5_5_二甲基乙内酰脲无氰镀银工艺的研究_卢俊峰
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2007 年 1 月
电镀与环保
第 27 卷第 1 期(总第 153 期) · 9 ·
5 , 5-二 甲 基 乙 内 酰 脲 无 氰 镀 银 工 艺 的 研 究
Study on 5 ,5-Dimethyl Hydantoin Cyanide-free Silver Electroplating Process
0 前言
镀银层具有很高的导电性 、光反射能力 , 对有机 酸和碱的化学稳定性高 , 已广泛地应用于装饰品和 电子电器部件等领域[ 1] 。工业上通常采用氰化物作 为镀银溶液中 Ag +的配位剂 。 氰化物剧毒 , 操作环 境恶劣及废液处理成本较高[ 2] , 长期以来国内外学 者对无氰镀银工艺 进行了深入的 研究 。 目前 已有 EDTA 体系[ 3] 、琥珀酰亚胺体 系[ 4 ,5] 、乙二 胺体系[ 6] 、 硫脲体 系[ 7] 、硫代 硫酸 钠体 系[ 8-10] 、丁二 酰 亚胺 体 系[ 11] 等 。但与氰化物镀银液相比 , 存在着镀银层外 观和镀层附着性不良 、镀液稳定性较差 、寿命较短 、 镀银液成本较高等问题 。 因此 , 现有的无氰镀银工 艺还不足以完全取代氰化物镀银 。
卢俊峰 , 安茂忠 , 郑环宇 , 王克迪 (哈尔滨工业大学 应用化学系 , 黑龙江 哈尔滨 150001) LU Jun-feng , AN Mao-zhong , ZHENG Huan-yu , WANG Ke-di (Department of Applied Chemistry , Harbin Institute of Technology , Harbin 150001 , China)
本文研究了以 5 , 5-二甲基乙内酰脲为配位剂的 无氰镀银工艺 。 通过研究镀液成分 、电镀工艺条件 对 5 , 5-二甲基乙内酰脲无氰镀银工艺的影响 , 确定 了最佳镀银工艺 。
1 实验方法
1 .1 实验体系 实验采用 5 , 5-二甲基乙内酰脲作为镀液中 Ag +
的主要配位剂 , 硝酸银与 5 , 5-二甲基乙内酰脲生成 配盐 , 是镀液中银离子的来源 , 碳酸钾为导电盐 , 用
摘要 : 研究了 5, 5-二甲基乙内酰脲为配位剂的无氰镀银工艺 。 在讨论 镀液组成及 工艺条件 对镀层外观 质量影响 的基础上 , 确定了最佳电镀工艺 。 阴极电流效率 、分散能力 、覆盖能力 、结合 强度等性 能的测 试表明 , 5, 5-二甲基 乙内酰 脲无氰 镀银工 艺 在某些方面达到甚至优于氰化物镀银工艺 , 具 有推广应用价值 。 关键词 : 5, 5-二甲基乙内酰脲 ;无氰镀银 ;配位剂 Abstract : A cy anide-free silver electroplating process with 5, 5-dimethyl hydantoin as coordination agent is studied.The influences of bath composition and operation conditions of the process on the appearance of silver coatings are investigated, and on this basis optimal bath formulations and process conditions are defined .It has been found by examinations of cathode current efficiency , throwing power , covering power of the bath and adhesion of the silver films that this process is the same as and even better in some aspects than cy anide process, and worth popularization in industrial applications. Key words: 5, 5-dimethyl hydantoin;cyanide-free silver electroplating ;coordination agent 中图分类号 :TQ 153 文献标识码 :A 文章编号 :1000-4742(2007)01-0009-03
(1)镀层的微观形貌 在优化的工艺条件下得到的镀层的 SEM 照片 , 见图 1 。 作为 对照 , 图中 也 给出 了氰 化 物镀 银 的 SEM 照片 。
(a)5 , 5-二甲基乙内酰脲镀银 (b)氰化物镀银 图 1 镀层的 SEM 像
(2)镀层与基体的结合强度 采用上述两种不同方法对银镀层与铜基体的结
加入氢氧化钾溶液 , 调节镀液 pH 值至碱性 , 使白色 沉淀完全溶解 。 加入一定量的碳酸钾至镀液中 , 然
后将溶液过滤 , 并配至所需体积 。
1 .5 镀层性能评价 (1)镀层外观
· 10 · Jan .2007
Electroplating &Pollution Control
氢氧化钾溶液和稀硝酸调节镀液 pH 值 。 1 .2 工艺流程
有机溶剂除油 水洗 化学除油
水洗
活化 水洗 蒸馏水洗 电镀 水洗
热风吹干
1 .3 镀液成分及工艺条件
5 , 5-二甲基乙内酰脲
80 ～ 160 g L
硝酸银 氯化钾 碳酸钾
22 ～ 30 g L 13 g L
0 ～ 40 g L
θ pH 值
ρ(5 , 5-二甲基乙内
酰脲)(g·L -1)
80 100
镀层外观
不 粗糙
光亮
AgNO3 26 g L, 25℃, pH =9
120 140
半 光亮 光亮 不均匀
16 0
不 光亮
由表 1 可见 , 当 5 , 5-二甲基乙内酰脲含量较低 时 , 镀层外观质量较差 , 可能是镀液中的 Ag +并不能 完全 被配 位 , 而且 此时 阳极钝 化情 况严 重 。 随 着 5 , 5-二甲基乙内酰脲含量的增加 , 镀层质量 明显改 善 , 阳极溶解情况也趋于正常 。 当 5 , 5-二甲基乙内 酰脲的质量 浓度增加到 140 g L 时 , 镀银层结 晶细 致 , 光亮性较好 , 但镀层均匀性较差 ;添加了碳酸钾
Vol.27 No.1
采用目测法检测 。镀层外观的评价分为 5 个等 级 :光亮均匀 、光亮不均匀 , 半光亮 、无 光亮 、粗糙 。 镀层的 微 观 形 貌 利用 扫 描 电 镜 (SEM , Hitachi S4700)进行观察 。
(2)镀层结合强度 采用两种方法测试 :一是在铜箔上镀银后 , 把试 片两次弯折 90°, 观察镀层是否有剥离 、脱落等现象 ; 二是将镀好的试片放入烘箱 , 加热到 200 ℃, 保温 1 h , 然后取出放入冷水中 , 观察镀层是否有起皮 、鼓泡 等现象 。 1 .6 镀液性能测定 (1)整平能力 在试样中央画一条横向划痕 , 观察电镀前后试 样的平整度 , 以粗略判定镀液的整平能力 。 (2)覆盖能力 采用 10 mm ×100 mm 的紫铜管测试镀液的覆 盖能力 。 (3)电流效率 采用铜库仑计法进行测量 。根据通过的电量和 阴极上银的析出量 , 利用法拉第定律计算电流效率 。 (4)分散能力 采用远近阴极法进行测定 。 远 、近阴极与阳极 的距离比为 5∶1 。
后 , 镀层变得光亮 、均匀 。当 5 , 5-二甲基乙内酰脲含 量进一步增加时 , 并不能明显改变镀层质量及增加 镀层光亮性 、均匀性 。 综合考虑电镀质量与经济因 素 , 5 , 5-二甲基乙内酰 脲的质量 浓度控制 在 130 ～ 140 g L 。 2 .1 .2 硝酸银
硝酸银是镀液中的主盐 。硝酸银含量不仅对镀 银层质量有着直接的影响 , 还会影响电流密 2 。
表 2 硝酸银对镀银 层外观的影响
ρ(AgNO3)(g·L -1) 22
24
26
镀层外观
光 亮 光亮 光亮 不均匀 不均匀 不均匀
电流密度上限 (A·dm -2)
0.4 0 .4 0.5
5, 5-二甲基乙内酰脲 140 g L , 25 ℃, pH=9
28 30 半无 光亮 光亮
0.5 0.5
由表 2 可见 , 当硝酸银 的质量浓度低 于26 g L 时 , 镀层外观均可达到光亮的效果 , 但此时电流密度 上限较低 ;当硝酸银的质量浓度高于 26 g L 时 , 随着 其含量的增加 , 镀层质量反而下降 。 当硝酸银含量 过高时 , 银的成核速率小于晶核的生长速率 , 导致结 晶粗大 , 镀层表观质量粗糙 。因此 , 镀液中硝酸银的 质量浓度控制在 26 g L 。 2 .1 .3 碳酸钾
碳酸钾是镀液中的导电盐 , 能提高镀液的导电 能力 、分散能力 , 改善镀层的光亮均匀性 。 碳酸钾对 镀层外观及分散能力的影响 , 见表 3 。
表 3 碳酸钾对镀银层外观及镀液分散能力的影响
ρ(碳酸钾)(g·L -1) 0
10 20 30 40
镀层外观
光 亮 光亮 光亮 光亮 光亮 不均匀 不均匀 均匀 均匀 均匀
5, 5-二 甲 基 乙 内 酰 脲 140 g L , AgNO3 26 g L , K2 CO3 30 g L , 25 ℃
但当温度过高时 , 镀液会变得不稳定 , 而在常温时镀 层质量也能满足正常的装饰性 和工程性镀银 的要 求 。 为操作方便和节约能源 , 电镀在室温下进行 。 由表 5 可见 , pH 值过高或过低 , 镀银层外观均 不理想 ;而当 pH 值在 9 ～ 11 时 , 镀 层结晶细致 、光 亮 。 因此 , 适宜的 pH 值范围为 9 ～ 11 。 2 .2 测试结果 2 .2 .1 镀层性能
分散能力 (%)
75.25 77 .91 81.34 86.75 86 .50
5, 5-二甲基乙内酰脲 140 g L , AgNO3 26 g L , 25 ℃, pH=9
电镀与环保
第 27 卷第 1 期(总第 153 期) · 9 ·
5 , 5-二 甲 基 乙 内 酰 脲 无 氰 镀 银 工 艺 的 研 究
Study on 5 ,5-Dimethyl Hydantoin Cyanide-free Silver Electroplating Process
0 前言
镀银层具有很高的导电性 、光反射能力 , 对有机 酸和碱的化学稳定性高 , 已广泛地应用于装饰品和 电子电器部件等领域[ 1] 。工业上通常采用氰化物作 为镀银溶液中 Ag +的配位剂 。 氰化物剧毒 , 操作环 境恶劣及废液处理成本较高[ 2] , 长期以来国内外学 者对无氰镀银工艺 进行了深入的 研究 。 目前 已有 EDTA 体系[ 3] 、琥珀酰亚胺体 系[ 4 ,5] 、乙二 胺体系[ 6] 、 硫脲体 系[ 7] 、硫代 硫酸 钠体 系[ 8-10] 、丁二 酰 亚胺 体 系[ 11] 等 。但与氰化物镀银液相比 , 存在着镀银层外 观和镀层附着性不良 、镀液稳定性较差 、寿命较短 、 镀银液成本较高等问题 。 因此 , 现有的无氰镀银工 艺还不足以完全取代氰化物镀银 。
卢俊峰 , 安茂忠 , 郑环宇 , 王克迪 (哈尔滨工业大学 应用化学系 , 黑龙江 哈尔滨 150001) LU Jun-feng , AN Mao-zhong , ZHENG Huan-yu , WANG Ke-di (Department of Applied Chemistry , Harbin Institute of Technology , Harbin 150001 , China)
本文研究了以 5 , 5-二甲基乙内酰脲为配位剂的 无氰镀银工艺 。 通过研究镀液成分 、电镀工艺条件 对 5 , 5-二甲基乙内酰脲无氰镀银工艺的影响 , 确定 了最佳镀银工艺 。
1 实验方法
1 .1 实验体系 实验采用 5 , 5-二甲基乙内酰脲作为镀液中 Ag +
的主要配位剂 , 硝酸银与 5 , 5-二甲基乙内酰脲生成 配盐 , 是镀液中银离子的来源 , 碳酸钾为导电盐 , 用
摘要 : 研究了 5, 5-二甲基乙内酰脲为配位剂的无氰镀银工艺 。 在讨论 镀液组成及 工艺条件 对镀层外观 质量影响 的基础上 , 确定了最佳电镀工艺 。 阴极电流效率 、分散能力 、覆盖能力 、结合 强度等性 能的测 试表明 , 5, 5-二甲基 乙内酰 脲无氰 镀银工 艺 在某些方面达到甚至优于氰化物镀银工艺 , 具 有推广应用价值 。 关键词 : 5, 5-二甲基乙内酰脲 ;无氰镀银 ;配位剂 Abstract : A cy anide-free silver electroplating process with 5, 5-dimethyl hydantoin as coordination agent is studied.The influences of bath composition and operation conditions of the process on the appearance of silver coatings are investigated, and on this basis optimal bath formulations and process conditions are defined .It has been found by examinations of cathode current efficiency , throwing power , covering power of the bath and adhesion of the silver films that this process is the same as and even better in some aspects than cy anide process, and worth popularization in industrial applications. Key words: 5, 5-dimethyl hydantoin;cyanide-free silver electroplating ;coordination agent 中图分类号 :TQ 153 文献标识码 :A 文章编号 :1000-4742(2007)01-0009-03
(1)镀层的微观形貌 在优化的工艺条件下得到的镀层的 SEM 照片 , 见图 1 。 作为 对照 , 图中 也 给出 了氰 化 物镀 银 的 SEM 照片 。
(a)5 , 5-二甲基乙内酰脲镀银 (b)氰化物镀银 图 1 镀层的 SEM 像
(2)镀层与基体的结合强度 采用上述两种不同方法对银镀层与铜基体的结
加入氢氧化钾溶液 , 调节镀液 pH 值至碱性 , 使白色 沉淀完全溶解 。 加入一定量的碳酸钾至镀液中 , 然
后将溶液过滤 , 并配至所需体积 。
1 .5 镀层性能评价 (1)镀层外观
· 10 · Jan .2007
Electroplating &Pollution Control
氢氧化钾溶液和稀硝酸调节镀液 pH 值 。 1 .2 工艺流程
有机溶剂除油 水洗 化学除油
水洗
活化 水洗 蒸馏水洗 电镀 水洗
热风吹干
1 .3 镀液成分及工艺条件
5 , 5-二甲基乙内酰脲
80 ～ 160 g L
硝酸银 氯化钾 碳酸钾
22 ～ 30 g L 13 g L
0 ～ 40 g L
θ pH 值
ρ(5 , 5-二甲基乙内
酰脲)(g·L -1)
80 100
镀层外观
不 粗糙
光亮
AgNO3 26 g L, 25℃, pH =9
120 140
半 光亮 光亮 不均匀
16 0
不 光亮
由表 1 可见 , 当 5 , 5-二甲基乙内酰脲含量较低 时 , 镀层外观质量较差 , 可能是镀液中的 Ag +并不能 完全 被配 位 , 而且 此时 阳极钝 化情 况严 重 。 随 着 5 , 5-二甲基乙内酰脲含量的增加 , 镀层质量 明显改 善 , 阳极溶解情况也趋于正常 。 当 5 , 5-二甲基乙内 酰脲的质量 浓度增加到 140 g L 时 , 镀银层结 晶细 致 , 光亮性较好 , 但镀层均匀性较差 ;添加了碳酸钾
Vol.27 No.1
采用目测法检测 。镀层外观的评价分为 5 个等 级 :光亮均匀 、光亮不均匀 , 半光亮 、无 光亮 、粗糙 。 镀层的 微 观 形 貌 利用 扫 描 电 镜 (SEM , Hitachi S4700)进行观察 。
(2)镀层结合强度 采用两种方法测试 :一是在铜箔上镀银后 , 把试 片两次弯折 90°, 观察镀层是否有剥离 、脱落等现象 ; 二是将镀好的试片放入烘箱 , 加热到 200 ℃, 保温 1 h , 然后取出放入冷水中 , 观察镀层是否有起皮 、鼓泡 等现象 。 1 .6 镀液性能测定 (1)整平能力 在试样中央画一条横向划痕 , 观察电镀前后试 样的平整度 , 以粗略判定镀液的整平能力 。 (2)覆盖能力 采用 10 mm ×100 mm 的紫铜管测试镀液的覆 盖能力 。 (3)电流效率 采用铜库仑计法进行测量 。根据通过的电量和 阴极上银的析出量 , 利用法拉第定律计算电流效率 。 (4)分散能力 采用远近阴极法进行测定 。 远 、近阴极与阳极 的距离比为 5∶1 。
后 , 镀层变得光亮 、均匀 。当 5 , 5-二甲基乙内酰脲含 量进一步增加时 , 并不能明显改变镀层质量及增加 镀层光亮性 、均匀性 。 综合考虑电镀质量与经济因 素 , 5 , 5-二甲基乙内酰 脲的质量 浓度控制 在 130 ～ 140 g L 。 2 .1 .2 硝酸银
硝酸银是镀液中的主盐 。硝酸银含量不仅对镀 银层质量有着直接的影响 , 还会影响电流密 2 。
表 2 硝酸银对镀银 层外观的影响
ρ(AgNO3)(g·L -1) 22
24
26
镀层外观
光 亮 光亮 光亮 不均匀 不均匀 不均匀
电流密度上限 (A·dm -2)
0.4 0 .4 0.5
5, 5-二甲基乙内酰脲 140 g L , 25 ℃, pH=9
28 30 半无 光亮 光亮
0.5 0.5
由表 2 可见 , 当硝酸银 的质量浓度低 于26 g L 时 , 镀层外观均可达到光亮的效果 , 但此时电流密度 上限较低 ;当硝酸银的质量浓度高于 26 g L 时 , 随着 其含量的增加 , 镀层质量反而下降 。 当硝酸银含量 过高时 , 银的成核速率小于晶核的生长速率 , 导致结 晶粗大 , 镀层表观质量粗糙 。因此 , 镀液中硝酸银的 质量浓度控制在 26 g L 。 2 .1 .3 碳酸钾
碳酸钾是镀液中的导电盐 , 能提高镀液的导电 能力 、分散能力 , 改善镀层的光亮均匀性 。 碳酸钾对 镀层外观及分散能力的影响 , 见表 3 。
表 3 碳酸钾对镀银层外观及镀液分散能力的影响
ρ(碳酸钾)(g·L -1) 0
10 20 30 40
镀层外观
光 亮 光亮 光亮 光亮 光亮 不均匀 不均匀 均匀 均匀 均匀
5, 5-二 甲 基 乙 内 酰 脲 140 g L , AgNO3 26 g L , K2 CO3 30 g L , 25 ℃
但当温度过高时 , 镀液会变得不稳定 , 而在常温时镀 层质量也能满足正常的装饰性 和工程性镀银 的要 求 。 为操作方便和节约能源 , 电镀在室温下进行 。 由表 5 可见 , pH 值过高或过低 , 镀银层外观均 不理想 ;而当 pH 值在 9 ～ 11 时 , 镀 层结晶细致 、光 亮 。 因此 , 适宜的 pH 值范围为 9 ～ 11 。 2 .2 测试结果 2 .2 .1 镀层性能
分散能力 (%)
75.25 77 .91 81.34 86.75 86 .50
5, 5-二甲基乙内酰脲 140 g L , AgNO3 26 g L , 25 ℃, pH=9
