YAGCe3+荧光粉的高温固相合成及发光性能
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第 50 卷 第 3 期2021 年 3月Vol.50 No.3Mar.2021化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry不同燃烧剂对合成YAG:Ce 3+黄色荧光粉的影响研究孙 艳,温昊璋,周清华,何 伊,娄三钢(四川轻化工大学化学工程学院,四川 自贡 643000)摘 要:本文采用燃烧法,分别选取尿素、甘氨酸和柠檬酸作为燃烧剂,成功合成了YAG:Ce 3+黄色荧光粉。
采用XRD和PL光谱分析,研究了不同燃烧剂对荧光粉结构及荧光性能的影响。
结果表明,所有样品均为纯相的Y 3Al 5O 12,以尿素作为燃烧剂时,合成的荧光粉的结晶性最好,荧光强度最强。
YAG:Ce 3+荧光粉可被450 nm的蓝光激发,发出530 nm的黄绿光,是一种可在白光LED中匹配蓝光InGaN芯片的高效荧光粉。
关键词:燃烧法;YAG:Ce 3+;白光LED中图分类号:TB 34 文献标识码:A 文章编号:1671-9905(2021)03-0015-03收稿日期:2020-12-151967年Blasse and Brill 制备出Y 3Al 5O 12:Ce 3+(下文简写为YAG:Ce 3+)黄色荧光粉,并将其作为阴极射线管照明用荧光粉进行推广应用,并指出当使用蓝光激发时,该荧光粉在黄色光区有发射。
YAG:Ce 3+荧光粉以其量子效率高、化学和热稳定性好、机械强度高、光学性能优良等优点,在诸多领域有广泛的应用[1]。
1993年,日亚公司在GaN 蓝光芯片上涂覆YAG:Ce 3+黄色荧光粉获得白光,自此开启了白光LED 照明的新时代[2]。
目前商业上制备YAG:Ce 3+黄色荧光粉的方法为高温固相法。
该方法的操作简单,但是反应温度高(>1600℃),反应时间长(大于5h),消耗大量的能量,最终得到的产品颗粒较大,且有团聚现象[3]。
近年来,研究者开发了共沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧法等制备YAG:Ce 3+的新方法,其中燃烧法因反应时间短、成相温度低等优势,受到广泛关注[4-5]。
高温固相法制备高效YAG荧光粉及性能表征一、引言由于石油、煤炭等传统化石能源枯竭,同时新的能源生产供应体系又未能完全及时建立,在交通运输、金融业、工商业等方面造成了一系列的能源危机,这严重阻碍了世界经济发展,因此节能减排已经成为当今全球经济发展关注的焦点,发展低碳环保经济已成全球共识。
正是在这样的背景下,白光LED由于其节能、环保、寿命长等诸多优点在近几年获得了快速发展,在全世界大放异彩。
白光LED是一种将电能直接转换为白光的固态半导体照明器件,突破了白炽灯钨丝发光与节能灯三基色荧光粉发光的原理,光谱几乎全部集中于可见光频段,具有效率高、体积小、寿命长、安全、低电压、节能、环保等诸多优点,被人们看成是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后第四代照明光源,被誉为21世纪新固体光源时代的革命性技术,已经在手机与LCD等背光源、室外景观照明、室内装饰照明、户外显示屏、交通信号灯、汽车照明、安全照明等领域得到广泛应用。
目前,白光LED的实现方法主要包括以下三种:(1)通过LED红绿蓝的三基色多芯片组合发光合成白光。
其优点是效率高、色温可控、显色性较好;缺点是三基色光衰不同导致色温不稳定、控制电路较复杂、成本较高。
(2)蓝光LED 芯片激发黄色荧光粉,由LED芯片发射的蓝光和荧光粉发出的黄绿光合成白光,为改善显色性能还可以在其中加入少量红色荧光粉或同时加适量绿色、红色荧光粉。
其优点是发光效率高、制备工艺简单、温度稳定性较好、显色性较好;缺点是出光一致性相对较差、色温随出光角度变化而变化。
(3)紫外光LED芯片激发荧光粉发出三基色光合成白光。
其优点是显色性好;缺点是目前LED芯片效率较低,且有紫外光泄漏对人眼造成伤害问题,荧光粉温度稳定性问题亦有待解决。
因此,蓝光LED芯片搭配黄色Y AG荧光粉是目前业界公认效率最佳的白光LED实现方式,而欧司朗光电半导体所发展的以蓝光LED芯片搭配黄色TAG 荧光粉表现则较为逊色。
【摘 要】以硝酸铝、氧化钇、氧化钆、氧化镧及硝酸铈为原料,尿素为燃烧剂,硝酸为溶剂,采用低温燃烧法制备了Gd 3+或La 3+掺杂YAG ∶Ce 3+粉体。
利用XRD、光谱分析等分析方法研究了热处理温度、Gd 3+或La 3+掺杂量等因素对粉体的晶体结构、激发光谱和发射光谱的影响。
结果表明:随Gd 3+或La 3+掺杂量的增加,粉体的发射光谱峰值红移幅度增大,发射强度略有降低,掺杂Gd 3+粉体的发射光谱峰值最大红移18nm;掺杂La 3+粉体的发射光谱峰值最大红移14nm。
【关键词】低温燃烧法,稀土离子掺杂,YAG ∶Ce 3+粉体,发射光谱中图分类号:O614.33 文献标识码:A引 言发光二极管简称LED,是一种半导体固体发光器件,可以直接发出红、黄、蓝、绿、青、橙、紫等单色光。
与普通电光源相比,LED 具有寿命长、效率高、节能、环保等优点,被视为21世纪的绿色照明光源而引起世界各国的重视[1,2]。
白光LED 是利用发射波长为465nm 的蓝光LED 和在蓝光激发下发射黄光的铈掺杂钇铝石榴石荧光粉(简写为YAG ∶Ce 3+)组成。
虽然YAG ∶Ce 3+能有效地吸收蓝光发射黄光并与透射的蓝光组成白光,但存在着由于红光不足而显色性稍差的问题。
目前研究较多的是在高温固相反应法合成过程中,通过掺杂稀土离子(Pr 3+、Sm 3+等)改性使YAG ∶Ce 3+荧光粉发射波长红移,以增加红色成分[3-5]。
但是高温固相反应法存在合成温度高、发光强度和显色性不好等缺点[6]。
低温燃烧法具有制备温度低、反应速度快、合成效率高、产物纯度高、晶粒细小而均匀等优点[7]。
本研究采用低温燃烧法制备Gd 3+或La 3+掺杂YAG ∶Ce 3+粉体,并对其发光性能进行了研究。
1 实 验1.1 实验原料及实验设计以纯度为99.99%的Y 2O 3、Gd 2O 3和La 2O 3,纯度为99%的Al(NO 3)3·9H 2O 和Ce(NO 3)3·6H 2O 为原料,分析纯浓硝酸为溶剂,尿素为燃烧剂。
《氧化物红色荧光粉的合成及光致发光特性研究》篇一一、引言随着照明技术的快速发展,荧光粉作为一种重要的发光材料,在显示、照明、生物成像等领域具有广泛的应用。
其中,氧化物红色荧光粉因其优异的发光性能和良好的化学稳定性,受到了广泛关注。
本文旨在研究氧化物红色荧光粉的合成方法及其光致发光特性,为实际应用提供理论依据。
二、文献综述近年来,氧化物红色荧光粉的合成及性能研究取得了重要进展。
研究人员通过改变合成方法、掺杂元素及调整反应条件等方式,实现了荧光粉的优化。
在众多氧化物红色荧光粉中,YAG:Ce3+因其高亮度和良好的稳定性成为研究热点。
然而,其仍存在色纯度不足等问题,需要进一步研究优化。
三、实验方法(一)材料与试剂本实验选用合适的氧化物原料和掺杂剂,如Y2O3、Al2O3、CeO2等。
所有试剂均需经过高纯度处理,确保实验结果的准确性。
(二)合成方法采用高温固相法合成氧化物红色荧光粉。
将原料按照一定比例混合、研磨后,在高温炉中进行煅烧,然后进行冷却、研磨得到荧光粉。
(三)表征方法采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、光谱仪等手段对合成产物进行表征,分析其晶体结构、形貌及光致发光性能。
四、实验结果与讨论(一)合成条件对荧光粉性能的影响实验发现,煅烧温度、原料比例及掺杂浓度等因素对荧光粉的性能有显著影响。
适当提高煅烧温度有助于提高产物的结晶度和发光强度;优化原料比例和掺杂浓度则有助于提高荧光粉的色纯度。
(二)光致发光特性分析通过光谱仪分析,发现合成的氧化物红色荧光粉具有较高的发光亮度和良好的色纯度。
其激发光谱和发射光谱均表现出良好的对称性,表明荧光粉具有较高的能量利用率和较低的能量损失。
此外,荧光粉的余辉时间较长,适用于长时间照明应用。
(三)与其他荧光粉的性能比较将本实验合成的氧化物红色荧光粉与YAG:Ce3+等荧光粉进行性能比较,发现本实验合成的荧光粉在发光亮度、色纯度和稳定性等方面具有明显优势。
精选文档精选文档YAG:Ce”,Ln3+与YAG:Eu3+超细荧光粉的制备及发光性能研究摘要本文阐述了白光LED的基本原理,荧光粉的发展及制备方法;介绍了稀土元素的发光原理,并对YAG:Ce3+,Ln3+(Ln3+=pr3+,Eu3+)和YAG:Eu3+荧光粉的发光性能进行了研究。
本文分别采用共沉淀法和胶束辅助的共沉淀法合成了YAG:Ce3+,Ln计(Ln3+=pr3+。
Eu3+)和YAG:Eu3+两大类荧光粉,利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、荧光光谱仪对样品的结构、形貌及发光性能进行了表征。
YAG:Ce3+,Ln 酣(Ln3+=P,.Eu3+)荧光粉是白光LED用光转换荧光粉;YAG:Eu”是一种优良的红色荧光粉,可应用于阴极射线管、高压汞灯和等离子平板显示器以及白光LED 等领域。
以NH4HC03溶液为沉淀剂,采用共沉淀法制备了前驱体,在氩气气氛中经12000C烧结3 h合成了Y2.94-xCexPro.o斜5012(YAG:Ce3+,pr3+)粉体。
结果表明:所得粉体为体心立方相Y3A15012:Ce3+,Pr3+。
粉体颗粒团聚成珊瑚虫形。
YAG:Ce",rim和450.470姗Pr3+粉体的激发光谱有三个激发带,峰值分别位于290 nn3,342处。
用290 nm的紫外线激发YAG:Ce3+,pr3+粉体,出现了四个发射带,峰值分别位于386 iln3,489衄,535 11IIl和612 niii。
而用460 nlrl的蓝光激发YAG:Ce”,P,+粉体,则出现两个发射带,峰值分别位于535 nnl和612 nm。
对YAG:Ce3+,P,+中Ce3+与pr3+之间发生的能量转移进行了讨论。
采用共沉淀法制备了YAG:Ce3+,Eu”前驱体,经12000C烧结得到的荧光粉为体一t5,立方YAG相,样品呈珊瑚虫形;对其发光性能的研究可知,YAG:Ce",Eu计甫两个激发带,峰值分别位于340 nnl和450.470 IⅡn处‘'__其中最强的激发峰位于一468衄处。
EDTA络合溶胶-凝胶法合成YAG:Ce黄色荧光粉及其性能李友凤;刘国清;漆斌;周虎;姜绮梦【摘要】以金属硝酸盐为原料,乙二胺四乙酸(EDTA)为络合剂,采用溶胶-凝胶法制备YAG:Ce黄色荧光粉,利用X射线衍射仪、扫描电镜、荧光分光光度计等检测方法研究制备过程工艺参数对粉体结构、形貌和发光性能的影响。
结果表明:EDTA络合所得的凝胶经1000℃煅烧就得到纯的钇铝石榴石相(YAG),其晶相转变温度比柠檬酸(CA)络合剂溶胶-凝胶法的降低约200℃,且所得YAG:Ce荧光粉的发光强度随着煅烧温度升高而增大;凝胶经1500℃高温煅烧所得荧光粉的发光强度比柠檬酸(CA)络合剂的提高66.2%,这是由粉体结晶度好、颗粒形貌更规整、呈球形且尺寸更加均匀所致;在原料液中添加Na2SO4-K2SO4复合熔盐后,凝胶经1500℃煅烧后所得荧光粉发光强度比采用非熔盐法所得荧光粉的增大约10%。
%Ce-doped Y3Al5O12 (YAG:Ce) yellow phosphors were synthesized by sol-gel method using metal nitrate as raw materials and ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA) as complexing agent. The effects of process parameters on the powder structure, morphology and photoluminescence were characterized by X-ray diffractometry, scanning electron microscopy and fluorescence spectrophotometry, respectively. The results show that the pure YAG phase can be prepared by firing gel at 1000℃ for 2 h. Compared with the citric acid (CA) complexing agent sol-gel method, the YAG phase transition temperature of the gel with the EDTA complexing agent sol-gel method can be decreased by about 200℃. The luminescent intensity of the YAG:Ce phosphors increases as the heat temperature increasing because of phosphor with good crystalline andmore regular spherical particle. When the gel is sintered at 1500℃, the luminescent intensity of the phosphor improves by 66.2% than that of phosphor with citric acid complexing agent, and the luminescent intensity of the phosphor with Na2SO4 -K2SO4 composite molten salt in reaction liquid can be increased by 10% than that prepared without molten salt method.【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2014(000)004【总页数】7页(P1001-1007)【关键词】YAG:Ce;EDTA络合剂;溶胶-凝胶法;发光性能【作者】李友凤;刘国清;漆斌;周虎;姜绮梦【作者单位】湖南科技大学化学化工学院,湘潭 411201; 湖南科技大学理论化学与分子模拟省部共建教育部重点实验室,湘潭411201; 中南大学粉末冶金研究院,长沙 410083;湖南科技大学化学化工学院,湘潭 411201; 湖南科技大学理论化学与分子模拟省部共建教育部重点实验室,湘潭 411201;湖南科技大学化学化工学院,湘潭411201; 湖南科技大学理论化学与分子模拟省部共建教育部重点实验室,湘潭 411201;湖南科技大学化学化工学院,湘潭 411201; 湖南科技大学理论化学与分子模拟省部共建教育部重点实验室,湘潭 411201;湖南科技大学化学化工学院,湘潭411201; 湖南科技大学理论化学与分子模拟省部共建教育部重点实验室,湘潭 411201【正文语种】中文【中图分类】TQ031荧光粉是一种无机光致发光材料,现已成为信息显示、照明光源和光电器件等领域中的支撑材料。
离子掺杂YAG:Ce3+荧光粉的制备及特性研究白光L E D诞生于1996年,是一种具有节能环保、使用寿命长、耗能少、多色发光等的优点的新型照明器材。
白光L E D的制作方法通常是使用高效I n G a N/G a N基蓝色L E D s 发出蓝光来激发Y A G:C e3+稀土荧光粉,Y A G被激发会发出黄光,黄光与蓝光混合形成白光。
所以发光性能优良的Y A G:C e3+粉的制备就是该技术的关键之一。
为了提升荧光粉的发光强度采用两步还原法制备Y A G:C e3+,结果表明两步还原法比一步还原法制成的样品具有更好的发光强度;尝试掺杂三价稀土离子改善Y A G:C e3+荧光粉的发射波长以期实现发射光谱的红移,在还原气氛下制备掺杂了G d3+和L a3+的Y A G:C e3+荧光粉,研究不同掺杂量对Y A G:C e3+荧光粉发光性能的影响,结果表明随着G d3+掺杂量的增加,发射波长发生红移,但相对光强有明显的下降趋势,而L a3+掺杂的Y A G:C e3+在L a3+在掺杂浓度仅为0.1时便出现了杂相。
关键词:白光L E D,Y A G:C e3+,两步还原法,共掺杂。
第一章绪论由于科技的进步以及能源紧缺的现状,白炽灯、日光灯等传统的照明手段由于其落后的工艺手段,较低的发光效率及能量消耗高等原因难以突破瓶颈跟随新时代市场化的潮流。
然而新一代照明器件LED灯凭借其极低的能耗,极高的发光效率,较长的寿命等优点很快就成为了研究领域和产业市场热捧的对象。
在各种需要照明的领域内LED已经成为了新的宠儿,如LED显示屏与各种仪表仪器上都可以见到,其中的白光LED也是我们日常生活中常见的光源。
最近几年,随着研究发展的新突破,LED产品已经开始从实验室走向市场,从概念产品走向商业量产。
如若能够大程度地降低其生产成本,提高其生产效率,LED定能向世人展现出它卓越的性能和无穷的魅力,相信那一天也必将悄然到来。
YAGCe3+荧光粉的高温固相合成及发光性能YAG:Ce3+荧光粉的高温固相合成及发光性能摘要主要介绍了YAG:Ce3+荧光粉制备技术的现状,叙述了目前制备中用的较多溶胶-凝胶法、沉淀法、燃烧法、固相法等几种方法的进展,并进行优缺点的比较。
并采用高温固相法合成Y3-x Al5O12:xCe3+(x=0.05~0.9)荧光粉,研究了Ce3+浓度、助燃剂、灼烧温度、灼烧时间等对样品发光性能的影响。
结果表明,以Al(OH)3为原料,采用氟化物助熔剂可以获得颗粒细小均匀的荧光粉,最佳掺杂Ce3+的浓度及烧结温度分别为2%和1400℃;此外,发射波长有红移现象,此更符合现代固态照明对色度的需要,研究结果对荧光粉的生产具有一定意义。
关键词:YAG:Ce3+;荧光粉;制备;高温固相合成法;LEDHigh-temperature Solid State Reaction Method and Characterization of YAG:Ce3+ PhosphorAbstractThe progress of preparation for YAG:Ce3+ phosphor is summarized systemically. Several prevalent methods used for production of YAG:Ce3+phosphor, such as sol-gel method, precipitation method, solid-state method and combustion synthesis are introduced in detail and their advantages and disadvantages are pointed out. The Y3-x Al5O12:xCe3+(x=0.05~0.9)phosphor was synthesized by high-temperaturesolid state reaction method. The influence of Ce3+ contents, various fluoride fluxing agents, sintering temperature and sintering time on the luminescence properties of the samples were investigated. The results indicated that phosphor sample with uniform particle size were obtained with as the starting material and some fluorides fluxing agents. Furthermore, the optimal concentration of Ce3+ and the optimal sintering temperature were found to be 2% and 1400℃, respectively. In addition, the emission wavelength shifted to the red direction, which would meet the solid-state white lighting requirements of chromaticity. The results are significant to the production of phosphors.Key words: YAG:Ce3+;phosphors;preparation;high-temperature solid state reaction method;LED目录1 引言 (1)2 YAG:Ce3+荧光粉的制备方法 (2)2.1 高温固相法 (2)2.2溶胶-凝胶法 (3)2.3沉淀法 (3)2.4燃烧法 (3)3 各种制备方法的优缺点对比 (4)4 结果与讨论 (5)4.1 Ce3+掺杂量对样品发光性能的影响 (5)4.2 灼烧温度和时间对样品发光性能的影响 (5)4.3 结论 (6)5 白光用YAG:Ce3+荧光粉展望 (7)参考文献1 引言1964年Geusic等发现了钇铝石榴石(Yttrium aluminumgarnet,Y3A15O12,YAG)晶,其特殊的激光光学性质引起了科学家们的广泛兴趣。
喷雾干燥-高温热处理两步法制备YAG:Ce3+荧光粉
陈少云;曾人杰;陈毅彬;郜盛夏
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2010(041)011
【摘要】以喷雾干燥-高温热处理两步法,由含聚合铝阳离子的前驱体悬浊液,制得了YAG:Ce3+荧光粉.用XRD、SEM、荧光光谱等研究了热处理温度、前驱体悬浊液浓度对YAG晶相的形成、粉末颗粒形貌及发光性能的影响.发现前驱体悬浊液浓度由0.03mol/L提高到0.09mol/L时,热处理后所得荧光粉颗粒尺寸增大,并趋近球形;前驱体悬浊液浓度为0.09mol/L,热处理温度从1300℃提高到1500℃时,荧光粉相对亮度提高.YAG:Ce3+粉末900℃热处理2h可获YAG相;所制备的YAG:Ce3+荧光粉颗粒无空心,团聚程度低.
【总页数】4页(P1944-1947)
【作者】陈少云;曾人杰;陈毅彬;郜盛夏
【作者单位】厦门大学,材料学院,福建,厦门,361005;厦门大学,材料学院,福建,厦门,361005;厦门大学,材料学院,福建,厦门,361005;厦门大学,材料学院,福建,厦门,361005
【正文语种】中文
【中图分类】TB321
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1.YAG∶Ce3+荧光粉的高温固相合成及发光研究 [J], 童义平;陈腾
2.不同晶型氧化铝的YAG:Ce3+荧光粉的制备、结构与性能研究 [J], 周玲玲;汪蓓蓓;王磊;巩振虎
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YAG:Ce3+黄色荧光粉的高温固相法制备牟中飞;胡义华【摘要】采用高温固相法制备了Ce3+激活的钇铝石榴石荧光粉Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+).采用X射线衍射法对所制备的样品进行结构分析,采用荧光光谱仪对样品进行发光分析.结果表明,在YAG:Ce3+的高温固相法制备过程中原材料和助熔剂用量以及稀土离子掺杂量、研磨时间、灼烧温度和时间等,都会对所制备样品的成相和发光性能产生影响.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2011(039)008【总页数】2页(P1-2)【关键词】高温固相法;荧光粉;Y3Al5O12:Ce3+【作者】牟中飞;胡义华【作者单位】广东工业大学,广东广州510006;广东工业大学,广东广州510006【正文语种】中文上个世纪六十年代,Geusic等人合成了钇铝石榴石晶体[1]。
七十年代,科学家们在YAG晶体中引入稀土激活离子 Ce3+,发现原本白色的粉体变成了黄色,并且在可见光的激发下可以发射强烈的黄光[2]。
九十年代,人们发现发黄光的 YAG:Ce3+荧光粉与蓝光发光二极管(LED)搭配形成的白光可以用来照明[3],是一种非常有前景的无污染的绿色固体普通照明光源,引起了国内外科研机构的高度重视。
之后的十余年时间里,人们对稀土离子掺杂的 YAG进行了大量的研究,取得了十分显著的成果。
其中,纯相而且发光性能优良的 YAG:Ce3+荧光粉的制备是一项十分关键的技术。
本文通过 XRD衍射、激发谱和发射谱探讨了高温固相法制备 YAG:Ce3+黄色荧光粉过程中,温度、原料和助熔剂的用量以及其它实验条件对荧光粉结构和发光性能的影响。
本文采用高温固相反应法。
按适当的化学计量比例称取一定量的稀土氧化物及基质材料和适量的助熔剂。
将称量好的物料放在玛瑙研钵中碾磨一定时间,混合均匀后,装入刚玉坩埚中。
将装有物料的刚玉坩埚,放入高温管式炉中,在一定的气氛下于一定温度烧结数小时。
灼烧结束后,样品随炉冷却到低于200℃时,取出。
煅烧工艺对YAG:Ce^(3+)荧光粉的显微形貌和发光性能的
影响
许志伟;严星煌;于瑞敏;蔡靖;罗学涛
【期刊名称】《稀有金属材料与工程》
【年(卷),期】2009(38)A01
【摘要】利用高分子网络凝胶法制备YAG:Ce3+荧光粉,研究了煅烧温度、煅烧时间等对荧光粉的晶化过程、显微形貌及发光性能的影响。
结果表明:高分子网络凝胶法可在1000℃煅烧温度下获得晶型完整的YAG:Ce3+荧光粉;随着煅烧温度的升高晶粒尺寸增大,1000℃时平均粒径为50nm,在1300℃时平均粒径为120nm。
随温度的升高和粒径的长大其相对发光强度也逐渐提高;随着保温时间的延长,晶粒变化不大,但发光强度逐渐提高,在400min时由于Ce离子氧化而发生蓝移。
【总页数】5页(P173-177)
【关键词】YAG:Ce3+荧光粉;高分子网络凝胶法;煅烧;显微形貌;发光性能
【作者】许志伟;严星煌;于瑞敏;蔡靖;罗学涛
【作者单位】厦门大学
【正文语种】中文
【中图分类】TQ153.1
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5.含硼助熔剂对YAG∶Ce荧光粉晶相、形貌及发光性能的影响 [J], 李聪明;谭劲;郑水林;马米;孙夏微
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第40卷㊀第7期2019年7月发㊀光㊀学㊀报CHINESEJOURNALOFLUMINESCENCEVol 40No 7Julyꎬ2019文章编号:1000 ̄7032(2019)07 ̄0842 ̄07㊀㊀收稿日期:2018 ̄07 ̄17ꎻ修订日期:2018 ̄09 ̄22㊀㊀基金项目:浙江省科技计划项目重点研发计划(2018C01046)ꎻ横向项目(激光植物灯)(J2017 ̄243)资助SupportedbyScienceandTechnologyPlanningProjectofZhejiangProvince(2018C01046)ꎻEnterprise ̄fundedLatitudinalRe ̄searchProject(J2017 ̄243)基于YAGʒCe3+荧光粉复合Eu3+掺杂荧光玻璃的激光照明器件郑㊀飞1ꎬ茅云蔚1ꎬ杨波波1∗ꎬ邹㊀军1∗ꎬ刘祎明2ꎬ谢㊀宇1ꎬ汤子睿1ꎬ库黎明3ꎬ邵鹏睿4ꎬ陈狄杰5(1.上海应用技术大学理学院ꎬ上海㊀201418ꎻ㊀2.上海应用技术大学材料科学与工程学院ꎬ上海㊀201418ꎻ3.有研半导体材料有限公司ꎬ北京㊀100088ꎻ㊀4.深圳市晶台股份有限公司ꎬ广东深圳㊀518105ꎻ5.浙江美科电器有限公司ꎬ浙江绍兴㊀312000)摘要:采用结晶法和低温共烧结法制备了Eu3+掺杂的Y3Al5O12ʒCe3+荧光玻璃ꎬ对制备出的样品进行能量色散X射线谱和光致发光光谱测试ꎬ表明稀土离子Eu3+与YAGʒCe3+荧光粉已掺入荧光玻璃ꎮ掺杂不同含量Eu2O3的YAGʒCe3+荧光玻璃封装成的激光照明器件在驱动电流100mA下ꎬ经过STC ̄4000快速光谱仪和PMS ̄80可见光谱分析系统测试ꎬ掺杂质量分数1%YAGʒCe3+复合质量分数9%的Eu3+的荧光玻璃封装的激光照明器件发光效率为267.1lm/Wꎮ激光照明器件随着电流的增加ꎬ其显色指数逐渐增大ꎬ但增加幅度较小ꎮ关㊀键㊀词:结晶法ꎻ低温共烧结法ꎻ荧光玻璃ꎻ激光照明器件中图分类号:TN365㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀DOI:10.3788/fgxb20194007.0842LaserLightingDeviceBasedonYAGʒCe3+PhosphorCompositeEu3+DopedPhosphor ̄in ̄glassesZHENGFei1ꎬMAOYun ̄wei1ꎬYANGBo ̄bo1∗ꎬZOUJun1∗ꎬLIUYi ̄ming2ꎬXIEYu1ꎬTANGZi ̄rui1ꎬKULi ̄ming3ꎬSHAOPeng ̄rui4ꎬCHENDi ̄jie5(1.SchoolofScienceꎬShanghaiInstituteofTechnologyꎬShanghai201418ꎬChinaꎻ2.SchoolofMaterialsScienceandEngineeringꎬShanghaiInstituteofTechnologyꎬShanghai201418ꎬChinaꎻ3.GRINMSemiconductorMaterialsCo.ꎬLtd.ꎬBeijing100088ꎬChinaꎻ4.ShenzhenKinglightCo.ꎬLTDꎬShenzhen518105ꎬChinaꎻ㊀5.ZhejiangMeikeElectricalAppliancesCo.ꎬLtd.ꎬShaoxing312000ꎬChina)∗CorrespondingAuthorsꎬE ̄mail:boboyang@sit.edu.cnꎻzoujun@sit.edu.cnAbstract:TheEu3+dopedY3Al5O12ʒCe3+phosphor ̄in ̄glasses(PIGs)waspreparedbycrystalliza ̄tionandlowtemperatureco ̄sintering.ThepreparedsamplesweretestedbyenergydispersiveX ̄rayandphotoluminescencespectroscopyꎬindicatingthattherareearthionsEu3+andYAGʒCe3+phos ̄phorshavebeenincorporatedintothePIG.YAGʒCe3+PIGwithdifferentcontentofEu2O3ispack ̄agedinalaserilluminationdevicewithadrivingcurrentof100mA.ItistestedbySTC ̄4000fastspectrometerandPMS ̄80visiblespectrumanalysissystemꎬdopingmassfraction1%YAGʒCe3+compositemassfraction9%Eu3+phosphor ̄in ̄glassesencapsulatedlaserlightingdeviceluminousefficacyis267.1lm/W.Asthecurrentoflaserilluminationdevicesincreasesꎬthecolorrenderingindexincreasesgraduallyꎬbuttheincreaseissmall.㊀第7期郑㊀飞ꎬ等:基于YAGʒCe3+荧光粉复合Eu3+掺杂荧光玻璃的激光照明器件843㊀Keywords:crystallizationꎻlowtemperatureco ̄sinteringꎻphosphor ̄in ̄glassesꎻlaserlightingdevice1㊀引㊀㊀言固态照明光源如今开始慢慢从科研领域走入大众的视野ꎬ其环保㊁小体积㊁长使用寿命㊁高潜在光效等优点使它成为了当今极具发展潜力㊁值得研究的绿色光源ꎬ越来越多的国家开始将发展固态照明产业作为未来科技发展中的一个重要环节[1 ̄4]ꎮ随着制造技术的成熟ꎬ固态照明产业必然会在不久的将来大举进军通用照明市场ꎮ目前ꎬ主要应用在市场上的固态照明光源是白光发光二极管(LightemittingdiodeꎬLED)ꎬ其中主流的方案是通过蓝光LED芯片激发不同配比的荧光粉或不同颜色荧光体来实现白光输出的方法[5]ꎮ但是ꎬ经过实验研究发现ꎬ蓝光LED存在 效率骤降 的现象ꎬ当驱动蓝光LED芯片的功率密度慢慢增加到一定程度时ꎬ蓝光LED芯片的出光效率反而会越来越快地衰减[6]ꎮ 效率骤降 现象之于蓝光LED如同跗骨之疽ꎬ在过去多年的研究发展中都是重点㊁热点ꎬ但是始终没有找到让学者们和市场满意的合理的解决方法ꎮ目前ꎬ最受到科学家们青睐的替代光源是激光二极管(Laserdi ̄odeꎬLD)ꎬ激光的光束近似垂直于光表面ꎬ光电转换效率高ꎬ光功率输出大[7 ̄8]ꎮ与自然光相比ꎬ激光的优点是频率㊁相位和偏振方向相同[9]ꎮ由于其优异的物理性能ꎬ激光广泛应用于军事[10]㊁3D打印[11]㊁激光切割[12]㊁健康与美容[13]㊁投影显示[14]等方面ꎮ不同于蓝光LEDꎬ因为蓝光LD的发光原理是原子受激辐射ꎬ所以在照明的通用需求范围内ꎬ蓝光LD不会出现 效率骤降 现象ꎬ凭着这一强劲优势ꎬ蓝光LD十分有可能代替蓝光LED成为新一代固态照明光源ꎮ2005年ꎬ日本Nichia率先提出基于半导体激光器的白光输出ꎬ将半导体激光器利用光纤耦合后激发荧光粉产生白光[15]ꎮ2007年ꎬNichia在500mW激光器基础上得到了光通量96lm㊁光效40lm/W㊁亮度85cd/mm2的固态白光[16]ꎮ2013年ꎬ美国加州大学的Kristin等把蓝色激光二极管与黄光结合后激发Y3Al5O12ʒCe3+(YAGʒCe3+)荧光粉产生白色光源ꎬ其相关色温为4400Kꎬ显色指数达到57ꎬ光通量为252lmꎬ发光效率为76lm/W[17]ꎮ2014年ꎬWierer等得到色温4600K㊁显色指数70的白色光源ꎬ他们是采用450nm蓝光直接激发荧光粉[18]ꎮ但是ꎬ高功率的激光光源直接照射到荧光粉表面上时会迅速产生大量的热ꎬ导致荧光粉迅速衰减ꎬ故与高功率激光匹配使用的荧光粉必须具有较高的耐热性[19]ꎮ因此我们采用荧光玻璃远程封装低功率激光二极管ꎬ荧光玻璃是一种由玻璃基质与荧光粉烧结而成的复合材料ꎬ不仅能避免荧光粉的热猝灭ꎬ还具有良好的透明性㊁玻璃材料的耐热性㊁抗蚀性等优点[20]ꎮ荧光玻璃的玻璃化转变温度高ꎬ拥有良好的热稳定性ꎬ可长时间工作在高温环境中ꎬ并且还具有热导率高㊁热膨胀系数低等优点ꎮ在激光照明安全问题上ꎬ日本研究人员Kinoshita等进行了研究ꎬ结果表明激光应用于固体照明领域是安全可靠的[21]ꎮ本文通过二次烧结法制备出掺杂不同含量Eu2O3的YAGʒCe3+荧光玻璃ꎬ通过扫描电子显微镜(SEM)㊁能量色散X射线谱(EDS)和光致发光光谱(PL)测试ꎬ分析了荧光玻璃的结构组分与其光学性质ꎮ然后将制备出来的荧光玻璃封装到激光二极管上ꎬ并利用STC ̄4000快速光谱仪和PMS ̄80可见光谱分析系统ꎬ研究掺杂不同比例稀土离子的YAGʒCe3+荧光粉的光效㊁色温㊁色坐标的变化情况ꎮ2㊀实㊀㊀验将玻璃基质氧化物原料Bi2O3(99.99%ꎬ上海麦克林)㊁B2O3(98%ꎬ上海麦克林)㊁ZnO(99%ꎬ上海麦克林)按照质量分数比为25ʒ70ʒ5配置玻璃基质原料ꎬ并称取上述玻璃基质原料总质量的1%~9%的Eu2O3ꎮ将其与玻璃基质原料充分混合与研磨后倒入刚玉坩埚中ꎬ把装有混合粉末的刚玉坩埚放置于温度为900ħ的马弗炉中烧结1hꎻ将熔融的玻璃熔融体倒入温度为室温的铜铸模板上ꎬ退火至室温后得到母体玻璃ꎮ将母体玻璃放置于玛瑙钵中研磨成母体玻璃粉ꎬ并过200目筛ꎮ用母体玻璃粉与高温固相法制备的YAGʒCe3+荧光粉以质量分数1%混合并研磨均匀ꎻ混合后的粉末置于温度为600ħ的马弗炉中烧结30min得到黄色荧光玻璃ꎮ将荧光玻璃打磨抛光至厚度为0.4mmꎬ并用激光切割成直径为1.5mm的圆844㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第40卷形荧光玻璃ꎬ用环氧树脂胶将荧光玻璃与激光二极管进行封装ꎬ制备成激光照明器件ꎮ采用日本JEOL的JS ̄6700型能量色散X射线光谱仪确认稀土离子Eu3+与YAGʒCe3+荧光粉已掺入荧光玻璃中ꎬEL谱图采用STC ̄4000快速光谱仪和PMS ̄80可见光谱分析系统进行测试ꎮ3㊀结果与讨论图1为掺杂质量分数1%YAGʒCe3+复合质量分数9%的Eu3+的荧光玻璃的SEM与EDS图ꎬ从图中可以看出稀土离子与YAGʒCe3+荧光粉已经掺入到荧光玻璃内ꎮ图2是掺杂3%~9%Eu2O3的1%YAGʒCe3+荧光玻璃的发射谱ꎮ从图中可以看出ꎬ掺杂3%~9%Eu2O3和1%YAGʒCe3+荧光玻璃的4条曲线中ꎬ当Eu3+含量分别为(a )(b )1.8418keVc p s /e V620(a )2.02.2B Zn Bi 8101214161.61.41.21.00.80.60.40.20Zn Bi1.8418keVc p s /e V620(b )2.02.2Al Y 8101214161.61.41.2 1.00.80.60.40.20Eu YEu 图1㊀掺杂9%Eu2O3的1%YAGʒCe3+荧光玻璃的SEM和EDS图Fig.1㊀SEMandEDSdiagramof1%YAGʒCe3+PIGdopedwith9%Eu2O30.350.30500750姿/nmI n t e n s i t y /a .u .5506006507000.250.200.150.100.050Eu 3+3%鄄YAG ∶Ce 3+1%Eu 3+5%鄄YAG ∶Ce 3+1%Eu 3+7%鄄YAG ∶Ce 3+1%Eu 3+9%鄄YAG ∶Ce 3+1%图2㊀掺杂3%~9%Eu2O3的1%YAGʒCe3+荧光玻璃的PL谱Fig.2㊀PLspectraof1%YAGʒCe3+PIGdopedwith3%~9%Eu2O33%㊁5%㊁7%和9%时ꎬPL谱图的中心波长分别为556.9ꎬ565.5ꎬ612.7ꎬ612.3nmꎮ查询相关文献发现YAGʒCe3+荧光粉的PL谱的最强发射峰为530nmꎬ属于Ce3+的5dң4f的特征跃迁发射[22]ꎮ而本文中掺杂3%~9%Eu2O3和1%YAGʒCe3+荧光玻璃的发射谱的中心波长因为YAGʒCe3+荧光粉中Ce3+和掺杂的Eu3+相互影响产生红移ꎬ可以进一步表明稀土离子Eu3+与YAGʒCe3+荧光粉已掺入荧光玻璃ꎮ随着Eu3+含量增大ꎬ掺杂3%~9%Eu2O3的1%YAGʒCe3+荧光玻璃的PL谱的中心波长不断发生红移ꎬ并在Eu3+含量为7%时ꎬ达到612.7nmꎬ随后随着Eu3+含量的增加ꎬ中心波长保持在612nmꎮ利用STC ̄4000快速光谱仪和PMS ̄80可见光谱分析系统分析掺杂3%~9%Eu2O3的1%YAGʒCe3+荧光玻璃封装成的激光照明器件在100mA电流驱动下的光学性能ꎮ图3是掺杂3%~9%Eu2O3的1%YAGʒCe3+荧光玻璃封装成的激光照明器件的EL谱ꎬ从图中可以看出随着Eu3+含量的增加ꎬ其峰值的强度随之增大ꎬ但Eu3+含量为9%时发生反常现象ꎬ这是因为发射强度随着Eu3+含量的增加ꎬ先增强后减弱ꎬ最强发射时Eu3+含量为7%左右ꎮ表1为掺杂3%~9%Eu2O3和1%YAGʒCe3+荧光玻璃封装成的激光照明器件的光学参数ꎬ从表中可以发现在相同含量YAGʒCe3+荧光粉下ꎬEu3+含量为3%~9%的的荧光玻璃在电流为100mA㊁电压为4.66V的蓝光450nm激光二极管激发下ꎬ它们的色温分别为3837ꎬ4060ꎬ5390ꎬ5498Kꎬ成递增趋势ꎮ因为Eu3+可以提高显色性ꎬ其显色指数CRI也随着Eu3+含量㊀第7期郑㊀飞ꎬ等:基于YAGʒCe3+荧光粉复合Eu3+掺杂荧光玻璃的激光照明器件845㊀10700I n t e n s i t y /a .u .60050040086420姿/nmEu 3+3%鄄YAG ∶Ce 3+1%Eu 3+5%鄄YAG ∶Ce 3+1%Eu 3+7%鄄YAG ∶Ce 3+1%Eu 3+3%鄄YAG ∶Ce 3+1%Eu 3+5%鄄YAG ∶Ce 3+1%Eu 3+7%鄄YAG ∶Ce 3+1%Eu 3+9%鄄YAG ∶Ce 3+1%0.50.60.70.40.30.20.10500600700姿/nmEu 3+9%鄄YAG ∶Ce 3+1%I n t e n s i t y /a .u .图3㊀掺杂不同含量Eu2O3的YAGʒCe3+荧光玻璃封装成的激光照明器件的EL谱Fig.3㊀ELspectraoflaserilluminationdeviceencapsulatedwithYAGʒCe3+PIGdopedwithdifferentcontentofEu2O3表1㊀掺杂不同含量Eu2O3的YAGʒCe3+荧光玻璃封装成的激光照明器件的光学参数Tab.1㊀OpticalparametersoflaserilluminationdevicesencapsulatedwithYAGʒCe3+PIGdopedwithdifferentcontentofEu2O3序号比例色温/K色坐标显色指数光通量/lmA3%Eu ̄1%YAGʒCe3+38370.4106ꎬ0.456065.485.309B5%Eu ̄1%YAGʒCe3+40600.3913ꎬ0.427166.5109.17C7%Eu ̄1%YAGʒCe3+53900.3352ꎬ0.352373.2144.74D9%Eu ̄1%YAGʒCe3+54980.3325ꎬ0.346074.4124.480.90.30.40.50.60.70.8x0.20.1000.80.75000.50.40.34900.20.1480460380∞1000020001500600040003000T C /K 5606006207002500540520y4705800.6图4㊀掺杂不同含量Eu2O3的1%YAGʒCe3+荧光玻璃封装成的激光照明器件的CIE图Fig.4㊀CIEdiagramoflaserilluminationdeviceencapsulatedwith1%YAGʒCe3+PIGdopedwithdifferentcontentofEu2O3的增加而增大ꎮ从图4中可以看到随着Eu3+的不断增加ꎬ激光照明器件的色温逐渐偏向黑体辐射线ꎬ它发出来的光越来越自然ꎮ通过图4发现掺杂9%Eu2O3的1%YAGʒCe3+荧光玻璃封装成的激光照明器件的色坐标点最接近黑体辐射线ꎬ因此ꎬ将封装好的激光照明器件通过STC ̄4000快速光谱仪在不同电流驱动下测试ꎬ可以得到如图5所示的EL谱ꎮ在驱动电流为40~110mA范围内ꎬ可以从EL谱中看到随着电流的增大ꎬ其光谱强度也越来越大ꎬ这是因为随着电流的增加ꎬ激光的光功率越来越大ꎬ蓝光激光激发的荧光粉颗粒的数目增加ꎬ所以其光谱强度越来越大ꎮ表2为通过STC ̄4000快速光谱仪测试得出的不同电流驱动的掺杂9%Eu2O3的YAGʒCe3+荧光玻璃封装成的激光照明器件的光学参数ꎮ从表中可以看出ꎬ随着电流的增加ꎬ器件的色温在逐渐升高ꎬ但色温变化不明显ꎮ图6为不同电流驱动的掺杂9%Eu2O3的YAGʒCe3+荧光玻璃封装成的激光照明器件的CIE图ꎬ从图中可以看出ꎬ在电流增加的过程中ꎬ色坐标在逐渐蓝移ꎬ并且逐渐靠近黑体辐射线ꎮ在蓝移过程中ꎬ色坐标漂移并不明显ꎬ移动范围比较小ꎮ而且其显色指数CRI也逐渐增大ꎮ图7为不同电流驱动的掺杂9%Eu2O3的YAGʒCe3+荧光玻璃封装成的激光照明器件的光效和色温变化趋势ꎮ从图中可以看出ꎬ驱动电流从40mA增大到110mAꎬ激光照明器件的色温的整体趋势是随着电流的增加而增大ꎮ而光效的变化趋势是先随着电流的增大而增大ꎬ100mA时光效最大ꎬ为267.1lm/Wꎻ随后降低ꎮ这是因为激846㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第40卷10700I n t e n s i t y /a .u .60050040086420姿/nm2.01.51.00.50500600700姿/nm550650750450121440mA 50mA 60mA 70mA 80mA 90mA 100mA 110mA40mA 50mA 60mA 70mA 80mA 90mA 100mA 110mA2.5I n t e n s i t y /a .u .图5㊀不同电流驱动的掺杂9%Eu2O3的YAGʒCe3+荧光玻璃封装成的激光照明器件的EL图Fig.5㊀ELdiagramofalaser ̄illuminateddevicepackagedwithdifferentcurrent ̄drivenYAGʒCe3+PIGdopedwith9%Eu2O3表2㊀不同电流驱动的掺杂9%Eu2O3的YAGʒCe3+荧光玻璃封装成的激光照明器件的光学参数Tab.2㊀Opticalparametersoflaserilluminationdevicespackagedwithdifferentcurrent ̄drivenYAGʒCe3+PIGdopedwith9%Eu2O3序号电流/mA色温/K色坐标显色指数光通量/lmA4053450.3364ꎬ0.352872.516.085B5053270.3368ꎬ0.352172.637.122C6053560.336ꎬ0.350772.958.353D7053560.336ꎬ0.35173.176.963E8053900.3352ꎬ0.349873.594.074F9054740.3331ꎬ0.346574.2107.69G10054980.3325ꎬ0.34674.4124.48H11055790.3306ꎬ0.343275.2123.230.90.30.40.50.60.70.8x0.20.1000.80.75000.50.40.34900.20.1480460380∞1000020001500600040003000T C /K 6006207002500540520y4705800.60.3300.3330.3360.3520.3500.3540.3480.3460.3420.344图6㊀不同电流驱动的掺杂9%Eu2O3的YAGʒCe3+荧光玻璃封装成的激光照明器件的CIE图Fig.6㊀CIEdiagramoflaserilluminationdevicepackagedwithdifferentcurrent ̄drivenYAGʒCe3+PIGdopedwith9%Eu2O3光二极管的最大额定电流为100mAꎬ当驱动电流超过100mA时ꎬ激光二极管的光功率随之降低ꎮ导致光效降低ꎮ50110I /mAT /K1201009080706040305550560055005450540053505300光效色温220240260280200浊/(l m ·W -1)18016014012010080图7㊀色温与光效随电流变化曲线Fig.7㊀Curveofcorrelatedcolortemperatureandluminousefficacywithcurrent4㊀结㊀㊀论本文采用结晶法和低温共烧结法制备了Eu3+掺杂的Y3Al15O12ʒCe3+荧光玻璃ꎬ通过EDS测试以及PL谱图分析说明荧光玻璃中已掺杂稀土离子Eu3+和YAGʒCe3+荧光粉ꎮ将所制备㊀第7期郑㊀飞ꎬ等:基于YAGʒCe3+荧光粉复合Eu3+掺杂荧光玻璃的激光照明器件847㊀的掺杂3%~9%Eu3+的1%YAGʒCe3+荧光玻璃封装成的激光照明器件通过STC ̄4000快速光谱仪和PMS ̄80可见光谱分析系统分析测试ꎬ可以发现掺杂9%Eu3+的1%YAGʒCe3+的荧光玻璃厚度为0.4mm时所封装的激光照明器件驱动电流为100mA驱动下ꎬ显色指数为74.4ꎬ色温为5498Kꎬ光通量为124.48lmꎬ发光效率为267.1lm/Wꎮ随着电流的增加ꎬ掺杂9%Eu3+的1%YAGʒCe3+的荧光玻璃封装的激光二极管的显色指数逐渐增大ꎬ但增加幅度较小ꎻ色温的整体变化趋势与电流的变化趋势相同ꎻ器件的光效先增大后降低ꎮ后期在器件封装上仍需进一步的探索ꎬ在固态照明技术应用飞速发展的今天ꎬ应该对激光照明器件的封装荧光材料进行深入研究ꎬ争取早日研究出满足通用照明市场需求的激光照明器件ꎮ参㊀考㊀文㊀献:[1]TSAOJY.Solid ̄statelighting:lampsꎬchipsꎬandmaterialsfortomorrow[J].IEEECircuitsDevicesMag.ꎬ2004ꎬ20(3):28 ̄37.[2]史光国.半导体发光二级管及固体照明[M].北京:科学出版社ꎬ2007.SHIGG.SemiconductorLight ̄emittingDiodesandSolid ̄stateLighting[M].Beijing:SciencePressꎬ2007.(inChinese) [3]STEIGERWALDDAꎬBHATJCꎬCOLLINSDꎬetal..Illuminationwithsolidstatelightingtechnology[J].IEEEJ.Sel.Top.QuantumElectron.ꎬ2002ꎬ8(2):310 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YAG:Ce3+荧光粉的高温固相合成及发光性能摘要主要介绍了YAG:Ce3+荧光粉制备技术的现状,叙述了目前制备中用的较多溶胶-凝胶法、沉淀法、燃烧法、固相法等几种方法的进展,并进行优缺点的比较。
并采用高温固相法合成Y3-x Al5O12:xCe3+(x=0.05~0.9)荧光粉,研究了Ce3+浓度、助燃剂、灼烧温度、灼烧时间等对样品发光性能的影响。
结果表明,以Al(OH)3为原料,采用氟化物助熔剂可以获得颗粒细小均匀的荧光粉,最佳掺杂Ce3+的浓度及烧结温度分别为2%和1400℃;此外,发射波长有红移现象,此更符合现代固态照明对色度的需要,研究结果对荧光粉的生产具有一定意义。
关键词:YAG:Ce3+;荧光粉;制备;高温固相合成法;LEDHigh-temperature Solid State Reaction Method and Characterization of YAG:Ce3+ PhosphorAbstractThe progress of preparation for YAG:Ce3+ phosphor is summarized systemically. Several prevalent methods used for production of YAG:Ce3+phosphor, such as sol-gel method, precipitation method, solid-state method and combustion synthesis are introduced in detail and their advantages and disadvantages are pointed out. The Y3-x Al5O12:xCe3+(x=0.05~0.9)phosphor was synthesized by high-temperature solid state reaction method. The influence of Ce3+ contents, various fluoride fluxing agents, sintering temperature and sintering time on the luminescence properties of the samples were investigated. The results indicated that phosphor sample with uniform particle size were obtained with as the starting material and some fluorides fluxing agents. Furthermore, the optimal concentration of Ce3+ and the optimal sintering temperature were found to be 2% and 1400℃, respectively. In addition, the emission wavelength shifted to the red direction, which would meet the solid-state white lighting requirements of chromaticity. The results are significant to the production of phosphors.Key words: YAG:Ce3+;phosphors;preparation;high-temperature solid state reaction method;LED目录1 引言 (1)2 YAG:Ce3+荧光粉的制备方法 (2)2.1 高温固相法 (2)2.2溶胶-凝胶法 (3)2.3沉淀法 (3)2.4燃烧法 (3)3 各种制备方法的优缺点对比 (4)4 结果与讨论 (5)4.1 Ce3+掺杂量对样品发光性能的影响 (5)4.2 灼烧温度和时间对样品发光性能的影响 (5)4.3 结论 (6)5 白光用YAG:Ce3+荧光粉展望 (7)参考文献1 引言1964年Geusic等发现了钇铝石榴石(Yttrium aluminum garnet,Y3A15O12,YAG)晶,其特殊的激光光学性质引起了科学家们的广泛兴趣。
20世纪70年代,科学家们在YAG晶体中引入稀土激活剂铈离子(Ce3+),发现原本白色的粉体变成了黄色,并且在可见光的激发下呈现出强的黄色荧光。
随着白光LED的出现及发展YAG:Ce3+逐渐得到了LED产业的青睐。
白光 LED 作为照明光源与传统照明光源相比具有体积小、能耗少、寿命长、无污染等许多优点,在汽车灯、交通信号灯、LCD背光源、室内照明、路灯等领域具有广阔的应用前景[1-3],被喻为第四代照明光源,成为当前照明技术的重要发展趋势。
当前,技术成熟的白光LED制作方法是用InGaN/GaN 基LED管芯发出激发YAG:Ce荧光粉,芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光组合形成白光YAG:Ce荧光粉的发光性能对白光LED器件的性能有重要影响,因此,关于YAG:Ce荧光粉制备方法的研究成为白光 ERF 荧光粉研究的热点之一。
高温固相反应法制备荧光粉具有发光效率高、生产效率高、设备简单、操作方便,所获微粒的品质质量优良、表面缺陷少等优点,是商用荧光粉的主要制备方法,是合成荧光粉最早和最多的方法。
但是,由于在高温下长时间灼烧往往导致荧光粉颗粒粗大,使用时往往需二次球磨,这一过程将大大降低荧光粉的发光亮度,同时又导致能源的浪费。
因而,不需球磨、颗粒小、发光强度高的荧光粉的制备工艺成为荧光粉生产的关键技术[4]。
本实验采用高温固相反应法制备YAG:Ce3+荧光粉,研究了Ce3+浓度、灼烧温度、时间、助熔剂等对样品发光性能的影响,获得了颗粒度均匀、发光性能优良的YAG:Ce3+荧光粉,对实际生产具有重要意义。
2 YAG:Ce3+荧光粉的制备方法2.1 高温固相法采用高温固相法合成YAG:Ce3+荧光粉,反应条件不同,合成的荧光粉的发光效果也不一样,因此要结合生产实际,优化出最佳反应条件。
将影响发光效果的各种因素的量制成标准化计量表来安排试验"并对试验结果进行计算分析,最终达到大幅度减少试验次数的基础上优选出最佳的实验方案。
不仅试验周期可大大缩短"而且又不会降低试验的可信度。
查阅相关资料YAG:Ce3+荧光粉在烧结时间为2~6h,Ce3+掺杂量为0.02~0.01mol,温度在1400℃以上有发光[5]。
按照化学式Y3-x Al5O12:xCe3+(x=0.05~0.09)的计量比,称取Y2O3(99.99%)和CeO2(99.99%),加入适量的氟化物(NaF、KF、MgF2、BaF2、AlF3)作为助燃剂,在玛瑙研钵中充分混合研磨后,放入刚玉坩埚在原气氛中于1300~1400℃灼烧1~4h,停止加热迅速冷却,得到荧光粉样品。
2.2 溶胶-凝胶法将Y(NO3)·6H2O、Ce(NO3) ·6H2O、γ-AlOOH以固定的配比加入到离子水中形成一定浓度的溶液,通过硝酸调节其pH=1,形成溶液,真空干燥24h后,在不同温度煅烧制备出YAG:Ce3+荧光粉,发现在其溶胶-凝胶体系中加入纳米拟薄水铝石威力可降低荧光粉的烧成温度,并且可以得到结晶性能优异,粒径分布在1~3μm的荧光粉[6]。
2.3 化学沉淀法以Y(NO3)·3H2O、Al(NO3) ·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O和NH4HCO3为原料,通过共沉淀法和非均匀沉淀法制备的荧光粉具有较高的发射强度,而煅烧温度低于1340℃时,通过均匀沉淀法制备的荧光粉具有较高的发射强度。
Kai Zhang等采用共沉淀法通过NH4HCO3(AHC)2和NH3·H2O(AW)两种不同的沉淀剂分别制备出YAG:Ce3+荧光粉。
结果表明,以NH3·H2O为沉淀及合成的先驱物经YAlO3相后,在1000℃形成YAG:Ce3+荧光粉,色散度较好;以NH4HCO3为沉降物在900℃的成YAG:Ce3+荧光粉;同时在相同温度烧成后由于其形成较大比表面积和Ce3+损耗,以NH3·H2O为沉淀物合成的YAG:Ce3+荧光粉发射强度较高[7]。
2.4 燃烧法以Al(NO3)3·9H2O、Y(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O及CO(NH2)2为原料,通过微波诱导燃烧合成法在较低的温度合成了YAG:Ce3+荧光粉,相对于固相法合成温度显著降低,而且所制备的荧光粉可以在适当温度下通过过热吃力来提高发射强度。
通过低温自蔓延燃烧法合成粒度均匀的YAG:Ce3+荧光粉,研究表明,Ce的掺杂量对荧光粉的性能影响很大。
激发和发射光谱的峰值和峰型不随Ce变化,但激发和发射光谱的强度随之变化[8]。
3各种制备方法的优缺点对比4 高温固相法制备YAG:Ce3+荧光粉讨论4.1 Ce3+掺杂量对样品发光性能的影响图 1a于1b分别为不同Ce3+掺杂量YAG:Ce3+样品的发射光谱和激发光谱,激发波长为460mm,由1a可见,样品的发射峰是峰值位于530nm附近的宽带谱,半峰宽约为70nm,是Ce3+的5d→4f特征跃迁所致,表明所合成的YAG:Ce3+荧光粉可被发射波长在460nm附近的InGaN/GaN蓝光LED有效激发,发射出黄光,芯片发出的蓝光和黄光组合从而产生白光。
图1b可见,样品的激发光谱为双峰结构,短波激发峰位于近紫外341nm处,长波激发峰位于可见光区465nm处,且长波长激发峰强度明显高于短波长激发峰强度。
Ce3+的4f能级因自旋耦合而劈裂为两个光谱支项[9],341nm处的激发峰是由2F5/2→5d的跃迁产生,465nm处的激发峰是由2F7/2→5d的跃迁产生,且2F7/2→5d跃迁的几率大。
由发射光谱和激发光谱可以见:样品的发射和激发光谱的峰形#峰值基本不随Ce3+的掺杂量x的改变而变化,但相对强度随Ce3+含量x的增加,呈先增强后减弱的趋势,当x=0.5时,相对强度达到最大值,Ce3+含量大于0.5出现的发光强度下降现象是由浓度猝灭效应引起的。
图1 不同Ce3+掺杂Y3-x Al5O12:xCe3+的发射光谱(a)和激发光谱(b)4.2 灼烧温度和时间对样品发光性能的影响图3为分别在1300℃和1350℃和1400℃下保温3h制备的Y2.5Al5O:0.5Ce3+荧光粉样品的发射光谱,可见,1350℃灼烧样品的发光强度比1300℃灼烧样品的有较大提高1400℃灼烧样品的发光强度与1300℃的相差不大,表明1350保温 3h 即可获得较为完善的晶体结构。