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第一章 有机化学反应概论反应物转变为产物的具体途径叫反应历程或反应机理，研究和确定一个新的有机反应历程时一般经过如下步骤：首先，要提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的反应历程；然后通过实验来验证所提出的历程。
如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对最初提出的历程加以肯定；如果新的实验结果与假设的历程不相符合，则需重新提出历程；如果部分符合，则需要罪提出的历程进行修正。
1.1 有机化学反应的分类 1.1.1按反应历程分类按化学键断裂和形成方式可将有机化学反应分为三类: 一、离子反应（异裂历程）共价键发生异裂形成了正负离子，有离子参与的反应叫离子反应。
R 3CR 3C ++Br -慢异裂R 3C +2R 3C OH 2－H +R 3C OH+这是 S N 1反应二、自由基反应（均裂反应）共价键发生均裂形成两个自由基，如烯的反马氏加成即过氧化反应。
均裂2RO快ROH+慢2CH CH BrCH 23+HBr+BrBrCH 23BrCH 2CH 2CH 3三 分子反应（协同反应,周环反应）共价键的断裂与形成是同时（协同）进行的，反应一步完成反应叫协同反应。
如S N 2,E2,Diels-Alder 均叫协同反应。
如果经过一个环状过渡态，一步形成产物，过程无任何中间体的反应叫周环反应。
SN 2,E2,Diels-Alder 均叫协同反应。
但只有Diel-Alder 反应叫周环反应。
环转过渡态周环反应的特点：1一般不受溶剂极性、酸性、催化剂、自由基引发剂或抑制剂的影响，而受加热或光照的影响，而且光照和加热的结果相反。
2具有高度的立体专一性。
3周环反应通过环状过渡态而实现的协同反应。
周环反应分类：电环化、环加成和σ－迁移。
1.1.2按反应物与产物之间的关系分类 不饱和度计算：UN=n 4+1+1/2(n 3-n 1) 一、取代反应反应产物的不饱和度不发生变化，根据进攻试剂的类型分为亲核取代，亲电取代和自由基取代。
第一章 有机化学反应概论有机化学反应与无机化学反应有较大的不同。
无机化学反应为离子反应，可以在瞬时间完成，而有机化学反应大多为分子反应，需要较长时间才能达到平衡。
一个有机化学反应式仅表明了参加反应的原料、反应所需的条件以及反应产物及副产物，但却没有表示该反应微观上是如何进行的，即实际上经历了什么样的过程。
原料通过化学反应变成反应产物所经历的全过程称为反应历程（也称反应机理，。
反应历程描述了试剂的进攻、旧键的断裂及断裂顺序、新键的形成（即原子在反应时的结合）等问题。
在化学反应进行时，从分子的碰撞到分子的激烈振动直至发生旧键的断裂及新键的生成所经的时间极其短暂（约在左右）。
要在如此短暂的时间里直接观察原子与分子的运动，目前即使采用最先进的测试手段亦无能为力。
因而目前的反应历程都是根据实验结果及所观察到的现象所作的理论推断。
迄今为止，尚不能确切地说某反应历程已被完全证实。
如果提出的某一反应历程能解释所有事实，而且该历程可预测实验结果，即可说该反应历程成立。
如新的实验结果与所提出的反应历程不相符合则需将原有的历程进行修改、补充甚至更新。
有机反应历程是有机化学最重要的研究对象之一，研究有机反应历程对有机化学的发展有极其重要的意义。
通过研究反应的历程可以揭示看起来似乎毫无联系的数目庞大的有机化学反应的实质，只要用很少的一些基本原理便可把这些反应联系起来。
这样一来，我们便能深入系统地掌握有机化学反应，使学习过程理论化、相关化和简单化。
换句话说，我们只要掌握一些典型类别反应的规律即可了解数以百万计的单个有机化学反应。
不仅如此，深入研究反应历程，可以帮助我们选择最佳反应条件以提高反应产率，优化反应原料以防止对环境的污染以及设计新产品的合成等等。
研究及确定一个新的有机反应历程时一般要经过如下步骤：首先要提出一个与已有的实验结果及理论知识相符合的可能的反应历程。
其次，设计和进行实验以检验提出的反应历程。
如果新的实验结果与提出的历程相符合即可对最初提出的历程加以肯定；如新的实验结果与假设的历程不符则需重新提出历程。
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化⼯⼯艺概论1化学⼯业是指⽣产过程中化学⽅法占主要地位的制造⼯业，它是通过化学⼯艺将原料转化为化学产品的⼯业。
2煤的⽓化是指以固体燃料煤或焦炭为原料，在⾼温下通⼊汽化剂，使其转化成主要含氢、⼀氧化碳、⼆氧化碳等混合⽓体的过程。
3消耗定额是指⽣产单位产品所消耗的各种原料及辅助材料——⽔、燃料、电和蒸汽等的数量。
4停留时间是指原料在反应区或在催化剂层的停留时间。
5化⼯⽣产过程简称为化⼯过程。
化⼯过程主要是由化学处理的单元反应过程和物理加⼯的单元操作过程组成。
6从原料开始，物料流经⼀系列由管道连接的设备，经过包括物质和能量转换的加⼯，最后得到预期的产品将实施这些转换所需要的⼀系列功能单元和设备有机组合的次序和⽅式，便称有⼯艺过程或⼯艺流程。
1煤⽓化常⽤的汽化剂主要是⽔蒸⽓、空⽓或氧⽓。
2常见的⼆次加⼯过程有：催化裂化、加氢裂化、催化重整、热裂解。
3⽣产合成⽓的⽅法有：以天然⽓为原料的⽣产⽅法、以煤为原料的⽣产⽅法、以渣油为原料的⽣产⽅法。
4⼀般固体催化剂包括的组分：活性组分、助催化剂、抑制剂、载体。
5⼯业催化剂的性能指标有：⽐表⾯、活性、选择性、寿命。
6化⼯⽣产过程按其操作⽅式可分为间歇、连续和半间歇操作。
按操作状况可分为稳态操作和⾮稳态操作。
7连锁聚合由引发、链增长、链终⽌三⼤步骤组成。
8废⽓常⽤的处理⽅法有冷凝法、吸收法、吸附法、直接燃烧法、催化燃烧法。
9化⼯⽣产过程的基本步骤：原料的预处理、化学反应、产物的分离及精制。
10氨合成反应是放热，体积减⼩的可逆反应。
1现在化学⼯业的特点：(1)原料路线、⽣产⽅法和产品品种的多⽅案性与复杂性。
(2)⽣产过程综合化、装置规模⼤型化、化⼯产地精细化。
(3)技术和资⾦密集，经济效益好。
(4)注重能量合理利⽤，积极采⽤节能技术(5)安全⽣产要求严格。
2开发利⽤可再⽣资源的意义：当资源路线确定后，资源的综合利⽤就成为⼀项重要的任务，它不仅与经济效益、社会利益和环境效益有着直接的关系，⽽且对国民经济的可持续发展产⽣深远的影响。
第一章 有机化学反应概论反应物转变为产物的具体途径叫反应历程或反应机理，研究和确定一个新的有机反应历程时一般经过如下步骤：首先，要提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的反应历程；然后通过实验来验证所提出的历程。
如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对最初提出的历程加以肯定；如果新的实验结果与假设的历程不相符合，则需重新提出历程；如果部分符合，则需要罪提出的历程进行修正。
1.1 有机化学反应的分类 1.1.1按反应历程分类按化学键断裂和形成方式可将有机化学反应分为三类: 一、离子反应（异裂历程）共价键发生异裂形成了正负离子，有离子参与的反应叫离子反应。
R 3CR 3C ++Br -慢异裂R 3C +2R 3C OH 2－H +R 3C OH+快这是 S N 1反应二、自由基反应（均裂反应）共价键发生均裂形成两个自由基，如烯的反马氏加成即过氧化反应。
RO均裂2RO快ROH+Br慢2CH CH BrCH 23+HBr+BrBrCH 23BrCH 2CH 2CH 3三 分子反应（协同反应,周环反应）共价键的断裂与形成是同时（协同）进行的，反应一步完成反应叫协同反应。
如S N 2,E2,Diels-Alder 均叫协同反应。
如果经过一个环状过渡态，一步形成产物，过程无任何中间体的反应叫周环反应。
SN 2,E2,Diels-Alder 均叫协同反应。
但只有Diel-Alder反应叫周环反应。
环转过渡态周环反应的特点：1一般不受溶剂极性、酸性、催化剂、自由基引发剂或抑制剂的影响，而受加热或光照的影响，而且光照和加热的结果相反。
2具有高度的立体专一性。
3周环反应通过环状过渡态而实现的协同反应。
周环反应分类：电环化、环加成和σ－迁移。
1.1.2按反应物与产物之间的关系分类 不饱和度计算：UN=n 4+1+1/2(n 3-n 1) 一、取代反应反应产物的不饱和度不发生变化，根据进攻试剂的类型分为亲核取代，亲电取代和自由基取代。
RCH 2Br +OH -RCH 2OH +Br -亲核取代+NO 2+NO 2+H +亲电取代RCH(CH 3)2++HClCl 2RCCl(CH 3)2自由基取代二、加成反应反应物不饱和度减少，分为亲核加成，亲电加成和自由基加成。
亲核加成R-R C HCNO-H +RC HCNHO亲电加成RCH 2+H+R CH CH 3Cl -R CH CH 3Cl自由基加成RCH CH 2+Br.R CH CH 2Br三、消除反应反应物不饱和度减小，分为离子消去及协同消去或α－消除，β—消除RCHCH 2XH OH -RCH=CH 2+HX离子消去和β—消除(CH 3)3COK CCl 2+(CH 3)3COH +KCl+CHCl 3α－消除 四、重排反应碳骨架发生变化，分子的不饱和度不变，有离子重排、自由基重排和协同重排N OH+NHO亲核重排五、氧化还原反应1.2 有机化学反应中的试剂在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合物看作反应中心称为底物、反应物或作用物，从而把另外的有机物或无机物视为试剂。
+CH 3CH 2Br3CH 2CH 3底物试剂芳烃的烷基化反应试剂底物卤烷的芳基化反应 (CH 3)3COH +HBr(CH 3)3CBr +H 2O底物 试剂自由基试剂（含奇电子）亲电试剂(接受电子)亲核试剂（给予电子）有机试剂离子试剂(含偶电子）电中性试剂往往具有亲电性和亲核性或其一较强另一较弱。
1.3 化学反应的热力学和动力学要求1.3.1 热力学要求（反应的可能性和倾向）热力学研究能量各种形式的转化规律，尤其是热运动的转化律。
热力学的基础是热力学三大定律。
热力学第一定律研究物理和化学变化的能量变化，尤其是热效应和能量衡算；热力学第二定律研究物理和化学变化的方向和限度（平衡），并确定外界条件变化的影响；热力学第三定律阐明了规定熵数值。
一个体系总是趋向于最低的焓值（H ）和最高熵值(S)利用吉不斯函数来计算和预测反应的方向和反应的限度。
△G=△H-T △S △r G m φ=-RTlnK Φ K ө为反应的限度△r G m =-RTlnK Φ+RTlnJ pK Φ>J p △r G m <0 反应自发向右进行 K Φ>J p △r G m >0 反应自发向左进行 K Φ=J p △r G m =0 反应达到平衡大多数有机反应的△S 较小，可以不考虑，常用△H 来判断反应进行的方向和限度。
1.3.2动力学要求（反应的现实性）研究反应快慢的问题 一、碰撞理论反应分子必须碰撞，而且必须是有效碰撞才能反应，分子必须获得一定的能量变成活化分子后才能反应，这个能量的最低限度叫活化能。
RTa E Aek -=活化能越高，k 越小，反应越慢。
二、过渡态理论化学反应不是只经过分子间的简单碰撞就能完成，而且要经过一个高能量的过渡态（即活化络合物，是一种高度不稳定而且具有一定几何形状和电荷分布的活化物），过渡态与反应物能量之差叫活化自由能ΔG 。
过渡态（TS ）的结构与能量相近的反应物或产物（或中间体）相似，我们无法分离和观察到TS 的存在。
基元反应为吸热反应，TS 与产物的结构和能量相近。
基元反应为放热反应，TS 与反应物的结构和能量相近。
1.4热力学控制及动力学控制某一反应物A 在一定条件下可能转变成两种产物B 和C ，若k B <k C ,K B >K C,AC速度常数k B <k C , 平衡常数K B >K C1. 反应初期，由于ΔG φ<ΔG φ，A 转变成C 较容易，K C >K B .[C]>[B] 2. 若平衡BC还未建立前，就使反应停止。
d[C]/d[D]=K C [A]/K B [A] [C]/[B]=K C /K B >1主要产物为C,这种反应产物的比例由反应速度控制的过程叫动力学控制或是速度控制反应。
3.如果建立了平衡ACK B>K C（即B比C更稳定）K BK C[B]/[A][C]/[A][B][C]>1主要产物为B,这种反应物的比例有其相对热力学稳定型（即比例平衡常数）来控制的反应叫热力学控制成平衡控制反应。
(93%)(85%)动力学控制热力学控制SO3HSO3HOCH3OCH3OO-CH3O-CH3动力学控制反应(空阻小)热力学控制反应(空阻大,但稳定)1.5研究反应历程的方法研究反应历程一般有产物的鉴定、中间体的确证、催化剂的研究、立体化学的研究、动力学研究、同位素标记等。
1.5.1产物鉴定研究任何反应的中间过程之前，对产物的确定是首要的ClCH3NaNH23CH3NH2+CH3NH3这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中间体过程来加以说明。
1.5.2 中间体的确证1.中间体的分离中间体活性高，寿命短难以分离。
但某些活性中间体可以在特殊条件下分离出来。
CH3CH3CH3+ C2H5FBF3CH3C2H5CH3CH3HBF4+σ-络合物CH3C2H5CH3CH3HBF4-+2.中间体的检测多数中间体不能分离，但可利用IR，NMR，MR，Raman，EPR，XPS等质谱跟踪反应以检测中间体的存在。
HNO3 H2SO4NO2+ H2O用Raman光谱检测出中间体硝酰正离子存在，推测存在以下反应：++ HSO4-+NO2H2OH2SO4 +HNO31HNMR证明下述反应为邻基参与的反应，存在苯桥正离子。
CH2CH2OTs CH2CH2OA CHOAcCH2H2C+3.中间体的捕获如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可加入另一种物质作捕获剂。
当它与不稳定中间体作用后再分离出预测化合物来证明。
OINaNH2NH2苯炔历程，加成-消除反应1.5.3 催化剂的研究根据反应所需催化剂类型，往往可大致推测反应的历程。
光或过氧化物的催化反应一般为自由基历程。
能被酸催化的反应可能有正离子中间体形成。
能被硷催化的反应可能有负离子中间体形成。
1.5.4 立体化学的研究研究反应物到产物的立体构型或光活性的变化来推测反应历程。
如顺-2-丁烯被KMnO4氧化成内消旋体，而反-2-丁烯为外消旋体。
C CCH3HCH3H(2S,3R)H CH3H CH3OHOHKMnO-2+C C CH 3HCH 3H4-2CH 3H HCH 3OHOHH CH 3CH 3HOHOH因此这是一个顺式加成历程 1.5.5动力学研究 一、速度方程1.-d[A]/dt=k 1[A] 一级反应单分子反应2.-d[A]/dt=k 2[A][B] 或-d[A]/dA=k[A]2二级反应双分子反应历程3.A+2B C 如果有中间体I 形成，则分步反应为(1)A +B1I (2)I +Bk 2C若(1)为慢步骤，即k 1<k 2 -d[A]/dt=k 1[A][B] 二级反应 若(2)为慢步骤，步骤（1）快速达到平衡A +Bk I-1I +B2Ck 2<k 1, k 2<k -1d[C]/dt=k 2[I][B] (3)k 1[A][B] - k -1[I] - k 2[I][B]d[I]dtd[I]/dt=0k 1[A][B]k 2[B]+k -1则[I]=(4)（4）代入(3)k 1k 2[A][B]2k 2[B]+k -1则d[C]dt =因为（2）为慢步骤所以 k 1[A][B]>>k 2[I][B]而第一步为平衡反应则k2[A][B]=k -1[I] 所以k -1[I]>>k 2[I][B]k -1>>K 2[B]d[C]dtk 1k 2k -1[A][B]2=k obs [A][B]2这是一个三级反应，对A 为一级,对B 为二级。
速度方程与反应历程的关系:速度方程只表示最慢的基元反应的速度方程式，即定速步骤，从定速步骤的速度方程可知道反应基数和参与反应的分子数等。
1.5.6同位素标记用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物中同位素的分布，往往可以分为反应历程的确定提供有用的信息。
NH 2+50%50%I*NH 2*NH 2*C =C14*Claisen 重排(分子内周环反应)*OCH 2CH CH 2OHCH 2CH=CH 2200℃*CH CH22CH CH 2OHCH 2CH CH 2**1.6反应过程中心立体化学一、立体专一性反应凡互为立体异构体的反应物在相同的条件下生成不同的立体异构产物的反应叫立体专一性反应。
C C CH 3H CH 3H+Br 2+Br H HBr CH 3CH 3(2S,3S)(2R,3R)50%50%外消旋体(dl )H Br BrHCH 3CH 3C C CH 3HCH 3H+Br 2H Br HBrCH 3CH 3(2S,3R)100%内消旋体(meso )这是一个反式加成。
