天然气水合物相平衡研究的实验技术与方法

天然气气体水合物的开发与利用天然气气体水合物是一种新型的天然气资源，目前已经成为进行深海自然气勘探的焦点。

故而天然气气体水合物的开发与利用对于满足现代化经济和人民生活的需要，支持经济发展，建设繁荣社会意义重大。

本文将介绍天然气气体水合物的科学概念、开发和利用现状、以及未来可持续利用途径。

一、天然气气体水合物概述天然气气体水合物（Natural Gas Hydrate，NGHs）是一种含天然气的冰晶，是由天然气分子和水分子自然结合形成的一种天然化合物，主要分布在大洋中的沉积物层和陆地地下。

天然气气体水合物是一种新发现的天然气储藏形式，具有储量巨大、分布广泛、温室气体排放低等特点。

目前全球可开采储量约有1,500-10,000万亿立方米，价值极高。

二、气体水合物的开采现状在现阶段，天然气气体水合物的开采存在很多困难，最主要的难题是水合物的稳定性。

它只在深海或深层地下的高压和低温环境下形成，一旦形成之后，对温度、压力和外界环境的微小变化都十分敏感，很容易造成不稳定甚至自爆等问题。

目前，天然气气体水合物的开采还没有能够完全解决这些问题。

三、气体水合物的利用途径天然气气体水合物的利用途径有很多种，目前主要有以下三种方案：（1）燃料利用：天然气气体水合物能够替代传统燃料，生成燃气，作为燃料使用。

它具有高能量效益、无碳排放、资源充足等优点。

（2）海上采矿：由于气体水合物储量巨大，海上采矿也是一种可行的方案。

矿山开采需要在水合物层下方钻井，采用挖掘设备进行采集。

（3）制备化学品：气体水合物中也含有一些重要的化学品，例如甲烷、丙烷、乙烯和丙烯等，这些物质可以进行化学加工，制备成为有价值的化学品。

四、未来可持续利用途径未来气体水合物的开发和利用需要在可持续的基础上进行。

环境保护、岩石矿产资源保护、以及社会责任都要纳入考虑的范围。

分析未来的趋势，可持续的气体水合物开发和利用应该主要围绕以下四点展开：（1）技术创新：寻求更先进、更安全的采矿技术，以及设备更新、工艺创新等。

国内天然气水合物相平衡研究进展摘要：分析了目前国内天然气水合物相平衡领域的五大主要研究热点，认为含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡是研究中最活跃的领域，而多孔介质中天然气水合物的相平衡研究是未来天然气水合物相平衡研究的热点和难点问题。

关键词：天然气；水合物；相平衡；替代能源Review of the Phase Equlibria on The Natura1 Gas Hydrate athomeAbstract: According to the literature investigation at home，the five main researeh hot spots for the phase equllibria are analysed.The phase equilibria in aqueous solutions containing electrolytes and/or alcohol is the most active in all the research fields.While the Phase equilibria in natura1 Porous media is one of the essential hot spots and difficult problems during the phase equllibria researeh in future.Key words: natural gas；hydrate；phase equilibria ；alternative energy1、前言天然气水合物具有能量密度高、分布广、规模大、埋藏浅、成藏物化条件优越等特点，是21世纪继常规石油和天然气能源之后最具开发潜力的清洁能源，在未来能源结构中具有重要的战略地位。

由于天然气水合物处于亚稳定状态，其相态转换的临界温度、压力和天然气水合物的组分直接制约着天然气水合物形成的最大深度和矿层厚度。

天然气水合物相平衡的实验研究
近年来，由于自然天然气的瓶颈，水合物的研究愈来愈受到重视。

天然气水合物相平衡(Gas Hydrate Phase Equilibria, GHPE)是多个研究和应用领域的重要研究领域之一，其研究不仅可以促进天然气储备，而且还可以在开采过程中为海洋环境带来环境问题。

针对GHPE实验研究进行全面性研究，有助于改善GHPE理论，并且可以为理论和应用提供重要的参考，以期更优化的利用天然气和降低海洋环境的影响。

GHPE实验研究主要分为描述性研究和动力学研究。

描述性实验的目的是了解天然气水合物（GH）系统的稳定性以及其形成和溶解条件。

动力学意义上的研究针对表征GH系统过程中GH形成和溶解速率等动力学过程，研究了影响GH形成和溶解速率和条件机制。

由于GHPE实验研究是对天然气与水结合构成的固体难以仿真，因此在实验中使用各种仪器仪表和设备，如温度和压力控制装置、常规和毛细管大孔隙半定容量反应器、包装瓶、高分辨率热重分析仪、宽温度范围的X射线衍射仪、声学、电化学、磁场和色谱等，来识别、表征GH的物理特性，充分发挥这些仪器和装置的功能作用。

通过反复测试，研究人员得出GH系统其中每个组分的计算方法以及其体系各组件之间的交互作用。

GHPE实验研究和分析数据可以帮助我们提出来开采气源的最佳条件，以实现最大程度的利用，且最大程度的减少海洋污染的可能，也可以有效的传递我们的对GH 的理解和未来的研究方向。

因此，GHPE实验研究具有重要的理论和应用价值。

未来，将建立更精确、全面、工程可行的GHPE实验研究方法、技术，以实现GH利用的优化，并最大限度的减少GH开采过程中海洋环境的冲击。

东南大学硕士学位论文天然气水合物相平衡及其表面张力影响研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：热能工程指导教师：***20050301第一章绪论基础科学研究的任务在于解释气体水合物对地球气候和环境的影响及对其它地壳过程的影响机制，了解气体水合物的数量、分布区域和储藏结构，了解水合物的形成条件及稳定性所依赖的温度压力、化学成分和存在环境。

建立气体水合物形成、分解的地球化学、化学物理及数学模型，包括对地球陆圈和生物圈产生的影响和后果。

气体水合物的开发利用将涉及两个全球性的问题：①作为能源，将满足人类对能源的需求，气体水合物还是大鼍淡水的来源；②作为“温室气体”，在全球生态平衡中，气体水合物是最敏感但又十分脆弱的环节之一，不合理的开发，会给大部分地球生命物种带来危害。

§１．２天然气水合物的性质与资源分布§１．２．１天然气水合物的基本性质１８图１一Ｉ天然气水合物实物图天然气水合物（又称可燃冰）是由天然气与水分子组成的白色结晶物质，赋存于海底与极地冻土带沉积物孔隙中，是从物化性质到赋存状态均不同于传统油气矿藏的新型能源。

具有能量密度高、分布广泛、规模巨大、埋深较浅、成藏物化条件好的特点，被认为是Ｆ世纪潜力巨大的化石燃料的替代资源。

天然气水合物一般以白色冰状固态晶体形式稳定存在于高压低温的条件下，在常温常压下很容易分解成气体和液态水，在空气中极易点燃！因而也被喻为“易燃冰”、“可燃冰”或“暖冰”。

它是一种特殊的包含化台物，具有特殊的组成与结构。

在由水分子通过化学键构成的刚性笼形晶格中，大都各自包孕着一个气体（天然的气体水合物中主要是甲烷，人工气体水合物中可以是其它的气体，如Ｃ０２、烃等）分子。

其中的水分子被称为主体分子，包孕在主体分子所形成的笼状结构中的气体分子被称为客体分子。

天然气水合物是在低温高压条件下，由水和气体组成的冰态物，其结构特点为结晶水晶格的笼形结构寄主了气体分子。

天然气水合物存在三种基本晶体结构：立方体心结构的Ｉ型，菱形立方结构的ＩＩ型，六方结构Ｈ型。

天然气管道中水合物影响因素及防控研究天然气一直是人类的重要能源之一，其在工业、民用、交通等方面都有广泛的应用。

而天然气的运输方式也有多种，其中管道运输成为最主要的一种方式。

然而，天然气管道中混入的水合物却给管道的安全运行带来了诸多挑战。

本文将就天然气管道中水合物的形成原因、影响因素以及目前的防控研究展开论述。

一、水合物的形成原因水合物是指天然气分子和水分子在一定条件下结合而成的晶体物质，形如冰块。

在天然气管道中，当管道内部压力下降或温度下降时，管道中的水气混合物就会产生水合物，水合物越积聚，压力就会逐渐增大，最终可能引发管道事故，给人们带来极大的安全隐患。

因此，了解水合物的形成原因就显得尤为重要。

水合物的形成原因主要有以下两个：1、压力下降在天然气管道中，若气体压力下降，水分子就会跟随着气体分子减少而产生凝聚，逐渐形成水合物。

例如在管道发生泄露时，管道内部气体压力会快速下降，导致水分子和天然气分子结合形成水合物。

2、温度下降在天然气管道中，若气体温度下降，管道内的水气混合物会逐渐形成水合物，尤其是在温度低于0℃时，水合物的生成速度更快。

因此，对天然气管道的温度控制尤为重要。

二、影响因素除了上述两个因素以外，还有其他因素也会影响水合物的形成。

下面将就一些重要的影响因素进行介绍。

1、水分子浓度在气体中水分子的浓度越高，则气体形成水合物的速度也越快。

2、压力当管道中气体压力越大，水和天然气分子的混合度也就越难以形成水合物，而压力降低则反之。

3、温度当管道温度越低，水合物的生成速度则越快。

因此，对天然气管道的温度进行严格控制，可以减缓水合物的生成速度。

4、天然气成分在不同类型的天然气中，其成分组成也不一致，这就会导致水合物的生成速度也可能会不同。

比如说，液态天然气中甲烷和乙烷等组成比例不同，则生成水合物的速度也会有所差异。

三、水合物的防控研究尽管天然气管道中的水合物形成具有一定的规律以及因素，但其形成规律是个极其复杂的过程，许多科学家正在进行水合物的防控研究。

研究简报天然气水合物相平衡研究的实验技术与方法Ξ刘昌岭1,2,业渝光1,2,张　剑1,刁少波1(1.青岛海洋地质研究所,山东青岛266071;2.中国海洋大学,山东青岛266003)摘　要:　介绍了水溶液中天然气水合物相平衡研究的各种实验技术及测定方法;对于沉积物中水合物相平衡条件的研究,着重探讨了电阻法、超声法及TDR 法等探测技术。

实验装置的发展完善和探测技术的提高,将极大地推动沉积物中天然气水合物的相平衡条件的研究。

关键词:　天然气水合物;相平衡;水溶液;沉积物;实验技术中图法分类号:　P 59;P 618.13 文献标识码:　A 文章编号:　167221574(2004)012153206天然气水合物是在一定条件(合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、pH 值等)下由水和气体组成的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物。

天然气水合物的生成过程,实际上是1个水合物2溶液2气体三相平衡变化的过程,任何能影响相平衡的因素都能影响水合物的生成 分解过程。

因此,研究各种条件下水合物2溶液2气体的三相平衡条件及其影响因素,可提供水合物的生成 分解信息。

水合物相平衡的研究是天然气水合物研究的基础,为天然气水合物的开发利用提供基本的物理化学参数。

早期的天然气水合物相平衡研究主要为油气工业服务,如防止输油管道被天然气水合物堵塞以及天然气的运输等问题,通过控制水合物的生成条件(温度、压力等)并加入相应的添加剂,以抑制或加速水合物的生成过程[1]。

随着地质勘探工作的深入,在越来越多的海区发现了天然气水合物,天然气水合物作为1种能源资源已受到各国政府的高度重视。

因此,在沉积物中进行水合物的相平衡研究,了解海洋天然气水合物的形成条件和稳定性等一些基本问题,对其勘查开发有重要的指导作用。

水合物相平衡的测定方法主要有观察法和图形法,前者适用于清晰可辨的反应体系,而后者对一些可视性差、不易观察的体系是唯一的方法。

已有的水合物相平衡的实验研究主要集中在水溶液体系中,而强调在沉积物体系中的实验相对较少。

冰-水-气生成天然气水合物的实验研究1.引言在石油、天然气以及其他能源资源的迅速减少的背景下，能源利用更多效率的研究变得越来越重要。

考虑到它们在不断缩小的资源供应中的重要作用，人们将越来越关注天然气在能源中的利用，有效利用天然气水合物也日益受到研究者的注意。

天然气水合物是一种新兴的天然气储存方式，可以将天然气和水进行水合反应，形成水气组合物。

水气组合物的发展实际上可以拓展和提高天然气资源的利用率，从而节省环境成本。

为了证明天然气水合物的安全性，绿色环保性以及实用性，本研究采用冰-水-气实验模式，深入研究天然气水合物的形成过程，并探讨影响原因。

2.研究方法（一）实验材料：本研究采用的实验材料有：水，冰，蒸汽和天然气，研究中配制如下：盆中加入水，在中央加入2000千克冰，温度为室温或低于室温。

（二）实验设备：研究设备主要有气体分析仪、温度计、湿度计等。

（三）过程控制：在过程控制方面，本研究采用“冰-水-气机组”。

首先，冰碎化粒度在0.1mm至2 mm以内混合，碎小粒度混入水中，使温度下降至室温或低于室温;然后，将天然气稀释至低浓度，混入蒸发水中，开始凝结过程，最后在蒸汽水中形成水气混合物。

3. 结果和讨论（一）结果：实验结果表明，冰、水和蒸汽经过水合反应处理后，天然气的浓度降至可检测水平，说明天然气已经被彻底溶解在水中，形成了水气混合物。

（二）讨论：天然气水合物的形成具有催化作用，即蒸汽可以促进水合反应的进行，而冰较低的温度能够减缓反应速度，最终消耗所有可检测到的天然气，实现有效性利用。

通过本次冰-水-气生成天然气水合物的实验，发现了一种安全、绿色、高效的利用天然气的方法，可有效提高天然气的利用率。

此外，研究表明，天然气水合物的形成受过程温度、蒸汽浓度和碎冰粒度的影响。

未来研究将朝着更高精密度和可持续性发展，以提高天然气水合物的应用价值。

天然气管道水合物形成与防控技术研究第一章概述天然气是一种重要的能源，其在中小型城市和近海区域的供应越来越多地依赖于管道输送。

然而，天然气输送过程中会发生水合物的形成，严重损害管道的安全运行，这对于天然气市场的发展产生了严重的影响。

因此，天然气管道水合物防控技术逐渐成为研究的热点和难点。

第二章天然气水合物的形成机理水合物是指气体分子和水分子按一定比例结合成的固体物质。

天然气管道中，由于气体分子和水分子的物理和化学作用，易于形成水合物，特别是在低温低压的条件下更加容易。

天然气水合物的形成机理主要有三个方面：天然气成分、温度和压力。

第三章天然气管道水合物的危害及防控技术管道输送天然气的过程中，水合物会堵塞管道，同时还会造成管道的损坏和事故，给管道的安全运行带来威胁。

因此，对于天然气管道的水合物防控技术研究非常重要。

激活剂是目前常用的水合物防控技术，可通过添加一定的碱性金属盐将管道内的水分子离子化，使成为传导电子的自由离子，进而破坏水合物晶体结构，溶解、解除管道的水合物堵塞。

此外，还可以采取自然气热稳定剂、物理隔离、降低压力、提高温度、增加流速、增加流量等防控措施。

第四章天然气管道水合物形成与防控技术研究进展随着防控技术的不断研究，各种复杂的水合物防控技术和新型激活剂相继发展。

新型激活剂如离子液体、自申肯酸盐、有机羧酸盐、草酸盐等进一步提高了水合物防控的效果。

同时，充分了解管道本身的性质和周围气候环境信息，有效预测管道内水合物的风险，也将在防控方面发挥重要作用。

第五章结论天然气管道水合物的形成会造成严重的安全隐患，对于管道的安全运行和天然气市场的发展都产生了不利影响。

为了提高天然气的输送、存储和布局的安全性和可行性，需要借助科学严谨的研究，积极探索高效、安全的管道输送技术和水合物防控技术，为国家节能减排、推动绿色发展做出更大的贡献。

第47卷第2期2019年1月广　州　化　工Guangzhou Chemical IndustryVol.47No.2Jan.2019气体水合物相平衡研究进展张　倩(中海油研究总院有限责任公司,北京　100028)摘　要:气体水合物的相平衡研究是解决油气输送管道水合物堵塞和实现水合物工业化的基础,其发展过程也从简单的纯水体系逐渐延伸到复杂的含抑制剂及多孔介质体系㊂目前纯水体系的水合物相平衡相对比较成熟,而复杂体系中水合物相平衡尚需完善㊂现有的复杂体系的水合物相平衡模型多数是对van der Waals-Platteeuw(VDW-P)和Chen-Guo 水合物模型的改进,其模型预测准确度主要受气/液相的组成计算的准确度㊁介质材料㊁孔径分布㊁土壤空隙率等因素的影响㊂关键词:气体水合物;相平衡;热力学;抑制剂;多孔介质;模型　中图分类号:TE53　文献标志码:A　文章编号:1001-9677(2019)02-0024-04作者简介:张倩(1986-),女,工程师,现主要从事海上油气处理方面的研究工作㊂Research Progress on Phase Equilibrium of Gas HydrateZHANG Qian(China National Offshore Oil Cooperation Research Institute Co.,Ltd.,Beijing 100028,China)Abstract :The study of phase equilibrium of gas hydrates is the basis for solving hydrate plug in oil and gas transmission pipelines and realizing the industrialization of hydrates,and its research process has gradually extended from a simple pure water system to a complex system containing inhibitors and porous media.So far the phase equilibrium of gas hydrates in pure water is relatively mature,but the hydrate phase equilibrium in the complex system still need further study.The most of the existing hydrate phase equilibrium models in the complex system are improved based to the van der Waals-Platteeuw (VDW-P)and Chen-Guo hydrate model,and its prediction accuracy mainly depends on the accuracy of the gas /liquid phase composition calculation,medium material,pore size distribution,soil porosity,etc.Key words :gas hydrate;phase equilibria;thermodynamic;inhibitor;porous media;model自从天然气水合物被誉为未来的战略接替能源以来,气体水合物的研究吸引了世界各国的目光并引起高度重视㊂气体水合物是气体和水在低温和高压下形成的一种非化学计量型类冰状固体化合物㊂自从1810年Davy [1]发现氯气水合物以来气体水合物已有200年多年研究历史,在这期间人们相继确定了一些可形成水合物的气体,发现水合物堵塞输气管线现象,并进行了海底和冻土带天然气水合物的勘探和开发㊂基于这些新的发现,也吸引了不同研究领域学者们的兴趣,逐步确定了水合物的晶体结构类型(I 型㊁II 型和H 型),建立一些水合物相平衡理论,并基于水合物的利用开展了水合物生成和分解动力学研究㊂气体水合物相平衡是实现水合物利用和解决水合物堵塞问题的基础㊂在1993年以前由于来自工业界的需求,水合物热力学生成条件的测定及研究得到了快速发展,许多纯气体和典型混合气体的水合物生成条件被测定[2]㊂此外,理论方面建立了基于统计热力学的水合物热力学理论 van der Waals -Platteeuw(VDW-P)理论,后续的理论研究工作大多数是围绕VDW-P 模型的改进㊂而工业需求也基本上是集中在管道水合物的预防与抑制,热力学抑制剂如甲醇㊁乙二醇等开始在油气生产和运输中采用,至今热力学抑制方法仍然是油气生产和运输过程中普遍采用的水合物抑制方法㊂此后,随着天然气水合物的勘探开发以及各种基于水合物应用技术的提出,气体水合物相平衡的研究逐渐向更复杂的体系转移,如含电解质㊁抑制剂及多孔介质等㊂基于这些研究的进展,许多新的水合物相平衡假设和模型也随之而出㊂为此,本文将对近年来气体水合物相平衡的研究进展进行综述,包括水合物平衡条件测定方法及纯水体系㊁含热力学抑制剂体系以及多孔介质体系中水合物平衡条件的研究现状㊂1　气体水合物相平衡的测定方法气体水合物相平衡的测定方法主要有观察法和图形法[3-5]㊂运用观察法的首要条件是测量气体水合物相平衡的反应釜是透明可视的,以便观察水合物的生成和分解[3],观察法主要有恒温压力搜索法和恒压温度搜索法㊂恒温压力搜索法主要是在温度达到实验温度后,按一定的步长(通常在0.01~0.1MPa 之间)加压,并让其平衡一段时间,至观察到少量水合物晶粒出现为止,如果水合物晶粒在此时的温度和压力下能维持4~6h,则认为此时的温度和压力为气体水合物平衡条件[6];或者先加压至水合物生成,然后降至初始的分解压力(通常是稍低于估算的平衡条件),按一定的步长(通常在0.01~0.1MPa 之间)降压,保持平衡一段时间,至观察分解到少量水合物晶粒存在且能维持4~6h,再稍为降压水合物完全分解,这时的第47卷第2期张倩:气体水合物相平衡研究进展25温度和压力也可以认为是水合物的平衡条件㊂恒压温度搜索法与恒温压力搜索法类似,它是保持整个实验过程中压力不变,通过温度的增加或降低来搜索平衡条件㊂以上两种方法改变压力可以通过改变气体量或都通过改变体积来实现,对于纯气体组份,两种方法都行,但是对于多组分气体(如天然气),通过改变气体量的方法显然是不可行的,因为这样会改变釜里的气体组成㊂此外,上述两种方法测定水合物平衡条件过程中都须要进行观察,所以这两种方法只能适用于透明体系(如纯水,含盐,甲醇等热力学抑制剂),但是对于非透明体系(如多孔介质,乳液等),这两种方法就不太适用了㊂图形法是保持三个参数(P㊁V㊁T)中的某一个参数不变,改变其余两个参数中的一个参数,使水合物生成/分解,并在整个实验过程中记录改变的两个参数[3-4]㊂图形法也包括定温测量㊁定压测量和定容测量,如定容测量是保持体系体积不变,先在设定的温度下通过加压使水合物生成,然后将压力降至稍为低于预测的平衡条件,并按一定的步长升温(通常为0.1℃),使水合物分解,记录每一步水合物达到分解平衡时的温度和压力曲线;如果体系压力在3个小时之内增加小于0.01MPa,则可以认为达到平衡,当前的温度和压力可以认为是所测气体水合物平衡条件数据㊂通常而言,图形法适用于盲釜以及不易观察的非透明体系,如沉积物中及乳液体系的水合物相平衡条件测定㊂此外,随着科技的迅速发展,许多先进的技术也被用于气体水合物的研究,如差示扫描量热技术[7]㊁电阻法探测技术[8]㊁聚焦光束反射测量技术[9]㊁核磁共振技术[10]等㊂如果将现有的测量方法结合这些技术,水合物平衡条件的测量会更准确,这样建立的气体水合物相平衡模型才能更准确的预测气体水合物的相平衡条件㊂2　气体在纯水体系水合物相平衡气体在纯水体系下水合物的相平衡研究较多,也相对比较成熟㊂Sloan和Koh[2]列出了大多数气体在纯水中的水合物相平衡数据,包括纯气体㊁二元和三元组分气体等㊂值得注意的是,在实验过程中发现气体水合物结构类型和相平衡条件并非一成不变,而是随气体组分和外界条件的变化而变化,如在常温条件下,当压力增加到1.0GPa时,甲烷水合物由最初的Ⅰ型结构转化成了H型结构;对于氩气,当压力增加到0.5GPa时由最初的II型结构转化成了H型结构;当甲烷㊁乙烷和丙烷分别形成水合物时,甲烷和乙烷分别形成I型结构水合物,而丙烷形成II型结构水合物,但甲烷和乙烷混合时形成了II型结构水合物,而甲烷和丙烷混合时,即使丙烷含量只有1.0%摩尔分率时,也形成II结构水合物,而且水合物相平衡压力急剧降低㊂对此现象目前公认的解释为当甲烷和乙烷或丙烷混合时,乙烷和丙烷占据II结构中的大孔穴使得水合物更加稳定,而在特高压力下,孔穴尺寸受到压缩,则甲烷形成II型结构水合物更加稳定㊂基于这种相平衡研究结果,人们发现丙烷是一种良好的气体水合物热力学促进剂,而借助乙烷占据大孔穴的特点,可将甲烷富集在气相中,成功实现甲烷和乙烷的分离㊂最近Liu等[11]实验和模型研究了CH4/CO2/H2S/N2四元气体在蒸馏水及含甲醇水溶液中的水合物相平衡条件,发现气体组成对水合物相平衡条件影响较大,尤其是H2S㊂在纯水体系气体水合物相平衡热力学方面,van der Waals和Platteeuw[12]建立了第一个预测较为准确的水合物相平衡模型(VDW-P模型),随后多数学者对VDW-P模型进行修正,以进一步提高模型的预测准确度[12-14]㊂此外,Chen和Guo[15]提出了一个全新的水合物模型,该模型是基于准化学反应的化学计量过程和吸附的非化学计量性双步骤水合物生成机理,运用正则系综理论推导出的数学模型,模型预测结果相比VDW-P模型更为准确㊂3　气体在含热力学抑制剂体系水合物相平衡油气输送管道内水合物堵塞是油气储运部门重点要解决的难题,而通过改变水合物相平衡条件的方法来抑制管道内水合物的生成是解决该难题的方式之一㊂研究发现热力学抑制剂(如甲醇㊁乙二醇等)的加入使得这种方法得以实现,并一直延续至今,但加入量的多少需要通过对水合物相平衡的了解来确定㊂此外,海水中也存在复杂的含盐体系,而盐的存在也能提高水合物的相平衡条件,因此通常盐也被认为是一种水合物热力学抑制剂㊂为此,气体在含热力学抑制剂体系中的水合物相平衡研究一直备受关注㊂Mei等[16]采用恒温压力搜索法测定了合成天然气在含电解质㊁甲醇及电解质+甲醇水溶液体系下的水合物相平衡数据,认为含电解质+甲醇水溶液体系强化了水合物抑制效果㊂Mahmoodaghdam和Bishnoi[17]采用压力搜索法测定了甲烷㊁乙烷和丙烷在含二甘醇的水溶液体系及丙烷在含乙二醇的水溶液体系下水合物的初始水合物相平衡数据,并与Englezos等[18]提出的含醇体系预测模型计算结果进行比较,结果展示实验和预测结果平均误差为4.91%㊂Haghighi等[19]报道了甲烷和天然气在含乙二醇水溶液中的水合物相平衡数据,并基于统计热力学的方法建立相应的水合物预测模型,结果展示模型预测值与实验值吻合较好㊂Mohammadi和Richon[20]采用恒容压力搜索法首次测定乙烷㊁二氧化碳㊁硫化氢在不同乙二醇质量分率水溶液中的水合物相平衡数据,并与纯水体系的数据进行对比㊂最近,Saberi等[21]也采用分步升温法测定了不同温度和压力条件下天然气在含质量分率为10%和20%乙二醇水溶液中的水合物相平衡数据,测定结果表明与纯水体系相比,含10%和20%的乙二醇水溶液使水合物相平衡温度分别降低2.5℃和5℃㊂由以上文献表明,气体水合物在含热力学抑制剂体系相平衡的实验研究较多,报道的数据也比较全面,测定的精度也在相互比较和提高㊂在预测含热力学抑制剂体系水合物相平衡模型方面,Zuo等[22]结合修正的PT状态方程对VDW-P模型进行了改进,提出了一个适用于含盐水和极性抑制剂体系的气体水合物热力学模型㊂Ma[23]等将Chen-Guo水合物模型与Kurihara混合规则结合提出了一个新的预测模型,该模型与Zuo等[22]提出的模型结果相比预测精度有很大的提高㊂Li等[24]也使用统计关联流体理论(SAFT)状态方程提出了一个预测含甲醇㊁甘油㊁乙二醇和三甘醇水溶液体系的气体水合物热力学模型,该模型考虑了硬球相斥及硬链形成㊁分散和关联,模型预测结果相比传统的立方型状态方程更准确㊂综合气体在含热力学抑制剂体系中的水合物预测模型来看,现有的模型基本是结合不同的计算方法对VDW-P模型和Chen-Guo模型的改进,重点仍然在如何更准确的计算气/液相的组成㊂4　多孔介质中气体水合物相平衡目前自然界中发现的天然气水合物主要赋存于海底沉积物的多孔介质中㊂近年来,基于对天然气水合物的勘探和开发的需求,许多学者开展了多孔介质中气体水合物相平衡热力学的研究㊂与容器内的水合物相平衡研究不同,多孔介质中的毛细管力会降低小孔中水的活度,从而影响气体水合物的相平衡条件㊂Makogon[25]对多孔介质中气体水合物的相平衡研究结果表26　广　州　化　工2019年1月明,为了克服多孔介质中毛细管力的影响,与简单的气液系统相比,气体水合物在多孔介质中生成需要更低的温度或更高的压力㊂Handa和Stupin[26]测定了甲烷和丙烷水合物在70Å半径硅胶孔中水合物相平衡条件,发现在多孔介质中的水合物平衡压力比块状的水合物要高20%~100%㊂Uchida等[27]测定了甲烷㊁二氧化碳和丙烷在多孔介质中的水合物相平衡,并研究了孔隙大小对水合物分解温度和压力的影响,结果表明孔隙对水合物相平衡的影响是由水的活度改变引起的㊂Seo等[28]测定了乙烷和丙烷在不同孔径大小硅胶孔中的水合物相平衡,并研究了孔的几何约束对水合物相平衡的影响,结果表明与块状水合物相比,多孔介质中水合物相平衡压力需要更高的压力才能使水合物更稳定,压力高多少与多孔介质中孔的尺寸有关㊂Hashemi等[29]测定了甲烷在多孔介质内含0.035wt%甲醇水溶液中的水合物相平衡数据,并结合Valderrama-Patel-Teja(VPT)状态方程和非密度制约(non-density dependent,简称NDD)混合规则对VDW-P模型进行改进,改进的模型结果与试验数据吻合较好㊂Zarifi等[30]测定了10和15nm的介孔硅胶中冰点以上甲烷和合成天然气水合物的相平衡数据,并考虑界面张力和毛细管力的影响对VDW-P模型进行改进,模型预测结果与实验值也有很好的一致性㊂Clark等[31]认为多孔介质中水合物的相平衡与岩石和流体特性有关,并基于此考虑表面张力的影响提出了一个新的预测模型,该模型只需确定孔径㊁单位面积表面能以及润湿角,并与Handa和Stupin[26]的测定结果进行比较㊂由于Clark等[31]提出的模型没有考虑实际孔径大小的分布,因此计算与测定结果存在一定的误差,对甲烷水合物最大偏差为15%,而对丙烷水合物最大偏差为29%㊂Klauda和Sandler[32]将孔径的尺寸分布引入模型中,界面张力则采用水合物/水之间的界面张力,并假设其值与冰/水间界面张力相等,提出了一个新的预测模型,利用该模型计算多孔介质内水合物的相平衡条件必须要知道土壤的空隙率㊂综合以上对多孔介质气体水合物相平衡的研究结果可知,多孔介质内的水合物相平衡较为复杂,目前大多数预测模型是基于考虑毛细管作用而采用不同的公式计算气体的逸度和水的活度来改进VDP-W水合物模型㊂但由于实际海底沉积物中的多孔介质内涉及介质材料㊁孔径分布㊁土壤空隙率等多重复杂影响因素,给多孔介质中的气体水合物相平衡模型提出了更高的要求,因此对多孔介质内的气体水合物相平衡研究仍然还需要进一步深入研究㊂5　结　语气体水合物相平衡的研究是实现水合物勘探开发㊁基于水合物的应用技术工业化以及解决油气输送管道水合物堵塞问题的基础㊂近几十年来气体水合物相平衡的研究取得了很大的进步,其发展过程也从简单的纯水体系逐步延伸到更为复杂的含抑制剂及多孔介质体系㊂因此,为加快实现气体水合物的工业应用,在气体水合物相平衡方面仍然还需要深入研究,总体归纳为以下几点:(1)气体水合物相平衡测定方法的准确性是水合物模型预测的基础,现有的方法(主要有观察法和图形法)存在一定的人为误差,如与一些先进的设备技术(如核磁共振㊁差示扫描量热等)结合将在很大程度上提高气体水合物相平衡数据的准确性㊂(2)在纯水体系气体水合物的相平衡相对较为成熟,但在含热力学抑制剂体系中水合物预测模型仍需要进一步提高,如何准确计算气/液相的组成是提高模型预测的关键㊂(3)由于地层沉积物结构复杂,导致多孔介质中气体水合物相平衡涉及的因素较多,现有的多孔介质气体水合物相平衡预测模型准确度仍有待提高,如何结合地层沉积物的实际情况来预测水合物相平衡条件是今后的重要开展方向㊂参考文献[1]　陈光进,孙长宇,马庆兰.气体水合物科学与技术[M].北京:化学工业出版社,2007.[2]　Soan 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天然气水合物相平衡模型研究作者：吴梦瑶关富佳
来源：《科学与财富》2020年第27期
摘要：天然气水合物在全球范围内有着广泛的分布，由于其巨大的储量和清洁能源的特性，一致被认为是未来的石油重要接替能源，主要分布在海底矿床和永冻土层内，在一定的温度了压力条件下以固态形式保存。

因此，在弄清天然气水合物的相平衡后，降压法和热采法能够直接改变天然气水合物的相平衡条件，促使水合物分解，达到開采水合物中甲烷气体的目的，水合物相平衡模型主要有水合物相模型、富水相模型和逸度模型，能够较好的描述水合物的相平衡。

关键词：天然气水合物;相平衡模型。