Al, Si, Mg, Pb等比稀土易析出的金属含量↑→产品纯度↓,电效↓ – S, P, C (SO42-, PO43-)含量↑→稀土金属氧化↑,
3.工艺要求、条件和指标
• 电解原料的杂质含量要求(质量%)
– Th<0.03
S<0.5
F<0.05
– Pb<0.01 – H2O<0.5
SO42-<0.01
PO43-<0.01
水不溶物<1.5
表7-11 稀土氯化物电解工艺条件及技术指标
表7-11
造成电流效率降低的原因
• 电流效率=实际金属产量/理论金属产量
2.电解槽结构
（1）石墨电解槽
特点
– 金属析出在瓷皿接收器 中，金属损失小，电效、 金属回收率高
– 阳极结构有利于阳极气 体逸出
缺点
– 生产能力低（单槽电流 1000A以下），能耗大
(2)陶瓷电解槽
优点：产能大，生产效率高（2300～5000A）、能耗低 缺点：电流分布不均匀，金属损失大，电流效率低
(1)电解质中稀土氯化物的含量
(2)电解温度 (3)电流密度 (4)极距与槽型 (5)电解物料的纯度
(6)稀土金属的种类和变价元素的含量
熔盐电解对电解质的一般要求
• 熔点较低 → 有利于在降低电解温度 • 粘度小 → 有利于金属与电解质的分离 • 导电性好 → 有利于提高电流密度 • 密度小 → 有利于金属的分离 • 对金属的溶解度小→有利于降低金属损失 • 蒸汽压低 → 有利于减少挥发损失
第七章 熔盐电解法制取稀土金属
概述 ●制取稀土金属的方法 ●熔盐体系 第一节 稀土氯化物的熔盐电解 第二节 稀土氧化物－氟化物的熔盐电解
第一节 稀土氯化物的熔盐电解
概述 -稀土的电极电位比氢负，不能在水溶液中电解生产
-电解反应：RECl3 = RE + 3/2Cl2
一、稀土氯化物熔盐电解质的性质与组成
(3) EC =-3.0～3.5, I>10A, • 浓差极化严重，达到极限电流密度
• 碱金属析出 Me+ + e = Me
2.阳极过程
– 主反应: Cl- =[Cl] + e, – 副反应: SO42-,OH-放电反应
2[Cl] = Cl2↑
1.工艺过程
• 氯化物稀土熔盐电解主要用于轻稀土金属、混合稀土生产 • 重稀土金属熔点高（>1300℃），不宜在氯化物体系中电解