消毒技术与消毒副产物

浅谈给水系统消毒方法及控制其消毒副产物措施摘要：在城市给水系统中，消毒是一个重要的生产环节。

消毒可以杀灭水中大部分的细菌和病毒，保证饮用水安全。

各种消毒方法有不同的适用环境，要综合考虑适用性、经济性、安全性来选择一种或多种消毒方法。

有些消毒方法还会产生对人体有害的消毒副产物。

人们在饮用水中已经检测出765种对人体有害的消毒副产物。

关于消毒副产物的研究已成为科研工作者的研究重点。

关键词：给水系统；消毒；预氧化1消毒技术在饮用水处理中的现状研究1.1液氯（或氯气）消毒目前供水系统中常用的消毒方法有氯气、臭氧、二氧化氯、氯胺、高猛酸钾、紫外线和超声波等。

氯在常温下为黄绿色气体，具强烈刺激性及特殊臭味，氧化能力很强。

在6、7个大气压下，可变成液态氯，体积缩小457倍。

容易运输和储存。

据不完全统计，我国约有99.5%的水厂采用氯消毒工艺。

氯溶于水后起下列反应：Cl2+H20=HCl+HClOHClO=H+ +OCL-漂白粉在水中也能水解成次氯酸，氯的杀菌作用，主要是次氯酸体积小，易穿过细胞壁；同时，它又是一种强氧化剂，能损害细胞膜，使蛋白质、RNA和DNA等物质释出，并影响多种酶系统（主要是磷酸葡萄糖脱氢酶的巯基被氧化破坏），从而使细菌死亡。

氯对病毒的作用，在于对核酸的致死性损害。

但是近年来的大量研究表明，在常用的消毒方式中，氯消毒是产生氯化消毒副产物最多的消毒方式。

消毒后的饮用水经Ames试验其致突变性强于其它几种消毒剂的副产物。

1972年美国国家环保局在密西西比河下游路易斯安那州3个城市的饮水中发现44种有可能致癌的物质和别的毒性有机化合物。

1974年又报道新奥尔良市饮水中有66种有机化合物。

氯化DBFs 包括：三卤甲烷（trihalomethans，THMs）卤乙酸（haloacetic acids，HAAs）卤乙腈（haloaceton-triles，HANs）水合三氯乙醛（chlorahydrate，Ch）卤代酮（HKs）卤代酚（ePs）三氯硝基甲烷（chloropierin）氯化氰（cyanogens chloride）酸性氯化咲喃酮（MX）溴酸盐等等。

中小水厂消毒工艺优化及副产物控制技术摘要：确保饮用水的安全是最大的民生问题之一,在中国的经济和社会发展密切相关的大多数居民的生命和健康,和中国的一个主要问题的努力实现城市化、现代化和全面建设小康社会。

饮用水消毒是保证饮用水安全的重要环节。

对于我国中小型水厂来说，如何减少消毒副产物的产生，保证饮用水的安全仍有很长的路要走。

关键词：中小水厂；消毒工艺；副产物；控制技术一、研究内容与结果1、中小水厂消毒技术与消毒副产物特征分析1.1中小水厂消毒技术与消毒副产物调研课题开展初期，通过资料查阅、电话和网络等形式对全国30个中央直辖市、自治区和省份的1195座中小水厂(300家水司)进行调研，结果表明:我国中小水厂消毒工艺主要是二氧化氯消毒和氯消毒，其中复合二氧化氯消毒占比为49．32%，高纯二氧化氯占比为28．83%，氯消毒占比为21．85%。

为确保有效开展中小水厂消毒技术及副产物超标风险水平研究，选择126座水厂(涵盖7大流域、22个省份/自治区/直辖市)进行了实地问卷及水样分析调研，调研水厂分布情况如图1所示。

本次调研掌握了我国中小水厂消毒工艺占比及消毒副产物超标风险水平，完成了中小水厂标准内消毒副产物分布地图(图2)，提出了典型中小水厂消毒工艺选择与优化的技术方案，明确了典型中小水厂氯消毒新型副产物优先控制清单，编制了《我国重点流域及典型区域中小水厂消毒副产物调研报告》。

图1我国中小水厂调研样本分布情况图2中小水厂标准内消毒副产物分布地图1.2不同消毒方式的风险评估通过制定标准化的样本选择、采集、运输及检测方法，对我国126座氯消毒和二氧化氯消毒中小水厂进行实地水质监测，并将水质超标情况进行风险评估，分析结果如下。

采用二氧化氯消毒，水厂中余氯、微生物以及氯酸盐、亚氯酸盐有机副产物均出现了不同程度的超标现象，将各水质指标超标次数加和，发现检测水质指标总体不合格率为9.9%；其中，微生物超标率为2.5%，余氯不达标率为4.2%。

三种消毒剂的灭活效果及其消毒副产物分析薛长安1，王娟珍1，王旭冕2，王志勇1（1．西安市水业运营有限公司，陕西西安710054；2．西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安710055）摘要：选择次氯酸钠、高锰酸钾和单过硫酸氢钾饮用水消毒粉作为消毒剂，考察了三种消毒剂的灭活效果及其消毒副产物的产生情况。

结果表明，次氯酸钠对细菌的灭活效果明显，用量少，但产生的消毒副产物种类多、含量高，且会产生大量的氯仿；单过硫酸氢钾的灭活效果比较明显，用量比次氯酸钠多，但产生的消毒副产物种类少、含量低；高锰酸钾对细菌有一定的灭活效果，用量明显比前两种消毒剂多，但无消毒副产物生成。

在实际应用时，应根据具体水质特点和不同场合合理使用三种消毒剂。

关键词：消毒剂；消毒副产物；水质安全；水处理中图分类号：TU991．25文献标志码：A文章编号：1673－9353（2013）02－0016－03 doi：10．3969/j．issn．1673－9353．2013．02．005Analysis of inactivation effect and disinfectionby-products of the three kinds of disinfectantsXue Chang’an1，Wang Juanzhen1，Wang Xumian2，Wang Zhiyong1（1．Xi’an Water Industry Operation Co．，Ltd．，Xi’an710054，China；2．School of Municipal＆Environmental Engineering，Xi’an University ofArchitecture and Technology，Xi’an710055，China）Abstract：Sodium hypochlorite，potassium permanganate and potassium peroxymonosulfate were selected as disinfectants，inactivation effect and disinfection by-products（DBPs）of the three kinds of disinfectant were investigated．The results showed that inactivation effect by sodium hypochlorite was obvious with very few dosage，but many kinds of disinfection by-products were formed with high concentration，meanwhlie large amount of chloroform were formed．Inactivation effect by potassium peroxymonosulfate was relatively obvious，the dosage was more than sodium hypochlorite，but the kinds of disinfection by-products formed were very few with low concentration．Potassium permanganate had certain inactivation effect on bacteria，the dosage was greater than the other two disinfectants and no disinfection by-products were formed．The three kinds of disinfectants should be applied reasonably according to the features of water quality and different occasions．Key words：disinfectant；DBPs；safety of water quality；water treatment消毒剂在水处理工艺过程中承担着进厂原水预氧化和出厂水的消毒工作，可以有效杀灭水中的病原体，控制水传染病的传播和流行，消毒工艺是水处理工艺必不可少的环节，且直接影响水处理效果及供水安全性［1－4］。

消毒副产物对饮用水实施加消毒剂消毒的目的在于消灭水中的病原体，防止介水传染性疾病的传播。

但是后来人们发现，经消毒后的水中除含有微量的消毒剂外，还可以产生许多消毒副产物(disinfection by—products，简写为DBPs)。

长期以来人们对DBPs给予了极大的关注，从DBR的成分、毒性、流行病学、饮用水中的污染状况以及干预措施等方面进行了大量的研究，其目的是寻求一种理想的消毒剂，使它在有效的消灭病原体的同时，对人类产生的化学危害降低到最低水平。

下面就国内外近几年来有关这一领域的研究进行简要综述。

1 消毒副产物的种类自1974年Rook和Bellar等人发现，饮用水加氯消毒可以产生三卤甲烷(THMs)后，人们对DBP的成分进行了大量的研究，结果发现DBPs。

有上百种物质，据文献报道除THMs外，还可以形成卤乙酸(HAAs)、卤乙腈(HANs)、卤代酮类(HK)、三氯乙醛，水合氯醛(CH)、三氯硝基甲烷，氯化苦(CP)、氯化腈(CNCl-)、氯酚、甲醛、氯酸盐(C103-)、亚氯酸盐(ClO2-)、溴酸盐(BrO3-)等等。

过去常用的消毒剂为液氯，目前氯胺、二氧化氯、臭氧等不同种类的消毒剂也在广泛应用，使用不同的消毒剂其DBPs不同，液氯作为饮用水中的消毒剂在全世界应用的时间最久、范围最广泛，通常它以次氯酸(HOCl-)或次氯酸盐(OCl一)的形式存在，当水中有溴离子时，可以氧化溴离子为次溴酸(HOBr-)或次溴酸盐(OBr一)，次氯酸和次溴酸均可以与水中有机物作用产生DBPs，包括THMs、HAAs、HANs、HK、CH、CP，每类物质中含有不同组分的化合物(见表1)，其中THM、HAA、HAN为主要的副产物；氯胺作为第二大消毒剂，与液氯相比可以明显的降低上述DBPs的含量，但是可以导致CNCl和亚硝酸盐的生成；臭氧可以氧化水中的有机物产生非卤代DBPs，如酮类、羧酸和醛类化合物，以甲醛为主，它还可以直接与溴离子反应产生BrO，如果水中同时存在有机物和溴离子时，臭氧可以氧化溴离子为次溴酸，丽导致溴代DBPs的生成，如溴仿；二氧化氯不直接产生有机卤代DBPs，主要的DBPs为亚氯酸盐和氯酸盐，其消毒剂本身的分解作用大于它与水中有机物的反应。

饮用水消毒剂以及消毒副产物的危害和控制摘要：饮用水消毒是提高饮用水水质的重要方法，理想的饮用水消毒剂应具有杀菌广谱、杀菌力强、消毒效应持久、使用方便及对人体安全等特点。

但当今没有一种饮用水消毒剂对人体是完全没有毒性的，除了消毒剂残留可能对人体健康造成影响外，消毒剂与水中其它物质反应产生的副产物对人体健康的威胁受到人们的高度关注。

国内外学者进行了大量实验研究和现场调查并取得了很大进展，目前研究涉及到消毒剂的毒性作用、消毒剂副产物的形成机制、作用机理。

关键词：饮用水；消毒副产物；危害；控制工艺一、常用饮水消毒剂的种类及特点(一)氯消毒用氯消毒法对饮用水进行消毒是最早使用的消毒方式，由于其具有价格便宜、容易使用、杀灭细菌能力强及在水中持续时间较长等优点，目前仍是最为常用的方法，也是我国城市供水中普遍采用的消毒方式。

液氯消毒产生的余氯具有持续的消毒作用，运行成本低，操作简单，投量准确，技术上比较成熟，能有效地保证水质。

根据原水水质和不同的水处理工艺，液氯消毒可分为过滤后一次消毒和滤前、滤后两次消毒两种方式，绝大多数水厂采用过滤后一次消毒。

但为了杀灭原水中的微生物，防止藻类生长和降低色度，可增加滤前消毒。

滤前消毒也可以选择进行，当原水水质不好时采用，原水水质好转时则停止。

但液氯消毒也存在诸多缺点，当水源受到污染，有机物含量较多，采用该消毒方式则导致许多消毒副产物的产生，如THMs等，会影响水的口感，而且这些物质对人体健康有潜在危害。

为此，有些国家已采用其他消毒剂替代液氯消毒。

(二)氯胺消毒氯胺消毒作用机理类似于液氯，能破坏膜的通透性而影响膜的渗透性和呼吸，还可损坏微生物的核酸使微生物灭活，氯胺的氧化能力较氯弱，故需要的接触时间长，消毒效果不如其它消毒剂，一般不单独用氯胺作饮用水消毒。

其消毒副产物主要是三卤甲烷、卤乙酸、卤乙腈及卤代酮等。

(三)二氧化氯消毒用二氧化氯(ClO2)作为消毒剂始于1944年，ClO2是一种带有辛辣气味的黄红色气体，在空气中体积浓度超过10%便会爆炸，但在水溶液中则无危险性。

消毒副产物对饮用水实施加消毒剂消毒的目的在于消灭水中的病原体，防止介水传染性疾病的传播。

但是后来人们发现，经消毒后的水中除含有微量的消毒剂外，还可以产生许多消毒副产物(disinfection by—products，简写为DBPs)。

长期以来人们对DBPs给予了极大的关注，从DBR的成分、毒性、流行病学、饮用水中的污染状况以及干预措施等方面进行了大量的研究，其目的是寻求一种理想的消毒剂，使它在有效的消灭病原体的同时，对人类产生的化学危害降低到最低水平。

下面就国内外近几年来有关这一领域的研究进行简要综述。

1 消毒副产物的种类自1974年Rook和Bellar等人发现，饮用水加氯消毒可以产生三卤甲烷(THMs)后，人们对DBP的成分进行了大量的研究，结果发现DBPs。

有上百种物质，据文献报道除THMs外，还可以形成卤乙酸(HAAs)、卤乙腈(HANs)、卤代酮类(HK)、三氯乙醛，水合氯醛(CH)、三氯硝基甲烷，氯化苦(CP)、氯化腈(CNCl-)、氯酚、甲醛、氯酸盐(C103-)、亚氯酸盐(ClO2-)、溴酸盐(BrO3-)等等。

过去常用的消毒剂为液氯，目前氯胺、二氧化氯、臭氧等不同种类的消毒剂也在广泛应用，使用不同的消毒剂其DBPs不同，液氯作为饮用水中的消毒剂在全世界应用的时间最久、范围最广泛，通常它以次氯酸(HOCl-)或次氯酸盐(OCl一)的形式存在，当水中有溴离子时，可以氧化溴离子为次溴酸(HOBr-)或次溴酸盐(OBr一)，次氯酸和次溴酸均可以与水中有机物作用产生DBPs，包括THMs、HAAs、HANs、HK、CH、CP，每类物质中含有不同组分的化合物(见表1)，其中THM、HAA、HAN为主要的副产物；氯胺作为第二大消毒剂，与液氯相比可以明显的降低上述DBPs的含量，但是可以导致CNCl和亚硝酸盐的生成；臭氧可以氧化水中的有机物产生非卤代DBPs，如酮类、羧酸和醛类化合物，以甲醛为主，它还可以直接与溴离子反应产生BrO，如果水中同时存在有机物和溴离子时，臭氧可以氧化溴离子为次溴酸，丽导致溴代DBPs的生成，如溴仿；二氧化氯不直接产生有机卤代DBPs，主要的DBPs为亚氯酸盐和氯酸盐，其消毒剂本身的分解作用大于它与水中有机物的反应。

消毒副产物(DBPs)一、氯化消毒副产物（卤代烃类化合物）挥发性卤代有机物：主要有三卤甲烷（三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、溴仿）。

非挥发性卤代有机物：主要有卤乙酸（氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、溴乙酸等）、卤代醛、卤代酚、卤代腈、卤代酮、卤代羟基呋喃酮（MX）等。

1.影响c-DBPs的因素：（1）有机物前体的含量：天然有机物（腐殖酸、富里酸、藻类及其代谢物、蛋白质等），污染物。

★富含腐殖酸的水要比含富里酸的水产生的DBPs要多。

（2）加氯量、溴离子浓度和PH值：加氯量↑接触时间越长→三卤甲烷↑溴离子浓度↑→溴代三卤甲烷＞三氯甲烷PH值↑→三卤甲烷↑卤乙酸↓2.对健康的影响：①动物实验证明：c-DBPs具有致突变性和致癌性，有的有致畸性和神经毒性作用。

WHO 已将三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二氯乙酸作为致癌性物质列入《饮水水质标准》。

以MX为代表的卤代羟基呋喃酮是氯化饮水致突变性的重要成分，可引起动物多脏器肿瘤，肝脏、甲状腺是其致突变的敏感器官。

②对生殖和生长发育的影响：自然流产、死胎、早产以及出生缺陷；新生儿体重减轻、早熟或胎儿生长延迟等。

★生殖发育毒性研究表明：三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、2-氯酚对胚胎和胎仔具有一定毒性。

3.减少c-DBPs的措施：①采用生物活性碳法去除或降低有机物前体的含量；②通过混凝沉淀和活性碳过滤等去除或降低c-DBPs；③改变传统氯化消毒工艺；④采用其它消毒法，减少c-DBPs的产生。

二、ClO2消毒副产物：氯酸盐、亚氯酸盐和氯化物。

动物实验表明亚氯酸盐影响血红细胞、导致高铁血红蛋白血症。

氯酸盐尚无足够数据。

氯酸盐、亚氯酸盐饮水标准均为0.7mg/l。

三、O3消毒副产物：甲醛、溴酸盐。

甲醛（天然有机物臭氧化，口腔癌，0.9mg/l），溴酸盐（溴化物臭氧化，2B类，0.01mg/l）。