碳分子筛的研究

不同碳源制备碳分子筛及其吸附性能研究摘要：本研究使用不同碳源制备了一系列碳分子筛，并对其进行了吸附性能测试。

结果表明，以葡萄糖作为碳源制备的样品在CO2和CH4的吸附性能上表现出色，其比表面积达到了1707 m²/g。

而以硝基苯为碳源制备的样品则在C2H4的吸附性能上表现较好。

通过XRD、SEM和TEM等表征手段，得到了不同碳源制备的碳分子筛的晶体结构和形貌，并探讨了其制备工艺的影响。

该研究为碳分子筛制备和应用提供了基础研究和参考。

关键词：碳分子筛；碳源；吸附性能；比表面积；制备工艺不同碳源制备碳分子筛及其吸附性能研究引言碳分子筛是一种具有高比表面积、高分子筛效率和高化学稳定性等优点的材料，被广泛应用于气体分离、催化剂、电流器件等领域。

然而，碳分子筛的制备条件和碳源的选择会影响其性能和应用，因此需要研究不同制备方法下碳分子筛的性能和应用。

实验在本研究中，以葡萄糖、硝基苯和聚苯乙烯（PS）为碳源，采用山梨酸和氢氧化钠（NaOH）作为模板剂和碱催化剂，分别制备了三种不同的碳分子筛（命名为G-CMS、NB-CMS和PS-CMS）。

通过XRD、SEM、TEM等表征手段对样品的形貌和微观结构进行了表征。

结果与讨论吸附性能吸附测试采用比表面积、孔径分布和气体吸附等测试方法。

结果表明，以葡萄糖为碳源制备的样品在CO2和CH4的吸附性能上表现出色，而以硝基苯为碳源制备的样品则在C2H4的吸附性能上表现优异。

其中，G-CMS具有最大比表面积（1707 m²/g），NB-CMS和PS-CMS的比表面积分别为1324 m²/g和828 m²/g。

葡萄糖和硝基苯作为碳源与山梨酸和NaOH催化剂的反应条件不同，G-CMS主要由六角形的孔道构成，孔径约为0.32 nm，而NB-CMS的六角孔道大小约为0.37 nm。

PS-CMS则由平行四边形孔构成，孔径较大（约为0.58 nm）。

影响制备的因素研究发现，碳源和催化剂的选择、模板剂的使用量和制备温度等因素可以影响碳分子筛的性能和形貌。

本实验炭分子筛的制备采用炭化法与气体活化、碳沉积法相结合，原料为椰壳，相对于有机高分子聚合物和煤炭类原料，类属于植物基的椰壳具有原料价格低廉，来源广泛，且高含碳量、低挥发分、低灰分。

利用植物壳等废料制备商业化产品如ＣＭＳ，不仅可避免植物直接焚焼或填埋带来的环境污染，还可变废为宝，为世界提供能源。

以椰壳一次炭化料(椰壳在一定温度、惰性气氛下热解)为原料、酚醛树脂为粘结剂制备CMS。

具体制备步骤如下:首先使用行星式球磨机将椰壳一次料磨至所需粒度(<10μm )，以酚醛树脂为粘结剂，聚乙二醇为助剂，在自动控温混涅机里混捏均匀后在双螺杆挤条机上挤条成型，然后将自然晾干的成型料断条整粒至小于4mm。

最后将长度较均一的成型料加入转炉行二次炭化、活化、一步苯沉积、二步苯沉积制备CMS。

CMS制备工艺流程如图1.1所示。

图1. 1 CMS制备工艺流程图Fig.1.1 Technology process diagram for CMS prepared一次炭化：是指原料在惰性气氛下将成型原料在适当的热解条件下炭化的方法。

在热解条件下，原料分子中各基团、桥键、自由基和芳环发生复杂的分解缩聚反应，从而导致炭化物孔隙的形成、孔径的扩大和收缩。

适用于分子结构规整的树脂和果壳类的高挥发分物质，如杏核壳、山枣核、椰子壳、桃核壳、山碴核等。

影响炭化效果的主要因素是升温速率、炭化温度与恒温时间。

本实验经炭化后制得椰壳一次炭化料。

混捏挤条：一次炭化料经球磨机磨制所需粒度后，以聚乙二醇为助剂、酚醛树脂为粘结剂，与水按照一定比例在自动控温混捏机中混捏均匀，在双螺杆挤条机上挤条成型。

混捏的目的是为了使一次炭化料有一定的粘性，有助于在挤条过程中成型，确保断条及工业应用目的的实现。

断条整粒：挤条成型料经自然晾干后送至断条装置断条至所需粒径，可用筛分装置判断是否符合要求。

断条整粒的目的是使颗粒长短均一，以使颗粒在相同的活化、炭沉积下得到的产品性能一致。

本实验炭分子筛的制备采用炭化法与气体活化、碳沉积法相结合，原料为椰壳，相对于有机高分子聚合物和煤炭类原料，类属于植物基的椰壳具有原料价格低廉，来源广泛，且高含碳量、低挥发分、低灰分。

利用植物壳等废料制备商业化产品如ＣＭＳ，不仅可避免植物直接焚焼或填埋带来的环境污染，还可变废为宝，为世界提供能源。

以椰壳一次炭化料(椰壳在一定温度、惰性气氛下热解)为原料、酚醛树脂为粘结剂制备CMS。

具体制备步骤如下:首先使用行星式球磨机将椰壳一次料磨至所需粒度(<10μm )，以酚醛树脂为粘结剂，聚乙二醇为助剂，在自动控温混涅机里混捏均匀后在双螺杆挤条机上挤条成型，然后将自然晾干的成型料断条整粒至小于4mm。

最后将长度较均一的成型料加入转炉行二次炭化、活化、一步苯沉积、二步苯沉积制备CMS。

CMS制备工艺流程如图1.1所示。

图1. 1 CMS制备工艺流程图Fig.1.1 Technology process diagram for CMS prepared一次炭化：是指原料在惰性气氛下将成型原料在适当的热解条件下炭化的方法。

在热解条件下，原料分子中各基团、桥键、自由基和芳环发生复杂的分解缩聚反应，从而导致炭化物孔隙的形成、孔径的扩大和收缩。

适用于分子结构规整的树脂和果壳类的高挥发分物质，如杏核壳、山枣核、椰子壳、桃核壳、山碴核等。

影响炭化效果的主要因素是升温速率、炭化温度与恒温时间。

本实验经炭化后制得椰壳一次炭化料。

混捏挤条：一次炭化料经球磨机磨制所需粒度后，以聚乙二醇为助剂、酚醛树脂为粘结剂，与水按照一定比例在自动控温混捏机中混捏均匀，在双螺杆挤条机上挤条成型。

混捏的目的是为了使一次炭化料有一定的粘性，有助于在挤条过程中成型，确保断条及工业应用目的的实现。

断条整粒：挤条成型料经自然晾干后送至断条装置断条至所需粒径，可用筛分装置判断是否符合要求。

断条整粒的目的是使颗粒长短均一，以使颗粒在相同的活化、炭沉积下得到的产品性能一致。

第22卷第2期洁净煤技术Vol.22No.22016年3月Clean Coal TechnologyMar．2016煤炭加工煤层气浓缩用碳分子筛的研制及性能研究李兰廷1，2，3（1．煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，北京100013；2．煤基节能环保炭材料北京市重点实验室，北京100013；3．煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点试验室，北京100013）摘要：为评价分析碳分子筛（Carbon Molecular Sieves ，CMS ）产品性能，以酚醛树脂废料为主要原料，通过添加助剂，采用炭化/气相沉积一体化工艺，制备了专用于煤层气提浓的BM 碳分子筛（记为BM-CMS ）。

采用CO 2吸附法、加压热重法及四塔变压吸附法对BMCMS 及商业碳分子筛（记为JCCMS ）的孔隙结构、CH 4和N 2的吸附容量、速度以及对煤层气的实际分离性能等进行研究。

结果表明，BMC-MS 碳分子筛的孔隙以0.85nm 以下微孔为主，主要分布在0.4 0.65nm ，其比例占整个孔隙的66%以上，高于JCCMS 的65%；碳分子筛的孔隙直径为N 2分子的1.1 1.8倍时，该类孔隙适宜吸附N 2，而对CH 4的吸附具有阻碍作用；当用于PSA 浓缩抽采煤层气时，可将煤层气中CH 4浓度提高25.6%，实际运行指标优于JCCMS 。

关键词：碳分子筛；酚醛树脂废料；煤层气；变压吸附中图分类号：TQ028.15文献标志码：A文章编号：1006－6772（2016）02－0001－04Preparation and separation performances of carbon molecularsieve for coal －bed methane purificationLI Lanting 1，2，3（1．Beijing Ｒesearch Institute of Coal Chemistry ，Coal Science and Technology Ｒesearch Institute Co．，Ltd．，Beijing 100013，China ；2．Beijing Key Laboratory of Coal Based Energy Conservation and Environment Protective Carbon Material ，Beijing 100013，China ；3．National Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization ，Beijing 100013，China ）Abstract ：In order to analyze properties of carbon molecular sieves （CMS ），BM carbon molecular sieve （BMCMS ）was prepared from phe-nol－formaldehyde waste with additives by one－step carbonization－chemical vapour deposition （CVD ）technique on industrialized scale．The microstructure and properties of BMCMS ，such as pore volume ，pore size distribution ，adsorption value and rate of N 2or CH 4，and sepa-ration performance to coal－bed methane ，were determined by CO 2adsorption ，electronic balance and PSA ，respectively．The results showed that BMCMS had more micro－pores below 0．85nm ，especially in the range of 0．4nm to 0．65nm ，the rate was over 66%，while the rate of JCCMS was 65%．The pore could hold back CH 4and adsorb N 2easily ，while the diameter of the pore reached to the scale of 1．1to 1.8times of that of N 2molecular．Moreover ，the concentration of methane increased by 25．6%with PSA compared to that without PSA．The re-sults indicated that the separation performance of BMCMS for coal－bed methane purification was better than that of JCCMS．Key words ：carbon molecular sieve ；phenol－formaldehyde waste ；coal－bed methane ；pressure swing adsorption收稿日期：2015－12－04；责任编辑：白娅娜DOI ：10．13226/j．issn．1006－6772．2016．02．001基金项目：国家科技重大专项资助项目（2011ZX05041－004）作者简介：李兰廷（1965—），男，江苏徐州人，研究员，博士，主要从事炭材料、分子筛及煤层气提浓等领域的研究工作。

核心内容提要市场规模（Market Size）市场规模（Market Size），即市场容量，本报告里，指的是目标产品或行业的整体规模，通常用产值、产量、消费量、消费额等指标来体现市场规模。

千讯咨询对市场规模的研究，不仅要对过去五年的市场规模进行调研摸底，同时还要对未来五年行业市场规模进行预测分析，市场规模大小可能直接决定企业对新产品设计开发的投资规模；此外，市场规模的同比增长速度，能够充分反应行业的成长性，如果一个产品或行业处在高速成长期，是非常值得企业关注和投资的。

本报告的第三章对碳分子筛行业的市场规模和同比增速有非常详细数据和文字描述。

消费结构消费结构是指被消费的产品或服务的构成成份，本报告主要从三个角度来研究消费结构，即：产品结构、用户结构、区域结构。

1、产品结构，主要研究各类细分产品或服务的消费情况，以及细分产品或服务的规模在整个市场规模中的占比；2、用户结构，主要研究产品或服务都销售给哪些用户群体了，以及各类用户群体的消费规模在整个市场规模中的占比；3、区域结构，主要研究产品或服务都销售到哪些重点地区了，以及某些重点区域市场的消费规模在整个市场规模中的占比。

对消费结构的研究，有助于企业更为精准的把握目标客户和细分市场，从而调整产品结构，更好地服务客户和应对市场竞争。

市场份额（Market shares）市场份额，又称市场占有率，指一个企业的销售量（或销售额）在市场同类产品中所占的比重。

市场份额是企业判断自身市场地位的重要指标之一，也是无数大中型企业讨论和制定市场战略的重要依据。

对市场份额的研究，又分为总体市场市场份额和目标市场市场份额，本报告以中国市场为研究对象，中国市场即为总体市场，而某些特定的省、市则为目标市场。

市场集中度（Market Concentration Rate）市场集中度（Market Concentration Rate）是对整个行业的市场结构集中程度的测量指标，是决定市场结构最基本、最重要的因素，集中体现了市场的竞争和垄断程度，经常使用的集中度计量指标有：行业集中率（CRn）、赫尔芬达尔—赫希曼指数（Herfindahl-HirschmanIndex，缩写：HHI，以下简称赫希曼指数）、洛仑兹曲线、基尼系数、逆指数和熵指数等，其中集中率（CRn）与赫希曼指数（HHI ）两个指标被经常运用在反垄断经济分析之中。

第41卷第2期2021年4月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol41 No2Apr 2021专题综述$碳分子筛膜的微观结构调变与气体分离性能优化研究进展樊燕芳.，王启祥2,崔峻巍1收稿日期：2020-09-14；修改稿收到日期：2020-11-17基金项目：国家自然科学基金(21978321,21506252)第一作者简介：樊燕芳(1985-)，女，山西原平人，副教授,yanfang. fan@ cup. edu cn引用本文：樊燕芳，王启祥,崔峻巍•碳分子筛膜的微观结构调变与气体分离性能优化研究进展膜科学与技术202141(2)：117—126Citation ：FanYF "WangQX "CuiJW RecentprogressoftailoringmicrostructureanVgasseparationperformanceofcar-bonmolecularsievemembranes 'J (M embraneScienceanVTechnology (Chinese ) 202141(2)：117—126(1.中国石油大学(北京)化学工程与环境学院，北京102200；2.中国石油新疆油田分公司实验检测研究院，克拉玛依834000)摘要：碳分子筛(CMS )膜作为新型无机多孔膜，高渗透系数、高选择性的优势使其具有代替传 统气体膜分离材料的广阔前景.深刻认知CMS 膜的形成机理，阐明前驱体结构与CMS 微观 结构及分离性能的关联机制能够实现CMS 膜微观结构调控、气体分离性能优化的目标.系统总结了近十年来CMS 膜的制备工艺、新型CMS 膜前驱体的选择思路及设计制备现状，重4 介绍了基于聚酰亚胺、自具微孔聚合物CMS 膜的制备;探讨了实现CMS 膜性能优化的主要调控手段，着重介绍了前驱体交联改性对CMS 膜结构与性能的调控；通过分析CMS 膜实现放大生产的制约因素，总结了 CMS 膜规模化制备的研究进展；并提出可行的CMS 膜结构调 控手段，并对未来可工业化CMS 膜的研究和制备提出合理展望.关键词：气体分离；碳分子筛膜；性能优化；结构调控；规模化制备中图分类号：TQ02文献标志码：A 文章编号：10078924(2021)02011710doi： 10. 16159/j. cnki. issnl007-8924. 2021. 02. 016膜材料作为膜分离技术的核心部件，对膜分离 技术的可行性起决定性作用，开发高渗透系数与高 选择性的新型膜材料至关重要：1—6].碳分子筛(CMS)膜由聚合物前驱体在一定条件下高温热解制备而成，内部主要是一些芳香碳层的无序堆积构成类石墨化碳微晶结构，这些碳层由s ”2杂化的六边形碳构成，微晶结构中碳层间的空隙构成了极微孔(<0.6 nm),碳微晶结构的无序堆叠形成膜中较大孔径的微孔结构(0. 6〜2nm)(如图1所示)，前在 分离中 分子筛分作用， 为 分子传递提供必要的渗透通道.CMS 膜作为新型的无机多孔膜，具有性质稳定、可设计性强、分子筛分能力强等优点•与目前已经工业化的沸石分子筛膜相比，CMS 膜的孔道呈狭缝形，在保证选择性的同时,气体透过效率更高;此外CMS 膜在制备过程中不形成 " 工 沸 分子筛膜易刀•因此,CMS 膜材料在气体分离领域尤其是轻桂混合物分离领域展现出极大的应用潜力，通过调控前驱体聚合物材料的结构和后期热解反应工艺, 可以实现CMS 膜材料的微观结构调变，获得适宜 的孔道结构与孔径分布，从而使得分子选择性显著提高：8—10].硕士生导师,主要从事先进膜材料、膜分离技术研究，E-mail ：・118・膜科学与技术第41卷图1 CMS 膜结构示意图Fig1 CMSmembranestructure文献中报道的碳膜的 分离机括分子筛分、表面扩散、努森扩散和泊^o°ooO脱附OO0.碳膜气体 分离机理孔道中存在 针孔或裂纹0 /h 2. ch 4 co 2a co高温从 NH 3、S02、HC s (C ・2)、H 2S,CFC s 中 分离 He 、CH 4a CO 2、Xe 、0?、N?等低温表川八攵覽_＞吸附黑色和白色的球体代表不同的气体分子图2碳膜的分离机理示意图'1(Schematic drawing of the main mechanisms used to explain gas transport through carbon membranes'1^Fig2自20世纪80年代初Koresh 等'2(制备出中空纤维CMS 膜后,CMS 膜了长足的发展,尤其是近十年来CMS 膜的研究成果 年•据ISIWeb of Knowledge 数据库统计,2019年关于CMS的文章 达到110篇,可见人们对于CMS 膜的性能优化研究已颇为 ・CMS 膜发展已近40年"热解工艺的优化研究已经 展 羽一些通识性的研究结论"对CMS 膜形成机理的认识尚不清晰，相关前驱体对CMS ［结与分离性能的 机制有待进一步阐明•现有的CMS 膜还存在诸如孔道坍塌、机械性能不足和老化 等缺点，致使其工业应用 限制'3-17(.解 .述的关键在于针对特定的 分离体系,设计结机理，每种机理的 度 于膜材料的孔道 、的性质和分离系统的运行条件(温度和压力)等'1(.图2为碳膜中 分离机理的示意图以及对应的孔径 •其中，具有纳 孔道 的CMS膜依靠表面扩散机理实 分离,这类膜优先 极性大分子比如碳氢化合物,极性分子优先附在极性孔道表面，沿着表面向低压侧•近几年 研究的CMS 膜具有埃 孔道 ，以分子筛分为 分离机理，对于学直径不同的气分子混合体系，分子直径越小，透过膜的 速率越快"学直径相差越大，分离效果越好.的前驱体,进行膜 工艺优化,实现分子尺度的CMS 膜调变，从 高性能的CMS 材料.本文对CMS 膜 与前驱体选择、CMS 膜性能优化相关领域的研究 与关：题分析与阐述,总结了近十年来用于 分离领域CMS 膜的研究进展.1 CMS 膜制备与前驱体选择1.1基于聚酰亚胺的CMS 膜制备合 材料的 与选择 CMS 膜的第一步，也 CMS 膜 分离性能的关键一步•前体的 化学性质(化学 及组成、自由分数和 化转变温度等门 着CMS第2期樊燕芳等:碳分子筛膜的微观结构调变与气体分离性能优化研究进展・119・膜的微观结构与分离性能•聚合物膜热解碳化过程中,当温度超过玻璃化转变温度而低于分解温度时"聚合物会发生复杂的链段松弛，温度继续升高到分解温度以上,链段会发生断裂重排.如果所选聚合物前驱体的玻璃化转变温度较低,在达到热解温度前"聚合物链段的充分松弛会提高链段堆积密度，导致所得CMS膜孔道结构坍塌，在表面形成较厚的致密层，降低膜的渗透性.上述情况不利于高性能CMS膜的制备,因此通常使用高玻璃化转变温度的聚合物制备CMS膜.聚酰亚胺类材料易于加工、机械强度高、具有较高的玻璃化转变温度，并且其本身具有出色的气体分离性能，因此被广泛用作CMS 前体膜'8-1叫其中六氟二'型（6FDA）聚酰亚胺材料具有高自由体积、优异的溶解性及成膜性好等优点"FDA基团的引入对CMS膜的CO2和轻桂分离能力有较大提高，是一类理想的CMS膜前体材料[20—22（.Koros课题组针对基于6FDA型聚酰亚胺材料的CMS膜做了大量的研究工作，表1总结了代表性CMS前驱体的结构式.早期的研究中，人们普遍认为前体膜自由体积分数（FFV）同热解制备后的CMS膜的气体分离性能有紧密联系.如Wil-liams'3（通过对比6FDA-6FpDA[6FDA=六氟二'；6FpDA=4,4,-（六氟异亚丙基）二苯胺（和6FDA-6FmDA[6FmDA=33-（六氟异亚丙基）二苯胺（基CMS膜发现，FFV值较高的6FDA-6FpDA基CMS膜具有更高的渗透系数.相似地" Park等发现，向BTDA-ODA:m PDA（BTDA =3,3-4,4'-二苯甲酮四甲酸二'；mPDA=间苯二胺；ODA=4,4^二氨基二苯&）聚酰亚胺中引入含甲基的二胺类取代m—PDA基团后，可以显著提高聚酰亚胺的FFV值，而热解制备后的CMS膜对He、CO2、O2和N2的渗透系数会随着甲基取代基团数目的增加而提高.除了6FDA型聚酰亚胺类材料，商业化Mdt-rimid®聚酰亚胺的热稳定性和成膜性较好,且具有优异的气体选择性，常被用于CMS膜的制备. Zhang等'5（发现在800'以上热解Mtrimid®时, CMS膜会生成大量超微孔（图3）并提升CMS膜的吸附选择性，从而对大分子气体如ch4具有强筛分效应，获得具有超高co2/ch4和H2/CH4选择性的CMS膜材料.表1代表性CMS前驱体的结构式Table1ChemicalstructuresoftypicalCMSprecursors 聚合物重复单元6FDA—6FmDA6FDA-6FpDA6FDA/DETDA:DABA(3:2) BTDA/DETDA:m_PDAMatrimid®6FDA/15-ND:ODA(1:1)-120-膜科学与技术第41卷(a)第一种微孔第三种微孔第二种微孔提高热解温度(750〜900弋)loY⑹tfft煨軽fa KQoo750800850900热解温度/°C900兀10310\•o875°C■o850°C2008囂合物.o800^上限k«c750兀■Matrimid101訂缈驱体)■纯气渗透率鲁混金气渗逵李'101102103CO2渗透系数/Barrer18^kqoo⑹sft绸KQdo图3(a)Matrimid%基CMS膜微观结构示意图；(b)扩散和溶解度选择性随热解温度的变化；(c)CO2/CH^t限对比图'5( Fig.3(a)Matrimid®based CMS microstructure schematic；(b)effect of temperature on diffusivityand sorption selectivity；(c)upper bound comparison of CO2/CH4^25(近年来的研究表明，由于CMS膜热解过程中会系列的重排反应"膜与CMS 膜性能间的关系极为，仅通过性质很确预测所CMS膜的分离性能.Fu 等'0(在对比4的6FDA基CMS膜时发现"FDA/DETDA:DABA(3:2)(DETDA=X乙甲；DABA=3,5-二氨基苯甲酸)基CMS膜的CO?渗透系数'1740Barrer,1Barrer =7.5X10-14cm3(STP)*cm•/(cm2*s•Pa)几乎是6FDA:BPDA(1:1)/DETDA(BPDA=3, 3S44-竣酸二')的5倍，而前者的FFV 值(0.169)却比后者(0.182)低，并且6FDA/DET-DA:DABA(3:2)基CMS膜的CO2/CH4选择性也较高•研究人员对膜性质同CMS膜性能关键机制的认识变化也侧面反映了人们对CMS 膜形成机理的认识尚不清晰，这是CMS膜发展至今尚未解决的1.2基于微孔聚合物的CMS膜制备自具微孔聚合物PIMs.Troger Bae合成工艺、表面官能团可修饰，近几年极大关'6-29(.这类材料具有较高的系咚而分离选择性不尽如人意•为了实现选择性的进一步，研究人员采用这合物作为材料,高温热解CMS有组对基于PIMs类聚合物的CMS做出了众多研究，并用于轻桂混合物分离'0—扳.例如: Salinas等'和将含有螺环和的微孔亚胺PIM-6FDA-OH在600'以上热解制备CMS 膜，其C2H4/C2H6分离性能超越聚合限，热解终温的提高有益于0.36nm左右孔的生成，并增强了其分子筛分能力；此外Salinas等还-了不含的PIM-6FDA基CMS膜"昆合气测试表明,800'下热解制备的PIM-6FDA基CMS膜PIM-6FDA-OH基的C2H4/C2H6选择性高，这主要是一OH的在使得CMS膜的更加无序化(图4).该组还采用螺旋二笏二'和3"甲基荼睫(SBFDA-DMN)为原料，进一步设计了具有刚性及扭曲的新型微孔亚胺(PIM-PI)作为CMS膜前驱体，系了不同热解终温CMS膜的分离性能'0(.与以往的报道不同,高温热解后的CMS膜的率均低于：膜.550'下热解时,CMS膜的率膜急第2期樊燕芳等:碳分子筛膜的微观结构调变与气体分离性能优化研究进展-121 ・剧下降，而提高到600 '后膜中产生了大量的微孔"导致渗透率的下降减缓，且o 2/n 2.co 2/ch 4理想 选择性获得大幅提升.随着温度继续升高到1 000 °C,CMS 膜中出现了接近于CH 4动力学直径 的超微孔,CO 2/CH 4选择性高达1 475,CO2渗透率为30 Barrer.对于PIMs 类微孔聚合物基CMS,自身的微孔结构对CMS 的性能产生重要影响，由于PIMs 类微孔聚合物的本征渗透系数远高于传统聚合物膜，选择适宜的热解温度区间才可能实现渗透系数和选择性的同时提高.图4 (a)PIM-6FDA-OH 结构式；(b)PIM-6FDA 结构式；(c)C 2H 4/C 2H 6气体分离上限对比图'3-34(Fig. 4 (a) PIM-6FDA-OH structure ； (b) PIM-6FDA structure ； (c) upper bound comparison'3-34]基于上述调研结果，表2〜表4和图5总结了 近些年基于聚酰亚胺、微孔聚合物类CMS 膜的CO 2/CH 4.C 2H 4/C 2H 6 和 C 3H 6/C 3H 8 的分离性能以及与聚合物上限的对比•可见,CMS 膜的气体分离性能远远超过常规纯聚合物膜,CO2渗透系数高达 21 740 Barrer, CO 2/CH 4 选择性约为 30. CzR的渗透系数可达300 Barrer, C 2H 4/C 2H s 选择性大 约为4. 7.总而言之,CMS 膜的分离性能很大程度上与前体膜结构有关，高FFV 值、具有刚性链段、高位阻基团（如一CF 3）、具有高玻璃化转变温度、扭曲结构的聚合物是优良的CMS 膜前体材料.2 CMS 膜性能优化CMS 膜的性能与前体膜结构息息相关,对于特定结构的聚合物，采用适宜的后处理工艺可以进一 步调变CMS 膜的孔道结构,实现CMS 膜性能的优化•在热交联、光交联、化学交联的作用下对前体材 料进行预处理"一方面可以优化孔道尺寸以及孔径分布,实现微观结构调变;另一方面可以抑制热解过程中膜结构的孔道坍塌.表2 CMS 膜CO 2/CH 4分离性能汇总Table 2 CMS membrane CO2 /CH 4 separation performance summary聚合物热解温度/'(co 2 /Barrer P co 2 /P ch 4>/°C 测试压力参考文献6F-DABA-50-CM5765762 609456350. 4 MP a '6(6F-DABA-75-CM5765763 57351. 5350. 4 MPa '6(6FDA-DETDA : DABA (3 : 2)5501204329350. 2 MPa'6(6FDA/DETDA5502 77946335207kPa '7(6FDA : BPDA(1 : 1)/DETDA 5504 6632435207kPa '7(6FDA/1,5-ND ： ODA(1 : 1)5509 79145. 135207kPa '7(6FDA/DETDA : DABA(3 : 2)5502174030. 135207kPa '37(PIM-6FDA-OH 5304 11020350. 2 MPa '1(PIM-6FDA-OH 80055691350. 2 MP a '1(PIM-6FDA-OH6004 10033350. 5 MPa '35(TB-PI8001 406110350. 1 MPa'29(-122 -膜科学与技术第41卷表3 CMS 膜C 2H 4/C 2H 6分离性能汇总Table 3 CMS membrane C 2 H 4 /C 2 H 6 separation performance summary表4 CMS 膜C a H 6/C 3 H 8分离性能汇总聚合物热解温度/'F c 2h 4 /Barrer 比九/(C?H6T /'测试压力/MPa 参考文献6F-DABA-50-CM576576180.6 4. 74350.4[36(6F-DABA-75-CM576576244.6 4.80350.4[36(6F-DABA-50-Zn576576137.64.41350.4[36(6F- DABA- 75 - Zn57657671.16 6.75350.4[36(6FDA-DAM : DABA(3 : 2)675300 4.72350.35'8(PIM-1800 1.313350.2[32(PIM-6FDA-OH5002762.9350.2'3(PIM-6FDA-OH 8001017.5350.2[33(PIM-6FDA 500328 2.1350.2[34(PIM-6FDA8003.025350.3[34(Table 4 CMS membrane C 3 H 6 /C 3 H 8 separation performance summary合热解温度/'(c 3h 6 /Barrer 比％ /比％T /'测/ M Pa 文6FDA-DAM : DABA(3 : 2)67563015350. 1[9(PI-LPSQ1067529044350.1[9(PI-LPSQ206757767350.1[9(6FDA-DABA55037812.8350.33[17(6FDA-DABA-350X 55039021.2350.33[17(6FDA-DABA-450X55040325.4350.33[17(6F DABA 50 CM576 0F-DABA-75-CM576 6FDAA3ETDA. DABA(3 2) 6FDA-DETCM DABA (3 2) 0FOA/DETDA6FDA BPDA(1 lyDETOA 6FOA/1,5^DODA(1 1) PIM-6FDAOH-CM530 RM-6FDA-OH-CM8OO6F DABA 5O-CM576 5F-DABA-75Ob4576 5F-DABA-5O-ZI1576 6F-DAB^.75Za576 PIX< 1 CXfSOOPBWFDA-OH<M500 PBMFDA-OH<M«00 MM-6FDA-CM500 PIM-6HM-OMOO 5FDA-DAMDABAO2)图 5 (a) CO 2/CH 4&b) C 2H 4/C 2H6、！)C 3H 8/C 3H 6 气体分离上限对比图Fig. 5 Upper bound comparison of (a) CO2 /CH 4, (b) C 2 H 4/C 2 H 6 and (c) C 3H 8/C 3H (第2期樊燕芳等:碳分子筛膜的微观结构调变与气体分离性能优化研究进展・123・热行，不的化学试剂，受到研究人员的青睐.Qiu等含有一COOH基团的6FDA-mPDA/DABA（3:2）膜在低温热交联后塑化能高，将其作为CMS膜材料"在不同温度下热解了CMS膜,CMS膜的CO2系数可达14750Barrer,CO2/CH4选择性可达11&显然,DABA基团中的一COOH在热解过程中供了反应位点"a所生成的能有效保存在CMS膜中，进一步形成具有分子筛分能的孔，使得这类CMS膜具有优异的分离性能.近期的工作中，Wang等使用不同6FpDA:DABA摩尔比的6FDA-6FpDA-DABA 亚CMS膜"膜进行预交联改性以提高CMS膜性能.通过调控6FpDA:DABA比例驱度,并进一步在前驱体中引入金离子实应CMS膜选择性的，在800'热解所得CMS膜的C2H/C2H6选择性为24.1 C2H4率为10.4Barrer.」果表明，预交联更的CMS膜的有效手段.了DABA合物中的脱竣应,PIM -1在高温下热也可以应，实现对相应CMS膜性能的有效调控.比如,Salinas等'2（将PIM-1在N2气氛下400'热0.5h后，膜中成极性团，各基团间的作用可以提高极性间的相互作用力，降低 分子的扩散系数,而增大选择性•近期工作中,Shin等⑼在6FDA-DAM:DABA（3:2）共聚酰亚胺中添加不同含量的梯形聚倍半硅（LPSQ）制备了CMS中空纤膜•前驱合物中的热氧化应有效地改善了相应CMS膜的C3H6/C3H8分离性能.部分硅团化，形成无机SiO2分散相保留在CMS膜扩散孔道内（图6）使得CMS膜的孔径分布变窄，提高了 选择性.除了改性的,过离子&料等fc十、zn十、硼和等膜中以改善CMS膜分离性能的也被成功报道'8-40（目的在于多层次调控CMS膜内孔道结构，起调控膜与性能的作用此,CMS膜的分离性能与热解工数（包括热解温度、热解气氛、升温速率等#关"这些对于CMS膜性能改变的宏观趋势研究已颇为与透彻.热解温度升高有助于提高CMS膜的分离选择性，而会牺牲的性能.CMS膜在真空或惰性气氛下热解"一般情况下惰性气氛热解所得CMS膜空热解所的膜具有高的系和低的选择性与真空条件，惰性气氛显然会改变热解过程中膜上的传热、传质效率，加快热解副产物的’使形成的CMS孔径增大，密度降低.此夕卜, CMS膜的制备对O2极为，通过调控热解气氛中O2含量也是优化CMS膜性能的有效手段.上述研究进展在此不论杂化CMS膜图66FDA-DAM:DABA(3:2)中添加不同含量的LPSQ热解制备CMS机理示意图⑼Fig.66F DA-DAM:DABA(3:2)/polysilsesquioxane based CMS structure formation mechanism'^3CMS膜的规模化制备CMS膜虽然具有较好的工业化前景，但是较大的脆性是限制其工业化的点.平板CMS膜用于实验室初步探索,对于长期、连续的实际气分离应用则CMS膜，比如中空纤膜&膜•早期的CMS膜研究多关注于前膜的筛选、热解工艺的优化以及工艺的选择，而近年来,研究人图制备中空纤维膜，或将实验室条件下性能出众的CMS膜与合制型CMS膜，以实现CMS膜的规模化.这类膜体积小巧，单位的膜面积大，且便于模块化-124-膜科学与技术第41卷Koros课题组对Matrimid®：41：、6FDA型聚酰亚胺'6,42-43(基中空纤维CMS膜做了众多研究，已经成功将平板CMS膜的优异性能转移到相关中空纤维CMS膜中•然而，基于常规非对称单层中空纤维聚合物制备而成的CMS膜会发生孔道坍塌、皮层增厚(15〜50$m)的现象，这将导致膜的分离性能变差•如何降低皮层厚度以减小膜的传质阻力，对于膜的工业化应用至关重要•针对这个问题,Zhang 等'5(采用双层中空纤维膜开发出了具有超薄皮层的CMS中空纤维膜，热解温度在800'以上破层中产生大量超微孔，对CH4有较强的筛分性能，该CMS中空纤维膜具有超高的CO2/CH4和H2/CH4选择性.Richter等'4(以氧化铝管为支撑体，其上负载一层聚合物前体膜后进行热解碳化制备了管式支撑碳膜•多孔基底对碳层起到了支撑和保护的作用，能够有效克服不对称CMS膜脆性这一缺陷，同时支撑型CMS膜的分离皮层显著低于不对称CMS 中空纤维膜(<1$m),从而提高了气体渗透系数，改善了CMS膜的气体分离性能.总之，为了实现CMS的工业化生产，开发超薄皮层、机械性能良好、可规模化制备的CMS膜至关重要.CMS中空纤维膜主要是借助于传统纤维纺丝技术，性能优的合中空纤膜高温热解备而成，工艺相对简单•而支撑型CMS膜的优势在于分离皮层厚度可显著降低，这类膜可通过在廉价支撑体上涂覆薄层聚合物后进行热解制得•这两项技术的深入研究，必将推动CMS的工业化步伐.4结语综上所述,CMS膜在天然气净化、CO?分离和轻质烯桂/烷桂的分离等领域展现出广阔的应用前景•通过对前驱体结构的理性设计、热解条件的精细化控制，可以实现CMS膜微观结构调变，从而提高CMS膜的气体分离性能•相对于聚合物材料,CMS 膜在极端条件下不容易塑化，这一特性使得CMS 膜在净化腐蚀性气体方面更加有优势，如高CO2和H2S含量的天然气或高可凝性桂类化合物的分离.然而经过近40年的发展,CMS膜仍难以实现工业化,CMS膜用于气体分离过程仍然存在诸多问题与挑战：(1)前人研究表明，采用具有高FFV值、刚性链段、扭曲结构的聚合物材料可制备高性能CMS 膜，然而前体材料微观结构差异对CMS膜结构与性能的影响机制尚不明确,CMS膜的设计尚未达到理性设计水平；(2)目前所用的制备高性能CMS膜的前驱体成本昂贵,性能优化方案比如交联、掺杂填充相等手段会使CMS膜的脆性进一步增大，机械性能变差;(3)大多数基础研究仅针对平板膜展开,对于长期、连续的实际气体分离应用所需的规模化CMS制备技术研究成果较少,如何克服膜的脆性大规模制备CMS膜，并切实提高膜在实际操作环境中的期性大的挑战.基于上述研究现状，今后应当在基础研究层面加强对CMS膜孔道结构形成机理的研究，注重阐明热解气氛中小分子气体对CMS膜结构与性能的影响规律•通过前驱体结构的理性设计、热解气氛调等手使合材料在热解过程中形成的孔道尺寸、均一的孔道分布是未来高性能CMS膜设计制备的方向•此外,在追求高分离性能的同时，应考虑CMS膜规模化制备的可行性、经济性、长期稳定性等因素，利用廉价易得的支撑体材料制备超薄层的CMS膜CMS膜工业化的展向.参考文献：[1(Sholl D S,Lively R P.Seven chemical separations to changetheworld'J(.Nature"2016"532：435-437. [2(Kiyono M,Williams P J,Koros W J.Effect of pyrolysis atmosphere on separation performance of carbon molecular sieve membranes[J(.J Membr Sci,2010,359：2—10. 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碳分子筛的研究1 前言碳分子筛（Carbon Molecular Sieves，CMS）是一种新型的吸附剂，属于多孔碳的范畴，主要用于多种混合气体的分离[1]。

碳分子筛主要的构成是结晶炭与无定形炭，因此具有高度发达的孔结构与特殊的表面特性能。

由于碳分子筛具有特殊的微孔结构和纳米空间极高的反应活性和吸附富集与反应性能，而且还具有溶点高、抗酸碱腐性强的性质，因此碳分子筛被广泛应用于化学工业上的制氮制氧[2]、环境保护中的污水处理、军事化防护中的军用防毒面具[3]等各个领域。

目前，碳分子筛作为变压吸附气体分离技术的首选吸附剂而被广泛用于气体分离。

同时，随着全球安全环境保护的压力不断增加，空气制备的应用领域扩展、页岩气开采等项目的启动，对CMS的需求也越来越大，性能要求也越来越高。

2 碳分子筛的吸附原理碳分子筛吸附的原理主要是范德华力物理吸附[4]，由于它的孔结构是狭缝状的，所以对平面分子具有很好的吸附选择性。

在碳分子筛吸附杂质气体时，大孔和中孔只起到通道的作用，将被吸附的分子运送到微孔和亚微孔中，微孔和亚微孔才是真正起吸附作用的容积。

碳分子筛内部包含有大量的微孔，这些微孔允许动力学尺寸小的分子快速扩散到孔内，同时限制大直径分子的进入。

由于不同尺寸的气体分子相对扩散速率存在差异，气体混合物的组分可以被有效的分离。

因此，在制造碳分子筛时，根据分子尺寸的大小，碳分子筛内部微孔分布应在0.28～0.38nm。

在该微孔尺寸范围内，氧气可以快速通过微孔孔口扩散到孔内，而氮气却很难通过微孔孔口，从而达到氧、氮分离。

微孔孔径大小是碳分子筛分离氧、氮的基础，如果孔径过大，氧气、氮气分子筛都很容易进入微孔中，也起不到分离的作用；而孔径过小，氧气、氮气都不能进入微孔中，也起不到分离的作用[5]。

3 碳分子筛的制备3.1 碳分子筛的制备原料制备碳分子筛在理论上可由不同的初始原料经不同的工艺方法，制备出具有不同用途的炭材料，因此其制备原料也有多样化。

大孔径微孔碳分子筛的制备及其吸附性能研究近年来，随着环保意识的不断加强，化学工业的绿色化已成为研究热点。

其中，通过利用吸附材料进行废气、废水等有害气体的去除，是一种行之有效的绿色化技术。

而碳分子筛作为一种高效、环保的吸附材料，近年来受到了越来越多的关注。

碳分子筛是由高度有序的碳纳米管或碳纤维构成的，它具有高比表面积、孔径大小可调、化学稳定性好等优势。

近几年来，大孔径微孔碳分子筛的制备及其吸附性能研究也逐渐成为研究热点。

一、大孔径微孔碳分子筛的制备制备大孔径微孔碳分子筛主要有两种方法：一是模板法；二是无模板法。

模板法是通过在碳化前将淀粉、葡萄糖等天然物质或聚苯乙烯等合成物作为模板，使其与碳前体相嵌，再在高温下进行炭化，同时把模板剥离出去，最终形成大孔径微孔碳分子筛。

无模板法是指通过在高温下，以小分子有机化合物或煤焦油为原料，在没有任何模板的条件下，利用模板自组装和自聚合的方法制备大孔径微孔碳分子筛。

两者相比较，模板法制备的大孔径微孔碳分子筛孔径分布比较窄、孔壁比较厚，但在孔径调控上具有一定优势；无模板法制备的大孔径微孔碳分子筛孔径分布比较宽、孔壁比较薄，但具有高度的孔径可控性和良好的结构稳定性。

二、大孔径微孔碳分子筛的吸附性能大孔径微孔碳分子筛具有高比表面积、高孔径可控性、孔隙结构均匀等优势，这些优势决定了它良好的吸附性能。

1、气体吸附性能大孔径微孔碳分子筛在气体吸附方面具有一定的选择性，如利用氧化亚氮作为测试气体，碳分子筛具有良好的选择性，对氧化亚氮有高吸附能力；而对氢气、甲烷等非极性气体吸附的选择性则较差。

2、液体吸附性能大孔径微孔碳分子筛在液体吸附方面也表现出较好吸附性能。

例如：利用三苯基甲烷作为吸附物，可以发现大孔径微孔碳分子筛具有较高的吸附能力，与传统的微孔碳分子筛相比，其吸附量要高出数倍。

3、吸附机理大孔径微孔碳分子筛的吸附机理与其孔径相关。

在孔径较大的情况下，吸附以物理吸附为主，吸附的主要机理是分子间的范德华力。

实验十五碳分子筛变压吸附提纯氮气利用多孔固体物质的选择性吸附分离和净化气体或液体混合物的过程称为吸附分离。

吸附过程得以实现的基础是固体表面过剩能的存在，这种过剩能可通过范德华力的作用吸引物质附着于固体表面，也可通过化学键合力的作用吸引物质附着于固体表面，前者称为物理吸附，后者称为化学吸附。

一个完整的吸附分离过程通常是由吸附与解吸（脱附）循环操作构成，由于实现吸附和解吸操作的工程手段不同，过程分变压吸附和变温吸附，变压吸附是通过调节操作压力（加压吸附、减压解吸）完成吸附与解吸的操作循环，变温吸附则是通过调节温度（降温吸附，升温解吸）完成循环操作。

变压吸附主要用于物理吸附过程，变温吸附主要用于化学吸附过程。

本实验以空气为原料，以碳分子筛为吸附剂，通过变压吸附的方法分离空气中的氮气和氧气，达到提纯氮气的目的。

A 实验目的（1）了解和掌握连续变压吸附过程的基本原理和流程；（2）了解和掌握影响变压吸附效果的主要因素；（3）了解和掌握碳分子筛变压吸附提纯氮气的基本原理；（4）了解和掌握吸附床穿透曲线的测定方法和目的。

B 实验原理物质在吸附剂（固体）表面的吸附必须经过两个过程：一是通过分子扩散到达固体表面，二是通过范德华力或化学键合力的作用吸附于固体表面。

因此，要利用吸附实现混合物的分离，被分离组分必须在分子扩散速率或表面吸附能力上存在明显差异。

碳分子筛吸附分离空气中N2和O2就是基于两者在扩散速率上的差异。

N2和O2都是非极性分子，分子直径十分接近（O2为0.28nm，N2为0.3nm），由于两者的物性相近，与碳分子筛表面的结合力差异不大，因此，从热力学（吸收平衡）角度看，碳分子筛对N2和O2的吸附并无选择性，难于使两者分离。

然而，从动力学角度看，由于碳分子筛是一种速率分离型吸附剂，N2和O2在碳分子筛微孔内的扩散速度存在明显差异，如：35℃时，O2的扩散速度为2.0×106，O2的速度比N2快30倍，因此当空气与碳分子筛接触时，O2将优先吸附于碳分子筛而从空气中分离出来，使得空气中的N2得以提纯。